WO2018105091A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

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WO2018105091A1
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electrode
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cell
redox flow
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山口 英之
誠司 荻野
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住友電気工業株式会社
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery.
  • Patent Document 1 describes a cell stack in which a plurality of cell frames, positive electrodes, diaphragms, negative electrodes, and cell frames are stacked, and the stacked body is sandwiched between supply and discharge plates, and a redox flow battery using the cell stack.
  • the cell frame includes a bipolar plate sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and a frame that supports the bipolar plate from the outer periphery. In this configuration, one cell is formed between the bipolar plates of adjacent cell frames.
  • the redox flow battery of the present disclosure is Electrodes, A cell frame comprising a frame and a bipolar plate, and having a fitting recess into which the electrode is fitted; A redox flow battery comprising a diaphragm sandwiching the electrode with the bipolar plate, Among the outer peripheral end surfaces of the electrode, a distance between a side end surface parallel to the flowing direction of the electrolytic solution and an inner wall surface of the fitting recess facing the side end surface is 0.1 mm or more and 12 mm or less.
  • FIG. 3 is an operation principle diagram of the redox flow battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a redox flow battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a cell stack according to Embodiment 1.
  • FIG. It is the top view which looked at the assembly of the cell frame and electrode which concern on Embodiment 1 from the one surface side.
  • FIG. 5 is a VV cross-sectional view of FIG. 4. It is the top view which looked at the assembly of the cell frame and electrode which concern on Embodiment 2 from the one surface side.
  • FIG. 7 is a sectional view taken along line VII-VII in FIG. 6. It is a cross-sectional view of a cell frame and electrode assembly according to a modification.
  • redox flow batteries have attracted attention as a means for storing renewable energy, and development of redox flow batteries having a large discharge capacity is desired.
  • the present inventors have focused on the fact that a leak flow path is formed between the outer peripheral end surface of the electrode and the inner wall surface of the fitting portion of the electrode.
  • the leak channel is a gap between the electrode and a member facing the outer peripheral end surface of the electrode.
  • the electrolyte flowing into the leak channel is discharged from the cell with almost no contact with the electrode. Therefore, since the discharge capacity of the redox flow battery decreases as the amount of electrolyte flowing through the leak channel increases, it is considered important to appropriately manage the size of the leak channel.
  • This disclosure is intended to provide a redox flow battery having an excellent discharge capacity by managing the size of the leak channel to an appropriate value.
  • the redox flow battery of the present disclosure is excellent in battery performance.
  • the redox flow battery according to the embodiment is Electrodes, A cell frame comprising a frame and a bipolar plate, and having a fitting recess into which the electrode is fitted; A redox flow battery comprising a diaphragm sandwiching the electrode with the bipolar plate, Among the outer peripheral end surfaces of the electrode, a distance between a side end surface parallel to the flowing direction of the electrolytic solution and an inner wall surface of the fitting recess facing the side end surface is 0.1 mm or more and 12 mm or less.
  • a leak channel is formed between the outer peripheral end surface of the electrode and the inner wall surface of the fitting recess. If the side leakage channel formed between the portion parallel to the flow direction of the electrolyte in the leakage channel, that is, the side end surface of the electrode and the inner wall surface of the fitting recess facing it is narrowed, the side leakage flow The amount of electrolyte flowing through the path can be reduced. As a result, a reduction in discharge capacity of the redox flow battery can be suppressed. Specifically, the reduction in the discharge capacity of the redox flow battery can be effectively suppressed by setting the width of the side leak channel to 12 mm or less.
  • the width of the side leak channel is preferably 6 mm or less, and more preferably 3 mm or less.
  • the flow direction of the electrolytic solution is a direction in the frame body from the frame piece with the liquid supply manifold to the frame piece with the discharge manifold.
  • the width of the side leak channel is set to 0.1 mm or more, that is, an electrode that is slightly smaller than the fitting recess to suppress the electrode from protruding from the fitting recess, and an excessive surface on the diaphragm It can suppress that a pressure acts.
  • the width of the side leak channel is preferably 1 mm or more, and more preferably 1.5 mm or more.
  • the said insertion recessed part can mention the form comprised by the inner peripheral end surface of the said frame, and one surface of the said bipolar plate which faces the said electrode.
  • the contour shape on the inner peripheral side of the frame body forms the contour shape of the opening of the fitting recess. That is, the step portion between the frame body and the bipolar plate originally provided in the cell frame is a fitting recess, and the electrode is easily fitted into the fitting recess.
  • the said insertion recessed part can mention the form formed of the dent formed in one surface of the said bipolar plate.
  • the frame body is a member to which the stress of the tightening mechanism that tightens the cell constituent members acts, and if the electrode is sandwiched between the adjacent frame bodies, the electrolyte may leak from the cell. According to the above configuration in which the recessed portion is formed in the bipolar plate, the possibility that the electrode is sandwiched between the frames can be extremely reduced.
  • interval can mention the form which is 1.5 mm or more and 3 mm or less.
  • the interval is 1.5 mm or more and 3 mm or less, it is possible to reduce the amount of the electrolyte flowing through the side leak channel while more effectively suppressing the excessive surface pressure from acting on the diaphragm. As a result, the battery performance of the redox flow battery can be improved.
  • a redox flow battery (hereinafter referred to as an RF battery) according to an embodiment will be described with reference to FIGS.
  • the RF battery is one of electrolyte circulation type storage batteries, and is used for storing new energy such as solar power generation and wind power generation.
