TW201911635A - 氧化還原液流電池之運用方法、及氧化還原液流電池 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可抑制氧化還原液流電池之放電特性降低之氧化還原液流電池之運用方法、及氧化還原液流電池。 本發明係使貯存於槽內之電解液於電池單元(cell)中循環之氧化還原液流電池之運用方法，其於上述氧化還原液流電池開始運用後，至少追加1次新的電解液。氧化還原液流電池具備：正極電解液用槽，其貯存正極電解液；負極電解液用槽，其貯存負極電解液；及電池單元，其供上述正極電解液與上述負極電解液循環，上述正極電解液用槽與上述負極電解液用槽之額定容量分別為上述氧化還原液流電池開始運用時所準備之上述正極電解液與上述負極電解液之容量之1.02倍以上2.0倍以下。

Description

氧化還原液流電池之運用方法、及氧化還原液流電池

本發明係關於氧化還原液流電池之運用方法、及氧化還原液流電池者。

於專利文獻1，揭示一種氧化還原液流電池，其具備：正極電解液用槽，其貯存正極電解液；負極電解液用槽，其貯存負極電解液；及電池，其經循環正極電解液與負極電解液。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-164530號公報

[發明所欲解決之問題]

氧化還原液流電池之放電特性有於開始運用氧化還原液流電池後，隨著時間經過而降低之傾向。有根據氧化還原液流電池之使用狀態，而氧化還原液流電池無法滿足於氧化還原液流電池之運用現場所要求之放電特性之虞。

因此，本揭示之一目的係提供一種可抑制氧化還原液流電池之放電特性降低之氧化還原液流電池之運用方法。又，本揭示之一目的係提供一種可抑制放電特性降低之氧化還原液流電池。 [解決問題之技術手段]

本揭示之氧化還原液流電池之運用方法係 使貯存於槽內之電解液於電池單元(cell)中循環者，且 上述氧化還原液流電池開始運用後，至少追加1次新的電解液。

本揭示之氧化還原液流電池具備： 正極電解液用槽，其貯存正極電解液； 負極電解液用槽，其貯存負極電解液；及 電池單元，其供上述正極電解液與上述負極電解液循環， 上述正極電解液用槽與上述負極電解液用槽之額定容量分別為上述氧化還原液流電池開始運用時所準備之上述正極電解液與上述負極電解液之容量之1.02倍以上2.0倍以下。 [發明之效果]

根據本揭示之氧化還原液流電池之運用方法，可抑制氧化還原液流電池之放電特性之降低。

本揭示之氧化還原液流電池可抑制其放電特性之降低。

[本發明之實施形態之說明] 首先，列述說明本發明之實施形態之內容。

＜1＞實施形態之氧化還原液流電池之運用方法係 使貯存於槽內之電解液於電池單元中循環者，且 上述氧化還原液流電池開始運用後，至少追加1次新的電解液。

上述新的電解液係開始運用氧化還原液流電池時所使用之包含與電解液相同之活性物質之電解液。藉由開始運用氧化還原液流電池後，對氧化還原液流電池追加該新的電解液，而可對氧化還原液流電池補充有助於電池反應之活性物質。因此，藉由追加新的電解液，可補償氧化還原液流電池之歷時的放電特性之降低。又，藉由新的電解液之追加量，於開始運用氧化還原液流電池後可使氧化還原液流電池之時間容量較開始運用時增加。新的電解液之追加，可於開始運用氧化還原液流電池後僅進行1次，亦可進行複數次。

新的正極電解液(負極電解液)之追加量，可設為開始運用氧化還原液流電池時之最初正極電解液量(最初負極電解液量)之2體積%以上100體積%以下。即使追加量為各最初電解液量之2體積%左右，亦可補償氧化還原液流電池之放電特性之降低。

此處，雖於說明後述之氧化還原液流電池之構成之處敘述，但開始運用氧化還原液流電池時之各電解液量可以氧化還原液流電池之規格書予以確認。又，先前之氧化還原液流電池係未設想追加新的電解液而設計，實質上幾乎無進行追加新的電解液之餘裕。

＜2＞作為實施形態之氧化還原液流電池之運用方法之一形態，可舉出如下形態： 以規定輸出自充滿電狀態開始放電直至電壓下降至放電終止電壓為止之可放電時間短於特定時間以上時，或 自充滿電狀態經規定時間至放電終止電壓為止可放電之可放電輸出之最大值低於特定值以上時， 進行上述新的電解液之追加。

