JP2020184406A - レドックスフロー電池の運用方法、およびレドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】レドックスフロー電池の放電特性の低下を抑制できるレドックスフロー電池の運用方法、およびレドックスフロー電池を提供する。【解決手段】タンク内に貯留される電解液をセルに循環させるレドックスフロー電池の運用方法であって、前記レドックスフロー電池の運用開始後、少なくとも１回、新たな電解液を追加する。正極電解液が貯留される正極電解液用タンクと、負極電解液が貯留される負極電解液用タンクと、前記正極電解液と前記負極電解液とが循環されるセルと、を備えるレドックスフロー電池であって、前記正極電解液用タンクと前記負極電解液用タンクの定格容量はそれぞれ、前記レドックスフロー電池の運用開始時に用意される前記正極電解液と前記負極電解液の容量の１．０２倍以上２．０倍以下である。【選択図】図４

Description

本発明は、レドックスフロー電池の運用方法、およびレドックスフロー電池に関するものである。

特許文献１には、正極電解液が貯留される正極電解液用タンクと、負極電解液が貯留される負極電解液用タンクと、正極電解液と負極電解液とが循環されるセルと、を備えるレドックスフロー電池が開示されている。

特開２０１２−１６４５３０号公報

レドックスフロー電池の放電特性は、レドックスフロー電池の運用開始後、時間経過に伴って低下する傾向にある。レドックスフロー電池の使用状態によっては、レドックスフロー電池の運用現場で求められる放電特性をレドックスフロー電池が満たさなくなる恐れがある。

そこで、本開示は、レドックスフロー電池の放電特性の低下を抑制できるレドックスフロー電池の運用方法を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、放電特性の低下を抑制できるレドックスフロー電池を提供することを目的の一つとする。

本開示のレドックスフロー電池の運用方法は、
タンク内に貯留される電解液をセルに循環させるレドックスフロー電池の運用方法であって、
前記レドックスフロー電池の運用開始後、少なくとも１回、新たな電解液を追加する。

本開示のレドックスフロー電池は、
正極電解液が貯留される正極電解液用タンクと、
負極電解液が貯留される負極電解液用タンクと、
前記正極電解液と前記負極電解液とが循環されるセルと、を備えるレドックスフロー電池であって、
前記正極電解液用タンクと前記負極電解液用タンクの定格容量はそれぞれ、前記レドックスフロー電池の運用開始時に用意される前記正極電解液と前記負極電解液の容量の１．０２倍以上２．０倍以下である。

本開示のレドックスフロー電池の運用方法によれば、レドックスフロー電池の放電特性の低下を抑制できる。

本開示のレドックスフロー電池は、その放電特性の低下を抑制できる。

レドックスフロー電池の動作原理を説明する図である。 レドックスフロー電池の概略構成図である。 セルスタックの概略構成図である。 実施形態１に係るレドックスフロー電池の概略図である。 実施形態１に係るレドックスフロー電池に新たな電解液を追加した状態を示す概略図である。

［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。

＜１＞実施形態に係るレドックスフロー電池の運用方法は、
タンク内に貯留される電解液をセルに循環させるレドックスフロー電池の運用方法であって、
前記レドックスフロー電池の運用開始後、少なくとも１回、新たな電解液を追加する。

上記新たな電解液とは、レドックスフロー電池の運用開始時に用いた電解液と同じ活物質を含む電解液である。この新たな電解液をレドックスフロー電池の運用開始後にレドックスフロー電池に追加することで、電池反応に寄与する活物質をレドックスフロー電池に補充することができる。そのため、新たな電解液の追加によって経時的なレドックスフロー電池の放電特性の低下を補うことができる。また、新たな電解液の追加量によっては、レドックスフロー電池の運用開始後にレドックスフロー電池の時間容量を運用開始時よりも増加させることができる。新たな電解液の追加は、レドックスフロー電池の運用開始後に１回だけ行っても良いし、複数回行っても良い。

新たな正極電解液（負極電解液）の追加量は、レドックスフロー電池の運用開始時の正極電解液量（負極電解液量）の２体積％以上１００体積％以下とすることができる。追加量が当初電解液量の２体積％程度であっても、レドックスフロー電池の放電特性の低下を補うことができる。

ここで、後述するレドックスフロー電池の構成を説明する箇所で述べるが、レドックスフロー電池の運用開始時の各電解液量は、レドックスフロー電池の仕様書にて確認することができる。また、従来のレドックスフロー電池は新たな電解液の追加を想定して設計されておらず、実質的に新たな電解液の追加を行なう余地が殆どない。

＜２＞実施形態に係るレドックスフロー電池の運用方法の一形態として、
満充電状態から規定出力で放電を開始し、放電終止電圧まで電圧が下がるまでの放電可能時間が所定時間以上短くなったとき、または
満充電状態から規定時間、放電終止電圧まで放電できる放電可能出力の最大値が所定値以上低くなったとき、
前記新たな電解液の追加を行なう形態を挙げることができる。