  • the RF battery 1 includes a redox potential of active material ions contained in the positive electrode electrolyte and a redox potential of active material ions contained in the negative electrode electrolyte. It is a battery which charges / discharges using the difference with this.
  • the RF battery 1 includes a cell 100 separated into a positive electrode cell 102 and a negative electrode cell 103 by a diaphragm 101 that transmits hydrogen ions.
  • the positive electrode cell 102 the positive electrode 4 is incorporated, and a positive electrode electrolyte solution tank 106 for storing a positive electrode electrolyte is connected through conduits 108 and 110.
  • the conduit 108 is provided with a pump 112, and these members 106, 108, 110, 112 constitute a positive electrode circulation mechanism 100P that circulates the positive electrode electrolyte.
  • the negative electrode cell 103 contains a negative electrode 5, and a negative electrode electrolyte solution tank 107 for storing a negative electrode electrolyte solution is connected via conduits 109 and 111.
  • the conduit 109 is provided with a pump 113, and these members 107, 109, 111, 113 constitute a negative electrode circulation mechanism 100N for circulating the negative electrode electrolyte.
  • the electrolyte stored in the tanks 106 and 107 is circulated in the cells 102 and 103 by the pumps 112 and 113 during charging and discharging. When charging / discharging is not performed, the pumps 112 and 113 are stopped and the electrolytic solution is not circulated.
  • the cell 100 is usually formed inside a structure called a cell stack 200 as shown in FIGS.
  • the cell stack 200 is configured by sandwiching a laminated structure called a sub stack 200 s (FIG. 3) between two end plates 210 and 220 from both sides and tightening with a tightening mechanism 230 (illustrated in FIG. 3).
  • the configuration uses a plurality of sub-stacks 200s).
  • a plurality of cell frames 2, positive electrodes 4, diaphragms 101, and negative electrodes 5 are stacked, and the stacked body is a supply / discharge plate 190, 190 (see the lower diagram in FIG. 3, omitted in FIG. 2). ).
  • the cell frame 2 includes a frame body 22 having a through window and a bipolar plate 21 that closes the through window. That is, the frame 22 supports the bipolar plate 21 from the outer peripheral side.
  • the positive electrode 4 is disposed on one surface side of the bipolar plate 21 and the negative electrode 5 is disposed on the other surface side of the bipolar plate 21.
  • one cell 100 is formed between the bipolar plates 21 fitted in the adjacent cell frames 2 (see the upper diagram of FIG. 3).
  • the flow of the electrolytic solution to the cell 100 through the supply / discharge plates 190 and 190 shown in the lower part of FIG. 3 is performed by supplying the supply manifolds 123 and 124 formed on the frame 22 of the cell frame 2 and the discharge manifold 125. , 126 (see also FIG. 4).
  • the positive electrode electrolyte is supplied from the liquid supply manifold 123 to the positive electrode 4 through an inlet slit 123 s (FIG. 4) formed on one side (the front side of the paper) of the cell frame 2, and is formed on the upper part of the cell frame 2. Is discharged to the drainage manifold 125 via the outlet slit 125s (FIG. 4).
  • the negative electrode electrolyte is supplied from the liquid supply manifold 124 to the negative electrode 5 through the inlet slit 124 s (FIG. 4) formed on the other surface side (back side of the paper surface) of the cell frame 2.
  • the liquid is discharged to the drainage manifold 126 through an outlet slit 126s (FIG. 4) formed in the upper portion.
  • An annular seal member 127 (FIG. 3) such as an O-ring or a flat packing is disposed between the cell frames 2 to suppress leakage of the electrolytic solution from the sub stack 200s. In this example, as shown in FIG.
  • a seal groove 127s into which the O-ring is fitted is formed in the cell frame 2 (if a flat packing is used, the seal groove 127s may be omitted).
  • a seal member may be provided so as to surround the outer periphery of each manifold 123, 124, 125, 126.
  • the entire electrolyte flow direction (flow direction) in the cell frame 2 is a direction from the frame piece with the liquid supply manifolds 123 and 124 to the frame piece with the discharge manifolds 125 and 126 in the frame body 22. That is, it is the upward direction in FIG.
  • the frame body 22 of this example has two frame-shaped divided bodies having a cross-sectional shape that is symmetrical in the stacking direction (vertical direction in the drawing). It is formed by bonding 22A and 22B.
  • the through-window side (paper surface center side) of the frame-shaped divided bodies 22A, 22B is formed thin, and when the two frame-shaped divided bodies 22A, 22B are bonded together, the thin-walled of both frame-shaped divided bodies 22A, 22B.
  • a space for accommodating the outer peripheral edge portion of the bipolar plate 21 is formed between the portions.
  • the material of the frame 22 is preferably excellent in insulating properties, and more preferably has acid resistance.
  • a material of the frame 22 for example, vinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated paraffin, or the like can be used.
  • the bipolar plate 21 is a member whose one side is in contact with the positive electrode 4 and whose other side is in contact with the negative electrode 5.
  • the bipolar plate 21 of this example is a plate material having a substantially uniform thickness.
  • the outer peripheral edge portion of the bipolar plate 21 is sandwiched between two frame-like divided bodies 22A and 22B constituting the frame body 22, as shown in FIG.
  • the bipolar plate 21 is integrally fixed to the frame body 22 by this sandwiching.
  • a groove is formed in the outer peripheral edge portion of the bipolar plate 21, and an O-ring (seal member) 21 s is disposed in the groove.
  • the material of the bipolar plate 21 is preferably excellent in conductivity, and more preferably has acid resistance and flexibility.
  • it can be made of a conductive material containing a carbon material, specifically, a conductive plastic made of graphite and a chlorinated organic compound.