作為判斷新的電解液之追加時序之基準，利用上述可放電時間或可放電輸出之最大值合乎常理。其原因係可放電時間或可放電輸出之最大值為與氧化還原液流電池之運用關聯之物理量之故。藉由以該物理量為基準，可正確判斷應追加新的電解液之時期，或應追加至何種程度。作為具體之電解液之追加時序，可列舉(1)上述可放電時間成為開始運用氧化還原液流電池時之50%以上98%以下時，或(2)上述可放電輸出之最大值成為開始運用上述氧化還原液流電池時之50%以上98%以下時。

＜3＞作為接受上述氧化還原液流電池之放電特性之降低而進行上述新的電解液追加之實施形態之氧化還原液流電池之運用方法之一形態，可舉出如下形態： 上述可放電時間成為上述氧化還原液流電池開始運用時之50%以上95%以下時，或 上述可放電輸出之最大值成為上述氧化還原液流電池開始運用時之50%以上95%以下時， 進行1次上述新的電解液之追加。

上述構成為如下構成：於氧化還原液流電池之放電特性降低至某程度之前，不追加新的電解液，追加新的電解液時，追加1次可取回與開始運用氧化還原液流電池時匹敵之放電特性之量之新的電解液。如此，藉由氧化還原液流電池之放電特性降低至某程度之前，不進行新的電解液之追加，而可有效運用氧化還原液流電池。其理由為逐次小量追加新的電解液較繁雜且效率差之故。具體而言，例如可放電時間變為開始運用氧化還原液流電池時之70%以下時，或可放電輸出之最大值變為開始運用氧化還原液流電池時之70%以下時，進行1次新的電解液之追加。

＜4＞作為實施形態之氧化還原液流電池之運用方法之一形態，可舉出如下形態： 上述新的電解液之追加係於自上述氧化還原液流電池開始運用起經過特定時間時進行。

如上述，氧化還原液流電池之放電特性雖受到氧化還原液流電池之使用頻率之影響，但有必然降低之傾向。因此，開始運用氧化還原液流電池經過特定時間後，於氧化還原液流電池之放電特性降低之預測下，進行新的電解液之追加。依據該構成，無需一個一個測定氧化還原液流電池之放電特性之降低量，而使氧化還原液流電池之運用變容易。作為具體之對應，可重複複數次自開始運用氧化還原液流電池起每經過特定時間追加新的電解液，亦可自開始運用氧化還原液流電池起經過特定時間後僅進行1次新的電解液之追加。

＜5＞作為經過特定時間後進行新的電解液之追加之實施形態之氧化還原液流電池之運用方法之一形態，可舉出如下形態： 上述特定時間為半年以上20年以下，上述新的電解液之追加係進行1次。

該構成為如下構成：於氧化還原液流電池之放電特性降低至某程度之特定時間之前，不追加新的電解液，追加新的電解液時，追加1次可取回與開始運用氧化還原液流電池時匹敵之放電特性之量之新的電解液。如此，藉由氧化還原液流電池之放電特性降低至某程度之特定時間之前，不進行新的電解液之追加，而可有效運用氧化還原液流電池。雖上述特定時間為半年以上20年以下，但亦可進而設為1年以上10年以下，或2年以上5年以下。

此處，電解液之經時劣化狀況可以加速試驗等預先之試驗預先確認。實際運用氧化還原液流電池所使用之上述特定時間只要考慮氧化還原液流電池之運轉狀態或電解液量等，適當設定即可。

＜6＞作為實施形態之氧化還原液流電池之運用方法之一形態，可舉出如下形態： 上述新的電解液之追加量為上述氧化還原液流電池開始運用時之上述電解液量之5體積%以上100體積%以下。

逐次小量追加新的電解液較繁雜且效率差。相對於此，藉由將新的電解液之追加量設定為上述範圍，可減少新的電解液之追加頻率。於上述規定範圍內愈增多電解液之追加量，將電解液之追加次數設為1次之可能性愈高。新的電解液之追加量可進而設為開始運用氧化還原液流電池時之電解液量之10體積%以上30體積%以下。

＜7＞實施形態之氧化還原液流電池具備： 正極電解液用槽，其貯存正極電解液； 負極電解液用槽，其貯存負極電解液；及 電池，其供上述正極電解液與上述負極電解液循環， 上述正極電解液用槽與上述負極電解液用槽之額定容量分別為上述氧化還原液流電池開始運用時所準備之上述正極電解液與上述負極電解液之容量之1.02倍以上2.0倍以下。