新たな電解液の追加のタイミングを判断する基準として、上記放電可能時間や放電可能出力の最大値を利用することは理にかなっている。放電可能時間や放電可能出力の最大値は、レドックスフロー電池の運用に関連する物理量であるからである。この物理量を基準とすることで、新たな電解液を追加すべき時期であるか、どの程度追加すべきかを正確に判断できる。具体的な電解液の追加のタイミングとして、（１）上記放電可能時間が、レドックスフロー電池の運用開始時の５０％以上９８％以下となったとき、または（２）上記放電可能出力の最大値が、前記レドックスフロー電池の運用開始時の５０％以上９８％以下となったとき、を挙げることができる。

＜３＞前記レドックスフロー電池の放電特性の低下を受けて前記新たな電解液の追加を行なう実施形態に係るレドックスフロー電池の運用方法の一形態として、
前記放電可能時間が、前記レドックスフロー電池の運用開始時の５０％以上９５％以下となったとき、または
前記放電可能出力の最大値が、前記レドックスフロー電池の運用開始時の５０％以上９５％以下となったとき、
前記新たな電解液の追加を１回行なう形態を挙げることができる。

上記構成は、レドックスフロー電池の放電特性がある程度低下するまで新たな電解液の追加をせず、新たな電解液を追加するときは、レドックスフロー電池の運用開始時に匹敵する放電特性を取り戻すことができる量の新たな電解液を１回で追加する構成である。このように、レドックスフロー電池の放電特性がある程度低下するまで新たな電解液の追加を行なわないことで、レドックスフロー電池の効率的な運用を可能にする。新たな電解液を小量ずつ追加することは煩雑で非効率的であるからである。具体的には例えば、放電可能時間がレドックスフロー電池の運用開始時の７０％以下となったとき、または放電可能出力の最大値がレドックスフロー電池の運用開始時の７０％以下となったとき、新たな電解液の追加を１回行う。

＜４＞実施形態に係るレドックスフロー電池の運用方法の一形態として、
前記新たな電解液の追加は、前記レドックスフロー電池の運用開始から所定時間が経過したときに行なう形態を挙げることができる。

既に述べたように、レドックスフロー電池の放電特性は、レドックスフロー電池の使用頻度に影響を受けるものの、必ず低下する傾向にある。そのため、レドックスフロー電池の運用開始から所定時間経過後は、レドックスフロー電池の放電特性が低下しているという予測の下、新たな電解液の追加を行なう。この構成であれば、いちいちレドックスフロー電池の放電特性の低下量を測定する必要がなく、レドックスフロー電池の運用が容易になる。具体的な対応として、レドックスフロー電池の運用開始から所定時間経過ごとに新たな電解液を追加することを複数回繰り返しても良いし、レドックスフロー電池の運用開始から所定時間経過後に１回だけ新たな電解液の追加を行っても良い。

＜５＞所定時間経過後に前記新たな電解液の追加を行なう実施形態に係るレドックスフロー電池の運用方法の一形態として、
前記所定時間は半年以上２０年以下で、前記新たな電解液の追加は１回行なう形態を挙げることができる。

この構成は、レドックスフロー電池の放電特性がある程度低下するまで新たな電解液の追加をせず、新たな電解液を追加するときは、レドックスフロー電池の運用開始時に匹敵する放電特性を取り戻すことができる量の新たな電解液を１回で追加する構成である。このように、レドックスフロー電池の放電特性がある程度低下するまで新たな電解液の追加を行なわないことで、レドックスフロー電池の効率的な運用を可能にする。上記所定時間はさらに１年以上１０年以下、あるいは２年以上５年以下とすることができる。

ここで、経時的な電解液の劣化の状況は、加速試験などの事前の試験で予め確認することができる。実際のレドックスフロー電池の運用で使用する上記所定時間は、レドックスフロー電池の運転状態や電解液量などを考慮し、適宜設定すれば良い。

＜６＞実施形態に係るレドックスフロー電池の運用方法の一形態として、
前記新たな電解液の追加量は、前記レドックスフロー電池の運用開始時の前記電解液の量の５体積％以上１００体積％以下である形態を挙げることができる。

新たな電解液を小量ずつ追加することは煩雑で非効率的である。これに対して、新たな電解液の追加量を上記範囲とすることで、新たな電解液の追加頻度を少なくすることができる。上記規定範囲内で電解液の追加量を多くするほど電解液の追加回数を１回にできる可能性が高い。新たな電解液の追加量はさらに、レドックスフロー電池の運用開始時の電解液量の１０体積％以上３０体積％以下とすることができる。

＜７＞実施形態に係るレドックスフロー電池は、
正極電解液が貯留される正極電解液用タンクと、
負極電解液が貯留される負極電解液用タンクと、
前記正極電解液と前記負極電解液とが循環されるセルと、を備えるレドックスフロー電池であって、
前記正極電解液用タンクと前記負極電解液用タンクの定格容量はそれぞれ、前記レドックスフロー電池の運用開始時に用意される前記正極電解液と前記負極電解液の容量の１．０２倍以上２．０倍以下である。