  • a conductive plastic in which a part of the graphite is replaced with at least one of carbon black and diamond-like carbon may be used.
  • the chlorinated organic compound include vinyl chloride, chlorinated polyethylene, and chlorinated paraffin.
  • the positive electrode 4 and the negative electrode 5 are disposed on one side (upper side of the paper) and the other side (lower side of the paper) of the bipolar plate 21. More specifically, the positive electrode 4 (negative electrode 5) includes an inner peripheral end face 22i (see an enlarged circle) of the frame 22, and one surface of the bipolar plate 21 facing the positive electrode 4 (negative electrode 5). It is inserted in the insertion recessed part 24 (25) comprised by these. See also FIG. 4 for the insertion recess 24. In FIG. 4, the fitting recess 25 (FIG. 5) is not shown, but has the same configuration as the fitting recess 24.
  • the outer peripheral end surfaces 4o and 5o of the electrodes 4 and 5 and the inner wall surfaces 24i and 25i (inner peripheral end surface 22i) of the fitting recesses 24 and 25 are provided.
  • a leak channel 3 is formed between the two.
  • a portion of the leak flow path 3 that is parallel to the flow direction of the electrolyte (in FIG. 5, the direction from the front to the back in the drawing) is particularly referred to as a side leak flow path 3s.
  • the side leak channel 3s is formed between the side end surfaces 4os and 5os of the electrodes 4 and 5 and the inner wall surfaces 24i and 25i of the fitting recesses 24 and 25 facing it.
  • the width of the side leak channel 3s affects the discharge capacity of the RF battery 1 (FIGS. 1 and 2). This is because if the width of the side leak channel 3s is increased, the amount of the electrolyte discharged outside the cell 100 (FIGS. 1 and 2) without much contact with the electrodes 4 and 5 increases. From such a viewpoint, if the width of the side leak channel 3s (left and right direction in the drawing) is narrowed, the amount of the electrolyte flowing through the side leak channel 3s can be reduced, and the decrease in the discharge capacity of the RF battery 1 can be suppressed. Conceivable.
  • the width of the side leak channel 3s is set to 12 mm or less, and as a result, the reduction of the discharge capacity of the RF battery 1 is effectively suppressed.
  • the width of the side leak channel 3s is preferably 6 mm or less, and more preferably 3 mm or less.
  • the width of the side leak channel 3s the smaller the electrolyte flowing through the side leak channel 3s.
  • the diaphragm 101 that directly faces the electrodes 4 and 5 may be damaged.
  • the width of the side leak channel 3s is too narrow, the end portions on the outer peripheral side of the electrodes 4 and 5 protrude from the fitting recesses 24 and 25 when the cell 100 (FIG. 1) is compressed or when the electrolyte solution flows. This is because the protruding portion may ride on the frame body 22 and cause an excessive surface pressure to act on the diaphragm 101.
  • the width of the side leak flow path 3s is preferably 1 mm or more, and more preferably 1.5 mm or more.
  • the electrodes 4 and 5 are porous bodies, and even when compressed between the adjacent cell frames 2, the size in the plane direction hardly changes. Therefore, if the cell stack 200 (FIG. 3) is disassembled and the width of the side leak channel 3s between the fitting recess 24 (25) and the electrode 4 (5) in FIG. It may be considered that it is equal to the width of the side leak channel 3s in the cell stack 200. That is, before assembling the cell stack 200, the width of the side leak flow path 3 s measured by fitting the uncompressed electrode 4 (5) in the fitting recess 24 (25) is also the side leak flow in the cell stack 200. It can be considered that the width of the path 3s and the width of the side leak flow path 3s measured after disassembling the cell stack 200 are substantially equal.
  • the material of the electrodes 4 and 5 is preferably excellent in conductivity, and more preferably has acid resistance.
  • the electrodes 4 and 5 can be formed of a woven fabric or a nonwoven fabric made of carbon fiber.
  • carbon paper or the like can be used as the electrodes 4 and 5.
  • ⁇ Test example ⁇ A plurality of RF batteries 1 (test bodies A to G) having different widths of the side leak flow path 3s are manufactured, and a charge / discharge test is performed on each of the test bodies A to G. The rates were compared. The conditions for the charge / discharge test were: discharge end voltage: 1 V, charge end voltage: 1.6 V, current: 120 mA / cm 2 . For the evaluation of the discharge capacity / current efficiency, a charge / discharge curve was prepared based on the charge / discharge test, and the discharge capacity / current efficiency of the third cycle was evaluated from the charge / discharge curve.
  • Specimen A RF battery 1 having a side leak channel 3s having a width of 0.0 mm
  • Specimen B RF battery 1 having a side leak channel 3s having a width of 0.1 mm
  • C RF battery 1 having a side leak channel 3s having a width of 1.5 mm
  • D RF battery 1 having a side leak channel 3s having a width of 3 mm
  • Test specimen E RF battery 1 having a side leak flow path 3s having a width of 6 mm
  • F RF battery 1 having a side leak channel 3s having a width of 12 mm
  • Specimen G RF battery 1 having a side leak channel 3s having a width of 13 mm
  • the elongation of the diaphragm 101 of the test body G is due to the expansion of the diaphragm 101 due to the differential pressure generated in the positive electrode 4 and the negative electrode 5 or the repulsive force of the electrodes 4 and 5 in the wide side leak channel 3s. It is thought that occurred. In the other specimens B, C, D, E, and F, no defects such as tearing and elongation were formed in the diaphragm 101 were recognized.