只要增多電解液量即可容易地增大電池之時間容量，此為氧化還原液流電池之優點。因此，氧化還原液流電池中，有電解液量變得非常大之傾向，貯存該電解液之槽亦變得非常大型。考慮到設置空間之限制，先前係以各電解液用槽之額定容量與開始運用氧化還原液流電池時所準備之各電解液量(各最初電解液量)相等之方式，挑選各電解液用槽。此處，各最初電解液量可由氧化還原液流電池之規格書予以確認，各電解液用槽之額定容量(可填充於電解液用槽之液量之最大值)可由電解液用槽之規格書予以確認。

相對於上述先前之氧化還原液流電池，於本實施形態之氧化還原液流電池中，使用具有各最初電解液量之1.02倍以上2.0倍以下之額定容量之電解液用槽作為各電解液用槽。因此，有對各電解液用槽追加各電解液之餘裕，且當氧化還原液流電池之放電特性降低時，可對氧化還原液流電池追加新的電解液。如實施形態之氧化還原液流電池之運用方法之說明中已敘述，可對氧化還原液流電池追加新的電解液。

＜8＞作為實施形態之氧化還原液流電池之一形態，可舉出如下形態： 具備常時連通管，其使上述正極電解液用槽之液面附近之氣相、與上述負極電解液用槽之液面附近之氣相連通，於一槽之液面較另一槽之液面高出特定以上時，使電解液自上述一槽移動至上述另一槽， 上述常時連通管具備： 正極側端部導管，其與上述正極電解液用槽相連； 負極側端部導管，其與上述負極電解液用槽相連；及 連結導管，其對兩端部導管可更換地連結，使兩端部導管連通，且 上述連結導管為 直導管，其與兩端部導管同軸地形成；或 彎曲導管，其具有配置於較兩端部導管更高位置之部位。

隨著氧化還原液流電池之充放電，有於電池單元內產生液移之情況。所謂液移，係一極之電解液移動至另一極之電解液之現象，因產生液移，而有兩極之電解液之液量或離子濃度產生偏差之虞。相對於此，藉由設置使兩個電解液用槽之液面一致之常時連通管，而可矯正兩極之液量之偏差或離子濃度之偏差。

此處，本實施形態之氧化還原液流電池為開始其運用後追加新的電解液之構成，為使電解液用槽內之液面高度變化之構成。相對於此，上述構成之常時連通管成為位於其中間部之連結導管可更換之構成，故如後述之實施形態1所述，可對應於電解液用槽之液面高度之變化。例如，開始運用氧化還原液流電池時，藉由採用直導管而可使兩個電解液用槽之液面高度一致，追加新的電解液時，藉由採用彎曲導管，而可使兩個電解液用槽之液面高度一致。

＜9＞作為實施形態之氧化還原液流電池之一形態，可舉出如下形態： 具備常時連通管，其使上述正極電解液用槽之液面附近之氣相、與上述負極電解液用槽之液面附近之氣相連通，於一槽之液面較另一槽之液面高出特定以上時，使電解液自上述一槽移動至上述另一槽， 上述常時連通管具備： 正極側端部導管，其與上述正極電解液用槽相連； 負極側端部導管，其與上述負極電解液用槽相連；及 連結導管，其對兩端部導管可旋轉地連結，使兩端部導管連通，且 上述連結導管具有彎曲導管，其具有配置於兩端部導管之軸線之徑向外方之部位。

藉由將彎曲導管可對兩端部導管旋轉地連結，可變更彎曲導管對於兩端部導管之旋轉角，而可對應於伴隨新的電解液追加之電解液之液面上昇。對於其詳細構成，於後述之實施形態2中敘述。

＜10＞作為實施形態之氧化還原液流電池之一形態，可舉出如下形態： 上述正極電解液用槽與上述負極電解液用槽分別具備自外部追加新的正極電解液與新的負極電解液之正極用埠與負極用埠，且 上述正極用埠與上述負極用埠分別於上述正極電解液用槽之液相與上述負極電解液用槽之液相開口。

於兩個電解液用槽之氣相填充有惰性氣體等。因此，若自電解液用槽之氣相追加新的電解液，則易產生惰性氣體洩漏等問題。藉由採用自對電解液用槽之液相開口之埠追加新的電解液之構成，可抑制如此問題之產生。

[本申請案發明之實施形態之細節] 以下，說明本揭示之氧化還原液流電池及其運用方法之實施形態。另，本發明並非限定於實施形態所示之構成，意圖涵蓋申請專利之範圍所揭示，與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。