電解液量を多くするだけで、電池の時間容量を容易に増大できることが、レドックスフロー電池の利点である。それ故、レドックスフロー電池では電解液量が非常に大きくなる傾向にあり、その電解液を貯留するタンクも非常に大型となる。設置スペースの制限を考慮して、従来は、各電解液用タンクの定格容量と、レドックスフロー電池の運用開始時に用意される各電解液量（各当初電解液量）と、が等しくなるように各電解液用タンクを選定している。ここで、各当初電解液量は、レドックスフロー電池の仕様書にて確認することができるし、各電解液用タンクの定格容量(電解液用タンクに充填できる液量の最大値)は、電解液用タンクの仕様書にて確認することができる。

上記従来のレドックスフロー電池に対して、本実施形態に係るレドックスフロー電池では、各電解液用タンクとして、各当初電解液量の１．０２倍以上２．０倍以下の定格容量を有する電解液用タンクを用いている。そのため、各電解液用タンクに各電解液を追加する余地があり、レドックスフロー電池の放電特性が低下したとき、新たな電解液をレドックスフロー電池に追加することができる。実施形態に係るレドックスフロー電池の運用方法の説明で既に述べたように、レドックスフロー電池に新たな電解液を追加することができる。

＜８＞実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記正極電解液用タンクの液面近傍の気相と、前記負極電解液用タンクの液面近傍の気相と、を連通させ、一方のタンクの液面が他方のタンクの液面よりも所定以上高くなったときに、前記一方のタンクから前記他方のタンクに電解液を移動させる常時連通管を備え、
前記常時連通管は、
前記正極電解液用タンクに繋がる正極側端部パイプと、
前記負極電解液用タンクに繋がる負極側端部パイプと、
両端部パイプに対して付け替え可能に連結され、両端部パイプを連通させる連結パイプと、を備え、
前記連結パイプは、
両端部パイプと同軸に形成されるストレートパイプ、または
両端部パイプよりも高い位置に配置される箇所を有する屈曲パイプである形態を挙げることができる。

レドックスフロー電池の充放電に伴い、セル内で液移りが生じることがある。液移りとは、一方の極の電解液が他方の極の電解液に移動する現象で、液移りが生じることで両極の電解液の液量やイオン濃度にばらつきが生じる恐れがある。これに対して、両電解液用タンクの液面を揃える常時連通管を設けることで、両極の液量のばらつきやイオン濃度のばらつきを是正することができる。

ここで、本実施形態のレドックスフロー電池は、その運用開始後に新たな電解液を追加する構成であり、電解液用タンク内の液面高さが変化する構成である。これに対して、上記構成の常時連通管は、その中間部にある連結パイプが付け替え可能な構成となっているため、後述する実施形態１で述べるように、電解液用タンクの液面高さの変化に対応できるようになっている。例えば、レドックスフロー電池の運用開始時には、ストレートパイプを採用することで両電解液用タンクの液面高さを揃えることができ、新たな電解液を追加する際は、屈曲パイプを採用することで両電解液用タンクの液面高さを揃えることができる。

＜９＞実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記正極電解液用タンクの液面近傍の気相と、前記負極電解液用タンクの液面近傍の気相と、を連通させ、一方のタンクの液面が他方のタンクの液面よりも所定以上高くなったときに、前記一方のタンクから前記他方のタンクに電解液を移動させる常時連通管を備え、
前記常時連通管は、
前記正極電解液用タンクに繋がる正極側端部パイプと、
前記負極電解液用タンクに繋がる負極側端部パイプと、
両端部パイプに対して回転可能に連結され、両端部パイプを連通させる連結パイプと、を備え、
前記連結パイプは、両端部パイプの軸線の径方向外方に配置される箇所を有する屈曲パイプである形態を挙げることができる。

両端部パイプに対して屈曲パイプを回転可能に連結し、両端部パイプに対する屈曲パイプの回転角を変更することで、新たな電解液の追加に伴う電解液の液面の上昇に対応することができる。その詳しい構成については、後述する実施形態２で述べる。

＜１０＞実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記正極電解液用タンクと前記負極電解液用タンクはそれぞれ、外部から新たな正極電解液と新たな負極電解液を追加する正極用ポートと負極用ポートを備え、
前記正極用ポートと前記負極用ポートはそれぞれ、前記正極電解液用タンクの液相と前記負極電解液用タンクの液相に開口する形態を挙げることができる。

両電解液用タンクの気相には不活性ガスなどが充填されている。そのため、電解液用タンクの気相から新たな電解液を追加すると、不活性ガスが漏れるといった不具合が発生し易い。電解液用タンクの液相に開口するポートから新たな電解液を追加する構成を採用することで、そのような不具合の発生を抑制することができる。

［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本開示のレドックスフロー電池およびその運用方法の実施形態を説明する。なお、本願発明は実施形態に示される構成に限定されるわけではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内の全ての変更が含まれることを意図する。

＜実施形態１＞
実施形態に係るレドックスフロー電池とその運用方法の説明に先立ち、レドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池）の基本構成を図１〜図３に基づいて説明する。