  • the charge / discharge test was evaluated, it was not possible to evaluate the specimen A.
  • the test bodies B to G can be evaluated, and the discharge capacities of the test bodies C and D are the highest.
  • the discharge capacities of the other test bodies B, E, F, and G are larger than the discharge capacities of the test bodies C and D, respectively.
  • the results were as low as -3%, -4%, -7%, and -30%.
  • the current efficiency was the highest at 98% for the test specimens C, D, and E, and 97%, 97%, and 60% for the other test specimens B, F, and G were observed to be reduced.
  • the width of the side leak channel 3s is 0.1 mm or more and 12 mm or less, the diaphragm 101 is not easily broken or stretched, and the discharge capacity of the RF battery 1 is suppressed from decreasing. I understood that. Moreover, from the viewpoint of suppressing a decrease in the discharge capacity of the RF battery 1, it has become clear that the width of the side leak channel 3s is preferably 6 mm or less, and more preferably 3 mm or less.
  • Embodiment 2 demonstrates the structure which provided the recessed parts 24 and 25 of the electrodes 4 and 5 in the bipolar plate 21 based on FIG. 6 is a plan view of the cell frame 2 viewed from the positive electrode 4 side, and FIG. 7 is a cross-sectional view taken along the line VII-VII in FIG.
  • the outer peripheral edge portion 21c of the bipolar plate 21 formed thinly is formed on the stepped portion 22c formed on the inner peripheral edge portion (the vicinity of the through window) of the frame body 22.
  • An engaged fitting structure is adopted.
  • the stepped portion 22 c is configured such that the peripheral edge surrounding the through window of the frame body 22 over the entire circumference is thinner than the other portions of the frame body 22.
  • the outer peripheral edge portion 21 c of the bipolar plate 21 is locally thin so as to engage with the stepped portion 22 c of the frame body 22.
  • the surface of the outer peripheral edge portion 21 c is substantially flush with both surfaces of the frame body 22 other than the stepped portion 22 c when fitted into the stepped portion 22 c of the frame body 22.
  • the surface on the negative electrode 5 side of the bipolar plate 21 is disposed at a position recessed from the surface of the frame body 22 when the outer peripheral edge portion 21 c of the bipolar plate 21 is fitted into the stepped portion 22 c of the frame body 22.
  • the stepped portion 22c of the frame body 22 and the outer peripheral edge portion 21c of the bipolar plate 21 are engaged in the thickness direction of the frame body 22 over the entire circumference.
  • the through window of the frame 22 is closed by the bipolar plate 21.
  • the frame body 22 and the bipolar plate 21 are arranged so that the electrolyte does not flow between the one surface side and the other surface side of the bipolar plate 21. It is necessary to seal between.
  • an annular groove is formed in a portion of the outer peripheral edge portion 21c of the bipolar plate 21 that faces the step portion 22c, and an O-ring (seal member) 21s is disposed in the groove.
  • the O-ring 21s is compressed when a plurality of cell frames 2 are stacked and tightened, and functions as a seal.
  • the gap between the stepped portion 22c of the frame body 22 and the outer peripheral edge portion 21c of the bipolar plate 21 may be sealed with a flat packing or an adhesive.
  • a fitting recess 24 into which the positive electrode 4 is fitted is formed in a portion of the bipolar plate 21 of the present example facing the positive electrode 4 (see also FIG. 4).
  • a side leak channel 3 s is formed between the inner wall surface 24 i of the fitting recess 24 formed in the bipolar plate 21 and the side end surface 4 os of the positive electrode 4.
  • the width of the side leak channel 3s is also set to 0.1 mm or more and 12 mm or less, as in the first embodiment, so that damage to the diaphragm 101 (FIG. 3) directly facing the positive electrode 4 is suppressed, and the RF battery The reduction in the discharge capacity of 1 (FIGS. 1 and 2) can be suppressed.
  • the upper limit of the width of the side leak channel 3s is preferably 6 mm or less, and more preferably 3 mm or less. Further, the lower limit of the width of the side leak channel 3s is preferably 1 mm or more, and more preferably 1.5 mm or more.
  • the fitting recess 25 into which the negative electrode 5 is fitted is configured by an inner peripheral end face 22 i of the frame 22 and one surface of the bipolar plate 21 facing the negative electrode 5, as in the first embodiment. Accordingly, a side leak channel 3 s is formed between the inner peripheral end face 22 i and the side end face 5 os of the negative electrode 5.
  • the width of the side leak channel 3s on the negative electrode 5 side may be set in the same manner as in the first embodiment. By doing so, it is possible to suppress a decrease in the discharge capacity of the RF battery 1 (FIGS. 1 and 2) while suppressing damage to the diaphragm 101 (FIG. 3) that directly faces the negative electrode 5.
  • the fitting recess 25 may be provided on the surface of the bipolar plate 21 on the negative electrode 5 side. good. According to this configuration, the size of the positive electrode 4 in the planar direction and the size of the negative electrode 5 in the planar direction can be made the same.
  • a recess is provided in a portion corresponding to the positive electrode 4 (negative electrode 5) in the bipolar plate 21, and the recess It is good also as a structure which inserts the positive electrode 4 (negative electrode 5).
  • the recessed portion 24 (25) is formed by the recess on the positive electrode 4 side (negative electrode 5 side) of the bipolar plate 21 and the inner peripheral end face 22 i of the frame body 22.