＜實施形態1＞ 於說明實施形態之氧化還原液流電池及其運用方法之前，基於圖1～圖3說明氧化還原液流電池(以下稱為RF電池)之基本構成。

《RF電池之基本構成》 RF電池為電解液循環型蓄電池之一種，利用於太陽光發電或風力發電等新能源之蓄電等。基於圖1說明該RF電池之動作原理。RF電池為利用正極用電解液所含之活性物質離子之氧化還原電位，及負極電解液所含之活性物質離子之氧化還原電位之差，進行充放電之電池。RF電池經由交流/直流轉換器91，連接於電力系統9之變電設備90，與電力系統9之間進行充放電。RF電池具備電池單元100，其以氫離子能透過之隔膜101，分離成正極電池單元102與負極電池單元103。

於正極電池單元102內置正極電極104，且經由導管108、110連接於貯存正極用電解液之正極電解液用槽106。於導管108設有循環泵112，藉由該等正極電解液用槽106、導管108、110、及循環泵112，構成經循環正極用電解液之正極用循環機構100P。同樣地，於負極電池103內置負極電極105，且經由導管109、111連接於貯存負極用電解液之負極電解液用槽107。於導管109設有循環泵113，藉由該等負極電解液用槽107、導管109、111、及循環泵113，構成經循環負極用電解液之負極用循環機構100N。貯存於各電解液用槽106、107之電解液於充放電時藉由循環泵112、113，於正極電池102、負極電池103內循環。未進行充放電之情形時，循環泵112、113停止，不循環電解液。

[電池單元堆] 上述電池單元100通常如圖2、圖3所示，形成於稱為電池單元堆200之構造體之內部。電池單元堆200係以兩片端板210、220自其兩側夾入稱為子電池單元堆200s(圖3)之積層構造物，並以緊固機構230緊固而構成(圖3所例示之構成中，係使用複數個子電池單元堆200s)。

子電池單元堆200s(圖3)具備如下之構成：積層複數個電池單元框架2、正極電極104、隔膜101及負極電極105，以供排液板190、190(參照圖3之下圖，圖2中予以省略)夾入該積層體。

電池單元框架2包含：具有貫通窗22之框體22，及蓋住貫通窗之雙極板21。即，框體22自其外周側支持雙極板21。如此之電池單元框架2例如可藉由於雙極板21之外周部一體形成框體22而製作。又，亦可準備將貫通孔之外周緣部形成薄壁之框體22，及與框體22分開製作之雙極板21，藉由於框體22之薄壁部嵌入雙極板21之外周部，而製作電池單元框架2。以正極電極104與該電池單元框架2之雙極板21之一面側接觸之方式配置，以負極電極105與雙極板21之另一面側接觸之方式配置。該構成中，於嵌入於隣接之各電池單元框架2之雙極板21間形成一個電池單元100。

電解液經由圖3所示之供排液板190、190向電池100之流通，係藉由形成於電池單元框架2之供液用歧管123、124及排液用歧管125、126進行。將正極用電解液自供液用歧管123經由形成於電池單元框架2之一面側(紙正面側)之入口縫隙(參照實線所示之彎曲路徑)供給於正極電極104，且經由形成於電池單元框架2之上部之出口縫隙(參照實線所示之彎曲路徑)排出至排液用歧管125。同樣地，將負極用電解液自供液用歧管124經由形成於電池單元框架2之另一面側(紙背面側)之入口縫隙(參照虛線所示之彎曲路徑)供給於負極電極105，且經由形成於電池單元框架2之上部之出口縫隙(參照虛線所示之彎曲路徑)排出至排液用歧管126。於各電池單元框架2間，配置O型環或平襯墊等環狀密封構件127，抑制電解液自子電池單元堆200s洩漏。

《本例之RF電池》 根據以上說明之RF電池之基本構成，基於圖4說明實施形態之RF電池1。圖4中係將電池單元100之構成簡化，但亦可考慮為具備與圖3相同之構成。又，圖4中，將循環機構100P、100N(參照圖1)簡化顯示，但亦可考慮為具備與圖1相同之構成。

圖4所示之RF電池1中，將正極電解液用槽106與負極電解液用槽107配置於低於電池單元100之位置。若停止正極電解液8P與負極電解液8N之循環，則如圖4所示，兩電解液8P、8N分別大致全量貯存於電解液用槽106、107。

作為本例之RF電池1之特徵之一，可舉出開始運用RF電池1後可追加新的電解液8P、8N之構成。以下，以向RF電池1追加新的電解液8P、8N之相關構成為中心進行說明。