≪ＲＦ電池の基本構成≫
ＲＦ電池は、電解液循環型の蓄電池の一つであって、太陽光発電や風力発電といった新エネルギーの蓄電などに利用されている。このＲＦ電池の動作原理を図１に基づいて説明する。ＲＦ電池は、正極用電解液に含まれる活物質イオンの酸化還元電位と、負極用電解液に含まれる活物質イオンの酸化還元電位との差を利用して充放電を行う電池である。ＲＦ電池は、交流／直流変換器９１を介して、電力系統９の変電設備９０に繋がっており、電力系統９との間で充放電を行なう。ＲＦ電池は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離されたセル１００を備える。

正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、かつ正極用電解液を貯留する正極電解液用タンク１０６が導管１０８，１１０を介して接続されている。導管１０８には循環ポンプ１１２が設けられており、これら部材１０６，１０８，１１０，１１２によって正極用電解液を循環させる正極用循環機構１００Ｐが構成されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、かつ負極用電解液を貯留する負極電解液用タンク１０７が導管１０９，１１１を介して接続されている。導管１０９には循環ポンプ１１３が設けられており、これらの部材１０７，１０９，１１１，１１３によって負極用電解液を循環させる負極用循環機構１００Ｎが構成されている。各電解液用タンク１０６，１０７に貯留される電解液は、充放電の際に循環ポンプ１１２，１１３によりセル１０２，１０３内に循環される。充放電を行なわない場合、循環ポンプ１１２，１１３は停止され、電解液は循環されない。

［セルスタック］
上記セル１００は通常、図２、図３に示すような、セルスタック２００と呼ばれる構造体の内部に形成される。セルスタック２００は、サブスタック２００ｓ（図３）と呼ばれる積層構造物をその両側から二枚のエンドプレート２１０，２２０で挟み込み、締付機構２３０で締め付けることで構成されている（図３に例示する構成では、複数のサブスタック２００ｓを用いている）。

サブスタック２００ｓ（図３）は、セルフレーム２、正極電極１０４、隔膜１０１、および負極電極１０５を複数積層し、その積層体を給排板１９０，１９０（図３の下図参照、図２では省略）で挟み込んだ構成を備える。

セルフレーム２は、貫通窓を有する枠体２２と、貫通窓を塞ぐ双極板２１と、を有している。つまり、枠体２２は、双極板２１をその外周側から支持している。このようなセルフレーム２は、例えば、双極板２１の外周部に一体に枠体２２を成形することで作製することができる。また、貫通孔の外周縁部を薄肉に形成した枠体２２と、枠体２２とは別に作製した双極板２１とを用意し、枠体２２の薄肉部に双極板２１の外周部を嵌めこむことで、セルフレーム２を作製することもできる。このセルフレーム２の双極板２１の一面側には正極電極１０４が接触するように配置され、双極板２１の他面側には負極電極１０５が接触するように配置される。この構成では、隣接する各セルフレーム２に嵌め込まれた双極板２１の間に一つのセル１００が形成されることになる。

図３に示す給排板１９０，１９０を介したセル１００への電解液の流通は、セルフレーム２に形成される給液用マニホールド１２３，１２４と、排液用マニホールド１２５，１２６により行われる。正極用電解液は、給液用マニホールド１２３からセルフレーム２の一面側（紙面表側）に形成される入口スリット（実線で示す湾曲路を参照）を介して正極電極１０４に供給され、セルフレーム２の上部に形成される出口スリット（実線で示す湾曲路を参照）を介して排液用マニホールド１２５に排出される。同様に、負極用電解液は、給液用マニホールド１２４からセルフレーム２の他面側（紙面裏側）に形成される入口スリット（破線で示す湾曲路を参照）を介して負極電極１０５に供給され、セルフレーム２の上部に形成される出口スリット（破線で示す湾曲路を参照）を介して排液用マニホールド１２６に排出される。各セルフレーム２間には、Ｏリングや平パッキンなどの環状シール部材１２７が配置され、サブスタック２００ｓからの電解液の漏れが抑制されている。

≪本例のＲＦ電池≫
以上説明したＲＦ電池の基本構成を踏まえて、実施形態に係るＲＦ電池１を図４に基づいて説明する。図４では、セル１００の構成を簡略化しているが、図３と同様の構成を備えると考えて良い。また、図４では、循環機構１００Ｐ，１００Ｎ（図１参照）を簡略化して示しているが、図１と同様の構成を備えると考えて良い。

図４に示すＲＦ電池１では、正極電解液用タンク１０６と負極電解液用タンク１０７をセル１００よりも低い位置に配置している。正極電解液８Ｐと負極電解液８Ｎの循環を止めれば、図４に示すように、両電解液８Ｐ，８Ｎはそれぞれ、電解液用タンク１０６，１０７にほぼ全量貯留される。

本例のＲＦ電池１の特徴の一つとして、ＲＦ電池１の運用開始後に新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加できる構成であることを挙げることができる。以下、ＲＦ電池１への新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加に関連する構成を中心に説明する。