  • RF battery (redox flow battery) 2 Cell frame 21 Bipolar plate 21c Outer peripheral edge 21s O-ring (seal member) 22 Frame body 22A, 22B Frame-shaped division body 22c Step part 22i Inner peripheral end face 22s O-ring (seal member) 24, 25 Insertion recess 24i, 25i Inner wall surface 123, 124 Liquid supply manifold 125, 126 Drain manifold 123s, 124s Inlet slit 125s, 126s Outlet slit 127 Seal member 127s Seal groove 3 Leakage channel 30 Side leak channel 4 positive electrode 4o outer peripheral end surface 4os side end surface 5 negative electrode 5o outer peripheral end surface 5os side end surface 100 cell 101 diaphragm 102 positive electrode cell 103 negative electrode cell 100P positive electrode circulation mechanism 100N negative electrode circulation mechanism 106 positive electrode electrolyte tank 107 negative electrode electrolyte tank 108, 109, 110, 111 Conduit 112, 113 Pump 190 Supply / discharge plate 200 Cell stack 200s Sub

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Abstract

電極と、枠体および双極板を備え、前記電極が嵌め込まれる嵌込凹部を有するセルフレームと、前記電極を前記双極板との間に挟み込む隔膜と、を備えるレドックスフロー電池であって、前記電極の外周端面のうち、電解液の流通方向に平行な側端面と、前記側端面に対向する前記嵌込凹部の内壁面との間隔が、0.1mm以上12mm以下であるレドックスフロー電池。

Description

レドックスフロー電池
 本発明は、レドックスフロー電池に関するものである。
 特許文献1には、セルフレーム、正極電極、隔膜、負極電極、およびセルフレームを複数積層し、その積層体を給排板で挟み込んだセルスタック、およびそのセルスタックを用いたレドックスフロー電池が記載されている。セルフレームは、正極電極と負極電極との間に挟まれる双極板と、この双極板を外周から支持する枠体とを備える。この構成では、隣接する各セルフレームの双極板の間に一つのセルが形成される。
特開2014-139905号公報
 本開示のレドックスフロー電池は、
 電極と、
 枠体および双極板を備え、前記電極が嵌め込まれる嵌込凹部を有するセルフレームと、
 前記電極を前記双極板との間に挟み込む隔膜と、を備えるレドックスフロー電池であって、
 前記電極の外周端面のうち、電解液の流通方向に平行な側端面と、前記側端面に対向する前記嵌込凹部の内壁面との間隔が、0.1mm以上12mm以下である。
実施形態1に係るレドックスフロー電池の動作原理図である。 実施形態1に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。 実施形態1に係るセルスタックの概略構成図である。 実施形態1に係るセルフレームと電極の組物を一面側から見た平面図である。 図4のV-V断面図である。 実施形態2に係るセルフレームと電極の組物を一面側から見た平面図である。 図6のVII-VII断面図である。 変形例に係るセルフレームと電極の組物の横断面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
 近年、再生可能エネルギーの蓄電手段としてレドックスフロー電池が注目されており、放電容量の大きなレドックスフロー電池の開発が望まれている。本発明者らは、そのような要請に応えるべく、電極の外周端面とその電極の嵌め込み箇所の内壁面との間にリーク流路が形成されることに着目した。リーク流路は、電極と、電極の外周端面に対向する部材との間の隙間である。このリーク流路に流れ込んだ電解液は電極に殆ど接触しないままセルから排出される。そのため、リーク流路を流れる電解液が多くなるほど、レドックスフロー電池の放電容量が低下するので、リーク流路の大きさを適切に管理することが重要であると考えられる。
 本開示は、リーク流路の大きさを適切な値に管理することで、放電容量に優れるレドックスフロー電池を提供することを目的の一つとする。
[本開示の効果]
 本開示のレドックスフロー電池は、電池性能に優れる。
[本願発明の実施形態の説明]
 最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
<1>実施形態に係るレドックスフロー電池は、
 電極と、
 枠体および双極板を備え、前記電極が嵌め込まれる嵌込凹部を有するセルフレームと、
 前記電極を前記双極板との間に挟み込む隔膜と、を備えるレドックスフロー電池であって、
 前記電極の外周端面のうち、電解液の流通方向に平行な側端面と、前記側端面に対向する前記嵌込凹部の内壁面との間隔が、0.1mm以上12mm以下である。