[電解液用槽] 本例中，作為電解液用槽106(107)，使用具有開始運用RF電池1時所準備之電解液8P(8N)之容量之1.02倍以上2.0倍以下之額定容量之電解液用槽106(107)。此明顯大於具有與先前之RF電池之電解液用槽即開始運用時之電解液之容量相等之額定容量之電解液用槽。此處，由於電解液用槽106、107之最大容量大於可填充於電解液用槽106、107之電解液8P、8N之最大值即額定容量，故即使將電解液8P、8N全量貯存於電解液用槽106、107，電解液用槽106、107仍形成氣相。於該氣相中，封入有氮氣等惰性氣體。

僅增多電解液8P、8N量，即可容易地增大RF電池1之時間容量，此為RF電池1之優點。雖亦根據RF電池1之使用態樣而定，但電解液用槽106、107大多為非常大型。若考慮RF電池1之設置空間，則電解液用槽106、107過大則不佳，而電解液用槽106、107過小，則無追加新的電解液8P、8N之餘裕。根據如此之觀點，將電解液用槽106、107之額定容量分別設為開始運用RF電池1時所準備之電解液8P、8N之容量(最初電解液容量)之1.02倍以上2.0倍以下。最初電解液容量為自RF電池1之規格(時間容量等)求得之必要電解液量，可由RF電池1之規格書予以確認。又，電解液用槽106、107之額定容量可由電解液用槽106、107之規格書予以確認。若考慮設置空間之限制，較佳為將電解液用槽106、107設為較小。舉例如使用額定容量為最初電解液容量之1.02倍以上1.35倍以下，或1.1倍以上1.3倍以下之電解液用槽106、107。若以追加電解液8P、8N之餘裕為優先，則較佳為將電解液用槽106、107設為較大。舉例如使用額定容量為最初電解液容量之1.4倍以上2.0倍以下，或1.5倍以上2.0倍以下之電解液用槽106、107。

[常時連通管] 本例之RF電池1具備常時連通管3，其使正極電解液用槽106之液面附近之氣相，與負極電解液用槽107之液面附近之氣相連通。常時連通管3係如下之構件：一電解液用槽106(107)之液面較另一電解液用槽107(106)之液面高特定以上時，使電解液8P(8N)自一電解液用槽106(107)移動至另一電解液用槽107(106)。作為產生液面差之理由，可舉出電池單元100內之液移。

本例之常時連通管3具備：正極側端部導管3P，其連接於正極電解液用槽106；負極側端部導管3N，其連接於負極電解液用槽107；及連結導管3A，其使兩端部導管3P、3N連通。端部導管3P(3N)之開口部於開始運用時於電解液用槽106(107)全量貯存有電解液8P(8N)時，對電解液8P(8N)之液面附近之氣相開口。更具體而言，較佳為端部導管3P(3N)之開口部之下端與全量電解液8P(8N)之液面相同，或配置於液面上方3 cm以內。另一方面，圖4所示之連結導管3A為與兩端部導管3P、3N同軸、同徑形成之直導管3s。

本例之連結導管3A係可更換地構成。具體而言，於連結導管3A之兩端部形成有凸緣f2、f3，各凸緣f2、f3分別連接於形成於正極側端部導管3P之端部之凸緣f1，及形成於負極側端部導管3N之端部之凸緣f4。凸緣f1、f2之連接，及凸緣f3、f4之連接亦可藉由螺栓進行。較佳為於端部導管3P、3N設置閥。藉由設置閥，而可抑制更換連結導管3A時之電解液8P、8N自端部導管3P、3N之洩漏。

作為取代直導管3s，安裝於端部導管3P、3N之連結導管3A，可舉出圖5所示之彎曲導管3b。彎曲導管3b係具有配置於高於兩端部導管3P、3N之位置之部位之構件，於後述之RF電池1之運用方法中對RF電池1追加新的電解液8P、8N時使用。本例之彎曲導管3b如圖示，形成大致門型，該門型係以配置於高於兩端部導管3P、3N之位置之上方水平部、分別連接於兩端部導管3P、3N之一對下方水平部、及連接上方水平部與下方水平部之一對垂直部構成。此處，若彎曲導管3b為具有配置於高於兩端部導管3P、3N之位置之部位者，則其形狀無特別限定。例如彎曲導管3b可為上方水平部與下方水平部連接成S字部之大致波型之彎曲導管3b，亦可為倒V字型之彎曲導管3b。此處，由於藉由追加電解液8P、8N而電解液用槽106、107內之液面上昇，故亦可以對應於該液面之上昇之方式，準備垂直部之長度不同之複數個彎曲導管3b。