［電解液用タンク］
本例では、電解液用タンク１０６（１０７）として、ＲＦ電池１の運用開始時に用意される電解液８Ｐ（８Ｎ）の容量の１．０２倍以上２．０倍以下の定格容量を有する電解液用タンク１０６（１０７）を利用している。これは、従来のＲＦ電池の電解液用タンク、即ち運用開始時の電解液の容量と等しい定格容量を有する電解液用タンクよりも明らかに大きい。ここで、電解液用タンク１０６，１０７の最大容量は、電解液用タンク１０６，１０７に充填できる電解液８Ｐ，８Ｎの最大値である定格容量よりも大きいため、電解液用タンク１０６，１０７に電解液８Ｐ，８Ｎを全量貯留しても、電解液用タンク１０６，１０７には気相が形成される。この気相には、窒素などの不活性ガスが封入されている。

電解液８Ｐ，８Ｎ量を多くするだけで、ＲＦ電池１の時間容量を容易に増大できることが、ＲＦ電池１の利点である。ＲＦ電池１の使用態様にもよるが、電解液用タンク１０６，１０７は非常に大型であることが多い。ＲＦ電池１の設置スペースを考慮すれば電解液用タンク１０６，１０７が大き過ぎるのは好ましくないし、電解液用タンク１０６，１０７が小さ過ぎては新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加する余地が無くなる。そのような観点から、電解液用タンク１０６，１０７の定格容量をそれぞれ、ＲＦ電池１の運用開始時に用意される電解液８Ｐ，８Ｎの容量（当初電解液容量）の１．１．０２倍以上２．０倍以下としている。当初電解液容量は、ＲＦ電池１の仕様（時間容量など）から求められる必要電解液量であって、ＲＦ電池１の仕様書にて確認することができる。また、電解液用タンク１０６，１０７の定格容量は、電解液用タンク１０６，１０７の仕様書にて確認することができる。設置スペースの制限を考慮するのであれば、電解液用タンク１０６，１０７は小さめとすることが好ましい。例えば定格容量が、当初電解液容量の１．０２倍以上１．３５倍以下、あるいは１．１倍以上１．３倍以下である電解液用タンク１０６，１０７を利用することが挙げられる。電解液８Ｐ，８Ｎの追加の余地を優先するのであれば、電解液用タンク１０６，１０７は大きめとすることが好ましい。例えば定格容量が、当初電解液容量の１．４倍以上２．０倍以下、あるいは１．５倍以上２．０倍以下である電解液用タンク１０６，１０７を利用することが挙げられる。

［常時連通管］
本例のＲＦ電池１は、正極電解液用タンク１０６の液面近傍の気相と、負極電解液用タンク１０７の液面近傍の気相と、を連通させる常時連通管３を備える。常時連通管３は、一方の電解液用タンク１０６（１０７）の液面が他方の電解液用タンク１０７（１０６）の液面よりも所定以上高くなったときに、一方の電解液用タンク１０６（１０７）から他方の電解液用タンク１０７（１０６）に電解液８Ｐ（８Ｎ）を移動させる部材である。液面差が生じる理由としては、セル１００内での液移りを挙げることができる。

本例の常時連通管３は、正極電解液用タンク１０６に繋がる正極側端部パイプ３Ｐと、負極電解液用タンク１０７に繋がる負極側端部パイプ３Ｎと、両端部パイプ３Ｐ，３Ｎを連通させる連結パイプ３Ａと、を備える。端部パイプ３Ｐ（３Ｎ）の開口部は、運用開始時に電解液用タンク１０６（１０７）に電解液８Ｐ（８Ｎ）を全量貯留したときに、電解液８Ｐ（８Ｎ）の液面近傍の気相に開口する。より具体的には、端部パイプ３Ｐ（３Ｎ）の開口部の下端が、全量電解液８Ｐ（８Ｎ）の液面と同じか、液面上方３ｃｍ以内に配置することが好ましい。一方、図４に示す連結パイプ３Ａは、両端部パイプ３Ｐ，３Ｎと同軸・同径に形成されるストレートパイプ３ｓである。

本例の連結パイプ３Ａは、付け替え可能に構成されている。具体的には、連結パイプ３Ａの両端部にフランジｆ２，ｆ３が形成されており、各フランジｆ２，ｆ３はそれぞれ、正極側端部パイプ３Ｐの端部に形成されるフランジｆ１と負極側端部パイプ３Ｎの端部に形成されるフランジｆ４に接続される。フランジｆ１，ｆ２の接続、およびフランジｆ３，ｆ４の接続は、ボルトによって行なうと良い。端部パイプ３Ｐ，３Ｎにはバルブを設けることが好ましい。バルブを設けることで、連結パイプ３Ａを交換するときの端部パイプ３Ｐ，３Ｎからの電解液８Ｐ，８Ｎの漏れを抑制できる。