 セルフレームの嵌込凹部に電極を嵌め込む構成では、電極の外周端面と嵌込凹部の内壁面との間にリーク流路が形成される。リーク流路のうち、電解液の流通方向に平行な部分、即ち電極の側端面とそれに対向する嵌込凹部の内壁面との間に形成されるサイドリーク流路を狭くすれば、サイドリーク流路を流れる電解液の量を少なくできる。その結果、レドックスフロー電池の放電容量の低下を抑制できる。具体的には、サイドリーク流路の幅を12mm以下とすることで、レドックスフロー電池の放電容量の低下を効果的に抑制できる。サイドリーク流路の幅を狭くするとサイドリーク流路に流れる電解液を少なくできるので、サイドリーク流路の幅は6mm以下とすることが好ましく、3mm以下とすることがより好ましい。ここで、電解液の流通方向とは、枠体のうち、給液マニホールドのある枠片から排出マニホールドのある枠片に向う方向のことである。
 サイドリーク流路の幅が狭いほどサイドリーク流路を流れる電解液を少なくできるが、サイドリーク流路の幅が狭過ぎると、電極に対面する隔膜が損傷する恐れがある。サイドリーク流路の幅が狭過ぎると、セルの圧縮時や電解液の流通時に電極の外周端が嵌込凹部から食み出し、その食み出した部分が隔膜に過剰な面圧を作用させる場合があるからである。そのため、サイドリーク流路の幅を0.1mm以上とする、即ち嵌込凹部よりも一回り小さい電極とすることで、嵌込凹部から電極が食み出すことを抑制し、隔膜に過剰な面圧が作用することを抑制できる。電極の食み出しを確実に抑制するために、サイドリーク流路の幅は1mm以上とすることが好ましく、1.5mm以上とすることがより好ましい。
<2>実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
 前記嵌込凹部は、前記枠体の内周端面と、前記電極に対面する前記双極板の一面とで構成される形態を挙げることができる。
 上記構成では、枠体の内周側の輪郭形状が、嵌込凹部の開口部の輪郭形状を形成する。つまり、セルフレームにもともと設けられている枠体と双極板との段差部分を嵌込凹部とする構成であり、嵌込凹部に電極を嵌め込み易い。
<3>実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
 前記嵌込凹部は、前記双極板の一面に形成される凹みによって形成される形態を挙げることができる。
 枠体は、セルの構成部材を締め付ける締付機構の応力が作用する部材であって、隣接する枠体の間に電極が挟まれると、セルから電解液が漏れる恐れがある。双極板に嵌込凹部を形成する上記構成によれば、枠体に電極が挟み込まれる可能性を非常に低くすることができる。
<4>実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
 前記間隔は、1.5mm以上3mm以下である形態を挙げることができる。
 上記間隔を1.5mm以上3mm以下とすることで、過剰な面圧が隔膜に作用することをより効果的に抑制しつつ、サイドリーク流路を流れる電解液の量を小さくできる。その結果、レドックスフロー電池の電池性能を向上させることができる。
[本発明の実施形態の詳細]
 以下、本開示のレドックスフロー電池(RF電池)の実施形態を説明する。なお、本発明は実施形態に示される構成に限定されるわけではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内の全ての変更が含まれることを意図する。
<実施形態1>
 実施形態に係るレドックスフロー電池(以下、RF電池)を図1~図5に基づいて説明する。
 ≪RF電池≫
 RF電池は、電解液循環型の蓄電池の一つであって、太陽光発電や風力発電といった新エネルギーの蓄電に利用されている。図1のRF電池1の動作原理図に示すように、RF電池1は、正極用電解液に含まれる活物質イオンの酸化還元電位と、負極用電解液に含まれる活物質イオンの酸化還元電位との差を利用して充放電を行う電池である。RF電池1は、水素イオンを透過させる隔膜101で正極セル102と負極セル103とに分離されたセル100を備える。
 正極セル102には正極電極4が内蔵され、かつ正極用電解液を貯留する正極電解液用タンク106が導管108,110を介して接続されている。導管108にはポンプ112が設けられており、これら部材106,108,110,112によって正極用電解液を循環させる正極用循環機構100Pが構成されている。同様に、負極セル103には負極電極5が内蔵され、かつ負極用電解液を貯留する負極電解液用タンク107が導管109,111を介して接続されている。導管109にはポンプ113が設けられており、これらの部材107,109,111,113によって負極用電解液を循環させる負極用循環機構100Nが構成されている。各タンク106,107に貯留される電解液は、充放電の際にポンプ112,113によりセル102,103内に循環される。充放電を行なわない場合、ポンプ112,113は停止され、電解液は循環されない。
 ≪セルスタック≫
 上記セル100は通常、図2,3に示すような、セルスタック200と呼ばれる構造体の内部に形成される。セルスタック200は、サブスタック200s(図3)と呼ばれる積層構造物をその両側から二枚のエンドプレート210,220で挟み込み、締付機構230で締め付けることで構成されている(図3に例示する構成では、複数のサブスタック200sを用いている)。
 サブスタック200s(図3)は、セルフレーム2、正極電極4、隔膜101、および負極電極5を複数積層し、その積層体を給排板190,190(図3の下図参照、図2では省略)で挟み込んだ構成を備える。
 ≪セルフレーム≫
 セルフレーム2は、貫通窓を有する枠体22と、その貫通窓を塞ぐ双極板21と、を有している。つまり、枠体22は、双極板21をその外周側から支持している。双極板21の一面側には正極電極4が接触するように配置され、双極板21の他面側には負極電極5が接触するように配置される。この構成では、隣接する各セルフレーム2に嵌め込まれた双極板21の間に一つのセル100が形成されることになる(図3の上図を参照)。