[埠] 本例之RF電池1進而具備：正極用埠4P，其對正極電解液用槽106之液相開口；及負極用埠4N，其對負極電解液用槽107之液相開口。該等埠4P、4N係於後述之RF電池1之運用方法中對RF電池1追加新的電解液8P、8N時使用。於該等埠4P、4N設有止回閥，經由埠4P、4N追加電解液8P、8N時，以較電解液用槽106、107內之電解液8P、8N之水壓更高壓進行電解液8P、8N之追加。藉由埠4P、4N對液相開口，於追加新的電解液8P、8N時，可抑制產生惰性氣體自電解液用槽106、107之氣相洩漏等問題。此處，埠4P、4N亦可對電解液用槽106、107之氣相開口。該情形時，雖於電解液用槽106、107之追加時有惰性氣體洩漏之情況，但只要對電解液用槽106、107於追加後注入惰性氣體即可。

《RF電池之運用方法》 具備上述構成之RF電池1於開始其運用後，至少追加1次新的電解液8P、8N。藉由追加新的電解液8P、8N，而可補償RF電池1之放電特性之降低。對於追加之新的電解液8P、8N，係使用以大致相同濃度包含開始運用RF電池1時所準備之與電解液8P、8N相同之活性物質之電解液8P、8N。

作為追加新的電解液8P、8N之時點，可列舉檢測到RF電池1之放電特性降低時，或自開始運用經過特定時間時等。

[基於RF電池之放電特性之檢測結果之電解液追加] 例如可基於RF電池1之可放電時間，檢測RF電池1之放電特性之降低。所謂可放電時間，係自充滿電狀態以規定輸出開始RF電池1之放電，電壓降低至放電終止電壓為止之時間。上述可放電時間與初始值相比，短特定時間以上之情形時，例如上述可放電時間為開始運用RF電池1時之50%以上98%以下之情形時，判斷RF電池1之放電特性降低，並進行新的電解液8P、8N之追加。此處，電壓之測定可利用未圖示之監視器單元。又，由於規定輸出或放電終止電壓係根據RF電池1之規格變化，故難以統一規定。作為規定輸出，可舉出額定輸出或使用者要求之要求輸出。

進行複數次逐次小量追加新的電解液8P、8N較繁雜且無效率。因此，較佳為於RF電池1之放電特性降低至某程度之前，不追加新的電解液8P、8N。又，追加新的電解液8P、8N時，較佳為追加1次可取回與開始運用RF電池1時匹敵之放電特性之量之新的電解液。舉例如上述可放電時間成為開始運用RF電池1時之50%以上95%以下時，進行1次新的電解液8P、8N之追加。新的電解液8P、8N之追加量於電解液用槽106、107之容量範圍內儘可能多即可。具體之電解液8P、8N之追加量可設為開始運用RF電池1時之電解液8P、8N之量的2體積%以上100體積%以下，或5體積%以上100體積%以下，或10體積%以上30體積%以下。

RF電池1之放電特性之降低，例如亦可基於RF電池1之可放電輸出予以檢測。所謂可放電輸出，係自充滿電狀態，於規定時間可放電至放電終止電壓之輸出。上述可放電輸出之最大值降低特定值以上之情形時，例如上述可放電輸出之最大值成為開始運用RF電池1時之50%以上98%以下之情形時，判斷RF電池1之放電特性降低，並進行新的電解液8P、8N之追加。此處，規定時間為對應於RF電池1之規格上之時間容量之時間，或使用者要求之時間，難以統一規定。

該情形亦較佳為於RF電池1之放電特性降低至某程度之前，不追加新的電解液8P、8N。又，追加新的電解液8P、8N時，較佳為追加1次可取回與開始運用RF電池1時匹敵之放電特性之量之新的電解液。舉例如上述可放電輸出之最大值成為開始運用RF電池1時之50%以上95%以下時，進行1次新的電解液8P、8N之追加。新的電解液8P、8N之追加量可與基於可放電時間決定新的電解液8P、8N之追加時點之情形同樣地決定。

[基於時間之經過之電解液追加] 雖RF電池1之放電特性受到RF電池1之使用頻率之影響，但有必然降低之傾向。因此，亦可於開始運用RF電池1起經過特定時間後，預測RF電池1之放電特性降低下，進行新的電解液8P、8N之追加。依據該構成，無需逐一測定RF電池1之放電特性之降低量，RF電池1之運用變容易。