ストレートパイプ３ｓの代わりに端部パイプ３Ｐ，３Ｎに取り付けられる連結パイプ３Ａとして、図５に示す屈曲パイプ３ｂを挙げることができる。屈曲パイプ３ｂは、両端部パイプ３Ｐ，３Ｎよりも高い位置に配置される箇所を有する部材であって、後述するＲＦ電池１の運用方法においてＲＦ電池１に新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加する際に利用される。本例の屈曲パイプ３ｂは、図示するように、両端部パイプ３Ｐ，３Ｎよりも高い位置に配置される上方水平部、両端部パイプ３Ｐ，３Ｎにそれぞれ繋がる一対の下方水平部、および上方水平部と下方水平部とを繋ぐ一対の垂直部で構成される概略門型に形成されている。ここで、屈曲パイプ３ｂは、両端部パイプ３Ｐ，３Ｎよりも高い位置に配置される箇所を有するものであれば、その形状は特に限定されない。例えば、上方水平部と下方水平部とがＳ字部に繋がる概略波型の屈曲パイプ３ｂでも良いし、逆Ｖ字型の屈曲パイプ３ｂでも構わない。ここで、電解液８Ｐ，８Ｎを追加するごとに電解液用タンク１０６，１０７内の液面が上昇するため、その液面の上昇に対応できるように、垂直部の長さが異なる複数の屈曲パイプ３ｂを用意していても良い。

［ポート］
本例のＲＦ電池１はさらに、正極電解液用タンク１０６の液相に開口する正極用ポート４Ｐと、負極電解液用タンク１０７の液相に開口する負極用ポート４Ｎを備える。これらのポート４Ｐ，４Ｎは、後述するＲＦ電池１の運用方法においてＲＦ電池１に新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加する際に利用される。これらのポート４Ｐ，４Ｎには逆止弁が設けられており、ポート４Ｐ，４Ｎを介して電解液８Ｐ，８Ｎを追加する際は、電解液用タンク１０６，１０７内の電解液８Ｐ，８Ｎの水圧よりも高圧で電解液８Ｐ，８Ｎの追加を行なう。ポート４Ｐ，４Ｎが液相に開口することで、新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加の際に、電解液用タンク１０６，１０７の気相から不活性ガスが漏れるといった不具合が生じることを抑制できる。ここで、ポート４Ｐ，４Ｎは、電解液用タンク１０６，１０７の気相に開口していてもかまわない。その場合、電解液用タンク１０６，１０７の追加時に不活性ガスが漏れることがあるが、電解液用タンク１０６，１０７の追加後に不活性ガスを注入すると良い。

≪ＲＦ電池の運用方法≫
上記構成を備えるＲＦ電池１は、その運用開始後、少なくとも１回、新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加する。新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加することで、ＲＦ電池１の放電特性の低下を補うことができる。追加する新たな電解液８Ｐ，８Ｎには、ＲＦ電池１の運用開始時に用意した電解液８Ｐ，８Ｎと同じ活物質をほぼ同じ濃度で含む電解液８Ｐ，８Ｎを使用する。

新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加するタイミングとしては、ＲＦ電池１の放電特性が低下を検知したときや、運用開始から所定時間が経過したときなどを挙げることができる。

［ＲＦ電池の放電特性の検知結果に基づく電解液の追加］
ＲＦ電池１の放電特性の低下は、例えば、ＲＦ電池１の放電可能時間に基づいて検知することができる。放電可能時間とは、満充電状態から規定出力でＲＦ電池１の放電を開始し、放電終止電圧まで電圧が下がるまでの時間のことである。上記放電可能時間が初期値に比べて所定時間以上短くなった場合、例えば上記放電可能時間がＲＦ電池１の運用開始時の５０％以上９８％以下となった場合、ＲＦ電池１の放電特性が低下したと判断し、新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加を行なう。ここで、電圧の測定は、図示しないモニタセルを利用することができる。また、規定出力や放電終止電圧はＲＦ電池１の仕様によって変化するため一義的に規定することは難しい。規定出力としては、定格出力やユーザの要求する要求出力を挙げることができる。

新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加を小量ずつ複数回行なうことは煩雑で非効率的である。そこで、ＲＦ電池１の放電特性がある程度低下するまで新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加をしないことが好ましい。また、新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加するときは、ＲＦ電池１の運用開始時に匹敵する放電特性を取り戻すことができる量の新たな電解液を１回で追加することが好ましい。例えば、上記放電可能時間が、ＲＦ電池１の運用開始時の５０％以上９５％以下となったとき、新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加を１回行なうことが挙げられる。新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加量は、電解液用タンク１０６，１０７の容量の範囲で出来るだけ多くすると良い。具体的な電解液８Ｐ，８Ｎの追加量は、ＲＦ電池１の運用開始時の電解液８Ｐ，８Ｎの量の２体積％以上１００体積％以下、あるいは５体積％以上１００体積％以下、あるいは１０体積％以上３０体積％以下とすることができる。

ＲＦ電池１の放電特性の低下は、例えば、ＲＦ電池１の放電可能出力に基づいて検知することもできる。放電可能出力とは、満充電状態から規定時間、放電終止電圧まで放電できる出力のことである。上記放電可能出力の最大値が所定値以上低くなった場合、例えば上記放電可能出力の最大値がＲＦ電池１の運用開始時の５０％以上９８％以下となった場合、ＲＦ電池１の放電特性が低下したと判断し、新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加を行なう。ここで、規定時間は、ＲＦ電池１の仕様上の時間容量に応じた時間やユーザが求める時間であって、一義的に規定することは難しい。