 図3の下図に示す給排板190,190を介したセル100への電解液の流通は、セルフレーム2の枠体22に形成される給液用マニホールド123,124と、排液用マニホールド125,126により行われる(図4を合わせて参照)。正極用電解液は、給液用マニホールド123からセルフレーム2の一面側(紙面表側)に形成される入口スリット123s(図4)を介して正極電極4に供給され、セルフレーム2の上部に形成される出口スリット125s(図4)を介して排液用マニホールド125に排出される。同様に、負極用電解液は、給液用マニホールド124からセルフレーム2の他面側(紙面裏側)に形成される入口スリット124s(図4)を介して負極電極5に供給され、セルフレーム2の上部に形成される出口スリット126s(図4)を介して排液用マニホールド126に排出される。各セルフレーム2間には、Oリングや平パッキンなどの環状シール部材127(図3)が配置され、サブスタック200sからの電解液の漏れが抑制されている。本例では、図4に示すように、セルフレーム2にOリングを嵌め込むシール溝127sが形成されている(平パッキンを採用する場合、シール溝127sは無くても可)。また、図示していないが、各マニホールド123,124,125,126の外周を取り囲むようにシール部材が設けられていても良い。このようなセルフレーム2における全体的な電解液の流れる方向(流通方向)は、枠体22のうち、給液マニホールド123,124のある枠片から排出マニホールド125,126のある枠片に向う方向、即ち図4の紙面上方向となる。
 本例の枠体22は、図4のV-V断面図である図5に示すように、断面形状が積層方向(図面上では上下方向)に対称な形状を有する2枚の枠状分割体22A,22Bを張り合わせることで形成されている。枠状分割体22A,22Bの貫通窓側(紙面中央側)は、薄肉に形成されており、2枚の枠状分割体22A,22Bを張り合わせたときに、両枠状分割体22A,22Bの薄肉部の間に双極板21の外周縁部分を収納する空間が形成されている。
 枠体22の材料は、絶縁性に優れることが好ましく、加えて耐酸性を有することがより好ましい。枠体22の材料として、例えば、塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィンなどを利用することができる。
 一方、双極板21は、図5の断面図に示すように、その一面側が正極電極4に接触し、他面側が負極電極5に接触する部材である。本例の双極板21は、ほぼ一様な厚さを有する板材である。
 上記双極板21の外周縁部分は、図5に示すように、枠体22を構成する2枚の枠状分割体22A,22Bに挟み込まれている。この挟み込みによって、双極板21は枠体22に一体に固定されている。双極板21の外周縁部分には溝が形成されており、その溝にOリング(シール部材)21sが配置されている。このシール部材21sによって、双極板21の一面側と他面側との間の電解液の流通を抑制している。
 双極板21の材料は、導電性に優れることが好ましく、加えて耐酸性および可撓性を有することがより好ましい。例えば、炭素材を含有する導電性材料からなることが挙げられ、具体的には、黒鉛と塩素化有機化合物とからなる導電性プラスチックが挙げられる。その黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも一方に置換した導電性プラスチックでもよい。この塩素化有機化合物には、塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィンなどが挙げられる。このような材料から双極板21を構成することで、電気抵抗を小さく、かつ耐酸性および可撓性に優れる双極板21とすることができる。
 ≪電極≫
 正極電極4および負極電極5はそれぞれ、図5に示すように、双極板21の一面側(紙面上側)と他面側(紙面下側)に配置される。より具体的には、正極電極4(負極電極5)は、枠体22の内周端面22i(丸囲み拡大図参照)と、正極電極4(負極電極5)に対面する双極板21の一面とで構成される嵌込凹部24(25)に嵌め込まれている。嵌込凹部24については図4も合わせて参照のこと。図4では、嵌込凹部25(図5)は図示されていないが、嵌込凹部24と同様の構成を備える。
 セルフレーム2の嵌込凹部24,25に電極4,5を嵌め込む構成では、電極4,5の外周端面4o,5oと嵌込凹部24,25の内壁面24i,25i(内周端面22i)との間にリーク流路3が形成される。リーク流路3のうち、電解液の流通方向(図5においては紙面手前から奥に向う方向)に平行な部分を特にサイドリーク流路3sと呼ぶ。具体的には、サイドリーク流路3sは、電極4,5の側端面4os,5osと、それに対向する嵌込凹部24,25の内壁面24i,25iとの間に形成される。このサイドリーク流路3sの幅は、RF電池1(図1,2)の放電容量に影響を与える。サイドリーク流路3sの幅が広くなれば、電極4,5にあまり接触せずにセル100(図1,2)外に排出される電解液の量が多くなるからである。このような観点から、サイドリーク流路3sの幅(紙面左右方向)を狭くすれば、サイドリーク流路3sを流れる電解液の量を少なくでき、RF電池1の放電容量の低下を抑制できると考えられる。本例では、サイドリーク流路3sの幅を12mm以下としており、その結果としてRF電池1の放電容量の低下を効果的に抑制している。サイドリーク流路3sの幅を狭くするとサイドリーク流路3sに流れる電解液を少なくできるので、サイドリーク流路3sの幅は6mm以下とすることが好ましく、3mm以下とすることがより好ましい。
 サイドリーク流路3sの幅が狭いほどサイドリーク流路3sを流れる電解液を少なくできるが、サイドリーク流路3sの幅が狭過ぎると、電極4,5に直接対面する隔膜101(図3上図参照)が損傷する恐れがある。サイドリーク流路3sの幅が狭過ぎると、セル100(図1)の圧縮時や電解液の流通時に電極4,5の外周側の端部が嵌込凹部24,25から食み出し、その食み出した部分が枠体22に乗り上げ、隔膜101に過剰な面圧を作用させる場合があるからである。そのため、サイドリーク流路3sの幅を0.1mm以上とする、即ち嵌込凹部24,25よりも一回り小さい電極4,5とすることで、嵌込凹部24,25から電極4,5が食み出すことを抑制し、隔膜101に過剰な面圧が作用することを抑制する。電極4,5の食み出しを確実に抑制するために、サイドリーク流路3sの幅は1mm以上とすることが好ましく、1.5mm以上とすることがより好ましい。