該情形亦較佳為於RF電池1之放電特性降低至某程度之前，不追加新的電解液8P、8N。又，追加新的電解液8P、8N時，較佳為追加1次可取回與開始運用RF電池1時匹敵之放電特性之量之新的電解液。可舉例如如下形態：自開始運用RF電池1起之特定時間為半年以上20年以下，或1年以上10年以下，或2年以上5年以下，僅進行1次新的電解液8P、8N之追加。新的電解液8P、8N之追加量可與基於RF電池1之放電特性之檢測結果決定新的電解液8P、8N之追加時點之情形同樣地決定。

[電解液之追加作業] 自圖4之狀態追加新的電解液8P、8N之情形時，將直導管3s自端部導管3P、3N卸下。接著，將圖5所示之彎曲導管3b連接於端部導管3P、3N，經由埠4P、4N追加新的電解液8P、8N。彎曲導管3b之上方水平部之下端成為各電解液用槽106、107之電解液8P、8N之液面以上。因此，只要於兩電解液8P、8N無液面差，則不會產生經由常時連通管3之電解液8P、8N之移動。

此處，觀察運用中之RF電池1時，作為確認該RF電池1是否為開始運用後已追加新的電解液8P、8N之RF電池1之方法，可舉出上述彎曲導管3b之存在。此外，藉由確認RF電池1之規格書之最初電解液量，亦可判斷為開始運用後已追加新的電解液8P、8N之RF電池1。假設於RF電池1之規格書未記載最初電解液量，亦可自規格書之時間容量等資訊求得最初電解液量。該情形時，相比於自RF電池1之規格書求得之最初電解液量，於當前RF電池1中循環之電解液8P、8N之量若較多，則可判斷為於開始運用後已追加新的電解液8P、8N之RF電池1。

[效果] 如上述構成所示，藉由開始運用RF電池1後對RF電池1追加新的電解液8P、8N，而可對RF電池1補充有助於電池反應之活性物質。因此，可抑制RF電池之經時放電特性之降低。又，根據上述構成，開始運用RF電池1後欲增加RF電池1之時間容量之情形時，亦可滿足其需求。

＜實施形態2＞ 亦可構成為將圖5所示之彎曲導管3b可對兩端部導管3P、3N旋轉地連接。該情形時，較佳為取代凸緣f1、f2(f3、f4)，以具備旋轉接合器等旋轉支持機構之連接部將彎曲導管3b連接於兩端部導管3P、3N。

該構成之情形時，開始運用RF電池1時，使彎曲導管3b旋轉，彎曲導管3b之彎曲部位配置於與兩端部導管3P、3N水平，或配置於較兩端部導管3P、3N更低之位置。另一方面，對RF電池1追加新的電解液8P、8N之情形時，使彎曲導管3b旋轉，將彎曲導管3b之彎曲部位配置於較兩端部導管3P、3N更高之位置。

根據本例之構成，僅使彎曲導管3b旋轉，即可對應於新的電解液8P、8N之追加。亦可藉由調整彎曲導管3b之旋轉角，改變彎曲部位之高度，而對應於以一個彎曲導管3b複數次追加電解液8P、8N。

＜用途＞ 實施形態1、2之RF電池1可作為蓄電池使用，該蓄電池係對於太陽光發電、風力發電等新能源發電，以發電輸出之變動之穩定化、發電電力之剩餘時之蓄電、負荷平均化等為目的。又，本實施形態1、2之RF電池1亦可並設於一般之發電廠，作為以瞬低、停電對策或負荷平均化為目的之大容量蓄電池而使用。

1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)