この場合も、ＲＦ電池１の放電特性がある程度低下するまで新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加をしないことが好ましい。また、新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加するときは、ＲＦ電池１の運用開始時に匹敵する放電特性を取り戻すことができる量の新たな電解液を１回で追加することが好ましい。例えば、上記放電可能出力の最大値が、ＲＦ電池１の運用開始時の５０％以上９５％以下となったとき、新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加を１回行なうことが挙げられる。新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加量は、放電可能時間に基づいて新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加のタイミングを決定する場合と同様に決定することができる。

［時間の経過に基づく電解液の追加］
ＲＦ電池１の放電特性は、ＲＦ電池１の使用頻度に影響を受けるものの、必ず低下する傾向にある。そのため、ＲＦ電池１の運用開始から所定時間経過後は、ＲＦ電池１の放電特性が低下しているという予測の下、新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加を行なうこともできる。この構成であれば、逐一、ＲＦ電池１の放電特性の低下量を測定する必要がなく、ＲＦ電池１の運用が容易になる。

この場合も、ＲＦ電池１の放電特性がある程度低下するまで新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加をしないことが好ましい。また、新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加するときは、ＲＦ電池１の運用開始時に匹敵する放電特性を取り戻すことができる量の新たな電解液を１回で追加することが好ましい。例えば、ＲＦ電池１の運用開始からの所定時間は、半年以上２０年以下、あるいは１年以上１０年以下、あるいは２年以上５年以下で、新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加は１回のみ行なうことを挙げることができる。新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加量は、ＲＦ電池１の放電特性の検知結果に基づいて新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加のタイミングを決定する場合と同様に決定することができる。

［電解液の追加作業］
図４の状態から新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加する場合、ストレートパイプ３ｓを端部パイプ３Ｐ，３Ｎから取り外す。そして、図５に示す屈曲パイプ３ｂを端部パイプ３Ｐ，３Ｎに接続し、ポート４Ｐ，４Ｎを介して新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加する。屈曲パイプ３ｂの上方水平部の下端は、各電解液用タンク１０６，１０７の電解液８Ｐ，８Ｎの液面以上となっている。そのため、両電解液８Ｐ，８Ｎに液面差ができない限り、常時連通管３を介した電解液８Ｐ，８Ｎの移動は生じない。

ここで、運用中のＲＦ電池１を見たときに、そのＲＦ電池１が、運用開始後に新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加したＲＦ電池１であるかどうかを確認する手段として、上述した屈曲パイプ３ｂの存在を挙げることができる。その他、ＲＦ電池１の仕様書の当初電解液量を確認することでも、運用開始後に新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加したＲＦ電池１であると判断できる。仮にＲＦ電池１の仕様書に当初電解液量が記載されていなくとも、仕様書の時間容量などの情報から当初電解液量を求めることは可能である。その場合、ＲＦ電池１の仕様書から求めた当初電解液量よりも、現在ＲＦ電池１で循環される電解液８Ｐ，８Ｎの量が多ければ、運用開始後に新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加したＲＦ電池１であると判断できる。

［効果］
上記構成に示すように、新たな電解液８Ｐ，８ＮをＲＦ電池１の運用開始後にＲＦ電池１に追加することで、電池反応に寄与する活物質をＲＦ電池１に補充することができる。そのため、経時的なＲＦ電池１の放電特性の低下を抑制することができる。また、上記構成によれば、ＲＦ電池１の運用開始後にＲＦ電池１の時間容量を増やしたい場合、その要請に応えることもできる。

＜実施形態２＞
図５に示す屈曲パイプ３ｂを、両端部パイプ３Ｐ，３Ｎに対して回転可能に接続する構成とすることもできる。その場合、フランジｆ１，ｆ２（ｆ３，ｆ４）の代わりに、ロータリージョイントなどの回転支持機構を備える接続部で屈曲パイプ３ｂを両端部パイプ３Ｐ，３Ｎに接続すると良い。

この構成の場合、ＲＦ電池１の運用開始時は、屈曲パイプ３ｂを回転させ、屈曲パイプ３ｂの屈曲箇所が、両端部パイプ３Ｐ，３Ｎと水平か、両端部パイプ３Ｐ，３Ｎよりも低い位置に配置されるようにする。一方、ＲＦ電池１に新たな電解液８Ｐ，８Ｎを追加する場合、屈曲パイプ３ｂを回転させ、屈曲パイプ３ｂの屈曲箇所を両端部パイプ３Ｐ，３Ｎよりも高い位置に配置する。

本例の構成によれば、屈曲パイプ３ｂを回転させるだけで、新たな電解液８Ｐ，８Ｎの追加に対応することができる。屈曲パイプ３ｂの回転角を調整し、屈曲箇所の高さを変えることで、一つの屈曲パイプ３ｂで複数回の電解液８Ｐ，８Ｎの追加に対応することもできる。

＜用途＞
実施形態１，２のＲＦ電池１は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池として利用できる。また、本実施形態１，２のＲＦ電池１は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても利用することができる。

１ レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
２ セルフレーム
２１ 双極板 ２２ 枠体
１２３，１２４ 給液用マニホールド １２５，１２６ 排液用マニホールド
１２７ 環状シール部材
３ 常時連通管
３Ａ 連結パイプ ３ｓ ストレートパイプ ３ｂ 屈曲パイプ
３Ｐ 正極側端部パイプ ３Ｎ 負極側端部パイプ
ｆ１，ｆ２，ｆ３，ｆ４ フランジ
４Ｐ 正極用ポート ４Ｎ 負極用ポート
８Ｐ，８Ｎ 電解液
９ 電力系統 ９０ 変電設備 ９１ 交流／直流変換器
１００ セル １０１ 隔膜 １０２ 正極セル １０３ 負極セル
１００Ｐ 正極用循環機構 １００Ｎ 負極用循環機構
１０４ 正極電極 １０５ 負極電極 １０６ 正極電解液用タンク
１０７ 負極電解液用タンク １０８，１０９，１１０，１１１ 導管
１１２，１１３ 循環ポンプ
２００ セルスタック
１９０ 給排板 ２００ｓ サブスタック
２１０，２２０ エンドプレート
２３０ 締付機構

Claims (10)

1. タンク内に貯留される電解液をセルに循環させるレドックスフロー電池の運用方法であって、
   前記レドックスフロー電池の運用開始後、少なくとも１回、新たな電解液を追加するレドックスフロー電池の運用方法。
2. 満充電状態から規定出力で放電を開始し、放電終止電圧まで電圧が下がるまでの放電可能時間が所定時間以上短くなったとき、または
   満充電状態から規定時間、放電終止電圧まで放電できる放電可能出力の最大値が所定値以上低くなったとき、
   前記新たな電解液の追加を行なう請求項１に記載のレドックスフロー電池の運用方法。
3. 前記放電可能時間が、前記レドックスフロー電池の運用開始時の５０％以上９５％以下となったとき、または
   前記放電可能出力の最大値が、前記レドックスフロー電池の運用開始時の５０％以上９５％以下となったとき、
   前記新たな電解液の追加を１回行なう請求項２に記載のレドックスフロー電池の運用方法。
4. 前記新たな電解液の追加は、前記レドックスフロー電池の運用開始から所定時間が経過したときに行なう請求項１に記載のレドックスフロー電池の運用方法。
5. 前記所定時間は半年以上２０年以下で、前記新たな電解液の追加は１回行なう請求項４に記載のレドックスフロー電池の運用方法。
6. 前記新たな電解液の追加量は、前記レドックスフロー電池の運用開始時の前記電解液の量の５体積％以上１００体積％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の運用方法。
7. 正極電解液が貯留される正極電解液用タンクと、
   負極電解液が貯留される負極電解液用タンクと、
   前記正極電解液と前記負極電解液とが循環されるセルと、を備えるレドックスフロー電池であって、
   前記正極電解液用タンクと前記負極電解液用タンクの定格容量はそれぞれ、前記レドックスフロー電池の運用開始時に用意される前記正極電解液と前記負極電解液の容量の１．０２倍以上２．０倍以下であるレドックスフロー電池。
8. 前記正極電解液用タンクの液面近傍の気相と、前記負極電解液用タンクの液面近傍の気相と、を連通させ、一方のタンクの液面が他方のタンクの液面よりも所定以上高くなったときに、前記一方のタンクから前記他方のタンクに電解液を移動させる常時連通管を備え、
   前記常時連通管は、
   前記正極電解液用タンクに繋がる正極側端部パイプと、
   前記負極電解液用タンクに繋がる負極側端部パイプと、
   両端部パイプに対して付け替え可能に連結され、両端部パイプを連通させる連結パイプと、を備え、
   前記連結パイプは、
   両端部パイプと同軸に形成されるストレートパイプ、または
   両端部パイプよりも高い位置に配置される箇所を有する屈曲パイプである請求項７に記載のレドックスフロー電池。
9. 前記正極電解液用タンクの液面近傍の気相と、前記負極電解液用タンクの液面近傍の気相と、を連通させ、一方のタンクの液面が他方のタンクの液面よりも所定以上高くなったときに、前記一方のタンクから前記他方のタンクに電解液を移動させる常時連通管を備え、
   前記常時連通管は、
   前記正極電解液用タンクに繋がる正極側端部パイプと、
   前記負極電解液用タンクに繋がる負極側端部パイプと、
   両端部パイプに対して回転可能に連結され、両端部パイプを連通させる連結パイプと、を備え、
   前記連結パイプは、両端部パイプの軸線の径方向外方に配置される箇所を有する屈曲パイプである請求項７に記載のレドックスフロー電池。
10. 前記正極電解液用タンクと前記負極電解液用タンクはそれぞれ、外部から新たな正極電解液と新たな負極電解液を追加する正極用ポートと負極用ポートを備え、
    前記正極用ポートと前記負極用ポートはそれぞれ、前記正極電解液用タンクの液相と前記負極電解液用タンクの液相に開口する請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。

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