2‧‧‧電池單元框體

3‧‧‧常時連通管

3A‧‧‧連結導管

3b‧‧‧彎曲導管

3N‧‧‧負極側端部導管

3P‧‧‧正極側端部導管

3s‧‧‧直導管

4P、4N‧‧‧埠

8P、8N‧‧‧電解液

9‧‧‧電力系統

21‧‧‧雙極板

22‧‧‧框體

90‧‧‧變電設備

91‧‧‧交流/直流轉換器

100‧‧‧電池單元

100N‧‧‧負極用循環機構

100P‧‧‧正極用循環機構

101‧‧‧隔膜

102‧‧‧正極電池單元

103‧‧‧負極電池單元

104‧‧‧正極電極

105‧‧‧負極電極

106‧‧‧正極電解液用槽

107‧‧‧負極電解液用槽

108、109‧‧‧導管

110、111‧‧‧導管

112、113‧‧‧循環泵

123、124‧‧‧供液用歧管

125、126‧‧‧排液用歧管

127‧‧‧環狀密封構件

190‧‧‧供排液板

200‧‧‧電池單元堆

200s‧‧‧子電池單元堆

210、220‧‧‧端板

230‧‧‧緊固機構

f1、f2、f3、f4‧‧‧凸緣

圖1係說明氧化還原液流電池之動作原理之圖。 圖2係氧化還原液流電池之概略構成圖。 圖3係電池單元堆之概略構成圖。 圖4係實施形態1之氧化還原液流電池之概略圖。 圖5係顯示對實施形態1之氧化還原液流電池追加新的電池液之狀態之概略圖。

Claims (11)

1. 一種氧化還原液流電池之運用方法，其係使貯存於槽內之電解液於電池單元中循環者，且 上述氧化還原液流電池開始運用後，至少追加1次新的電解液。
2. 如請求項1之氧化還原液流電池之運用方法，其中以規定輸出自充滿電狀態開始放電直至電壓下降至放電終止電壓為止之可放電時間短於特定時間以上時，或 自充滿電狀態經規定時間至放電終止電壓為止可放電之可放電輸出之最大值低於特定值以上時， 進行新的電解液之追加。
3. 如請求項2之氧化還原液流電池之運用方法，其中上述可放電時間變為上述氧化還原液流電池開始運用時之50%以上95%以下時，或 上述可放電輸出之最大值成為上述氧化還原液流電池開始運用時之50%以上95%以下時， 進行1次上述新的電解液之追加。
4. 如請求項1之氧化還原液流電池之運用方法，其中上述新的電解液之追加係於自上述氧化還原液流電池開始運用起經過特定時間時進行。
5. 如請求項4之氧化還原液流電池之運用方法，其中上述特定時間為半年以上20年以下，上述新的電解液之追加係進行1次。
6. 如請求項1至5中任一項之氧化還原液流電池之運用方法，其中上述新的電解液之追加量為上述氧化還原液流電池開始運用時之上述電解液量之2體積%以上100體積%以下。
7. 如請求項1至5中任一項之氧化還原液流電池之運用方法，其中上述新的電解液之追加量為上述氧化還原液流電池開始運用時之上述電解液量之5體積%以上100體積%以下。
8. 一種氧化還原液流電池，其具備： 正極電解液用槽，其貯存正極電解液； 負極電解液用槽，其貯存負極電解液；及 電池單元(cell)，其供上述正極電解液與上述負極電解液循環，且 上述正極電解液用槽與上述負極電解液用槽之額定容量分別為上述氧化還原液流電池開始運用時所準備之上述正極電解液與上述負極電解液之容量之1.02倍以上2.0倍以下。
9. 如請求項8之氧化還原液流電池，其中具備常時連通管，其使上述正極電解液用槽之液面附近之氣相、與上述負極電解液用槽之液面附近之氣相連通，於一槽之液面較另一槽之液面高出特定以上時，使電解液自上述一槽移動至上述另一槽， 上述常時連通管具備： 正極側端部導管，其與上述正極電解液用槽相連； 負極側端部導管，其與上述負極電解液用槽相連；及 連結導管，其對兩端部導管可更換地連結，使兩端部導管連通，且 上述連結導管為 直導管，其與兩端部導管同軸地形成；或 彎曲導管，其具有配置於高於兩端部導管之位置之部位。
10. 如請求項8之氧化還原液流電池，其中具備常時連通管，其使上述正極電解液用槽之液面附近之氣相、與上述負極電解液用槽之液面附近之氣相連通，於一槽之液面較另一槽之液面高出特定以上時，使電解液自上述一槽移動至上述另一槽， 上述常時連通管具備： 正極側端部導管，其與上述正極電解液用槽相連； 負極側端部導管，其與上述負極電解液用槽相連；及 連結導管，其對兩端部導管可旋轉地連結，使兩端部導管連通，且 上述連結導管為彎曲導管，該彎曲導管具有配置於兩端部導管之軸線之徑向外方之部位。
11. 如請求項8至10中任一項之氧化還原液流電池，其中上述正極電解液用槽與上述負極電解液用槽分別具備自外部追加新的正極電解液與新的負極電解液之正極用埠與負極用埠，且 上述正極用埠與上述負極用埠分別於上述正極電解液用槽之液相與上述負極電解液用槽之液相開口。