 ここで、電極4,5は多孔体であって、隣接するセルフレーム2間で圧縮されても、その平面方向のサイズは殆ど変化しない。従って、セルスタック200(図3)を解体して、図5の嵌込凹部24(25)と電極4(5)との間のサイドリーク流路3sの幅を測定すれば、その測定値がセルスタック200内でのサイドリーク流路3sの幅に等しいと考えて良い。つまり、セルスタック200を組み立てる前に、嵌込凹部24(25)に未圧縮の電極4(5)を嵌め込んで測定したサイドリーク流路3sの幅も、セルスタック200内でのサイドリーク流路3sの幅も、セルスタック200を解体した後で測定したサイドリーク流路3sの幅も、実質的に等しいと考えることができる。
 上記電極4,5の材料は、導電性に優れることが好ましく、加えて耐酸性を有することがより好ましい。例えば、炭素材の繊維からなる織布や不織布によって電極4,5を構成することができる。その他、カーボンペーパーなどを電極4,5として利用することもできる。
 ≪試験例≫
 サイドリーク流路3sの幅が異なる複数のRF電池1(試験体A~G)を作製し、各試験体A~Gに対して充放電試験を行なって、各試験体A~Gのセル抵抗率を比較した。充放電試験の条件は、放電終了電圧:1V、充電終了電圧:1.6V、電流:120mA/cmとした。放電容量・電流効率の評価は、充放電試験に基づいて充放電曲線を作成し、その充放電曲線から3サイクル目の放電容量・電流効率の評価を行った。
・試験体A…サイドリーク流路3sの幅が0.0mmであるRF電池1
・試験体B…サイドリーク流路3sの幅が0.1mmであるRF電池1
・試験体C…サイドリーク流路3sの幅が1.5mmであるRF電池1
・試験体D…サイドリーク流路3sの幅が3mmであるRF電池1
・試験体E…サイドリーク流路3sの幅が6mmであるRF電池1
・試験体F…サイドリーク流路3sの幅が12mmであるRF電池1
・試験体G…サイドリーク流路3sの幅が13mmであるRF電池1
 充放電試験後に各試験体A~Gを解体したところ、サイドリーク流路3sの幅が実質的に0.0mmである試験体Aでは、隔膜101のうち、嵌込凹部24(25)の部分に破れが生じていた。隔膜101の破れは、セル100の圧縮時に嵌込凹部24(25)から電極4,5が食み出し、その食み出した部分が枠体22に乗り上げて、隔膜101に応力集中が発生した為に生じたと考えられる。また、サイドリーク流路3sの幅が非常に広い13mmである試験体Gでは、隔膜101のうち、嵌込凹部24(25)の近傍の部分に隔膜101の伸びが形成されていた。試験体Gの隔膜101の伸びは、広いサイドリーク流路3sの部分で隔膜101が正極電極4・負極電極5に生じる差圧、もしくは電極4,5の反発力を受けて伸びてしまった為に発生したと考えられる。他の試験体B,C,D,E,Fでは、隔膜101に破れや伸びが形成されるなどの不具合は認められなかった。
 一方、充放電試験を評価したところ、試験体Aの評価は不可であった。試験後に試験体Aのセル100を解体したところ隔膜101が破れていることが確認された。試験体B~Gは評価可能で、試験体C,Dの放電容量が最も高く、他の試験体B,E,F,Gの放電容量は、試験体C,Dの放電容量よりもそれぞれ、-3%,-4%,-7%,-30%と低い結果となった。また、電流効率は試験体C,D,Eで98%と最も高く他の試験体B,F,Gでは97%,97%,60%と電流効率の低下が認められた。
 上記試験例の結果から、サイドリーク流路3sの幅は0.1mm以上12mm以下とすると、隔膜101に破れ・伸びなどの不具合が生じ難く、またRF電池1の放電容量の低下が抑制されることが分かった。また、RF電池1の放電容量の低下を抑制する観点から、サイドリーク流路3sの幅は、6mm以下とすることが好ましく、3mm以下とすることがより好ましいことが明らかとなった。
<実施形態2>
 実施形態2では、双極板21に電極4,5の嵌込凹部24,25を設けた構成を図6,7に基づいて説明する。図6は、セルフレーム2を正極電極4側から見た平面図、図7は、図6のVII-VII断面図である。
 本例のセルフレーム2では、図7に示すように、枠体22の内周縁部分(貫通窓の近傍部分)に形成した段差部分22cに、薄肉に形成した双極板21の外周縁部分21cを係合させた嵌込構造を採用している。段差部分22cは、枠体22の貫通窓を全周にわたって取り囲む周縁部が枠体22の他の部分よりも薄くなることで構成されている。また、双極板21の外周縁部分21cは、枠体22の段差部分22cに係合するように局所的に薄くなっている。外周縁部分21cの表面は、枠体22の段差部分22cに嵌め込んだときに、枠体22における段差部分22c以外の部分の両面とほぼ面一となっている。一方、双極板21の負極電極5側の面は、枠体22の段差部分22cに双極板21の外周縁部分21cを嵌め込んだときに、枠体22の面よりも凹んだ位置に配置される。
 段差部分22cに双極板21を嵌め込むことで、枠体22の段差部分22cと双極板21の外周縁部分21cとが、全周にわたって枠体22の厚み方向に係合する。その結果、枠体22の貫通窓が双極板21で塞がれた状態になる。ここで、図5に示すように、嵌込構造を採用する場合、双極板21の一面側と他面側との間で電解液が流通しないようにするために、枠体22と双極板21との間にシールする必要がある。本例では、双極板21の外周縁部分21cのうち、段差部分22cに対向する部分に環状の溝を形成し、その溝にOリング(シール部材)21sを配置している。Oリング21sは、複数のセルフレーム2を積層して締め付けた際に圧縮され、シールとして機能する。その他、平パッキンや接着剤などで、枠体22の段差部分22cと、双極板21の外周縁部分21cと、の間をシールしても構わない。
 また、本例の双極板21における正極電極4に対向する部分には、正極電極4を嵌め込む嵌込凹部24が形成されている(図4を合わせて参照)。この場合、双極板21に形成される嵌込凹部24の内壁面24iと、正極電極4の側端面4osとの間にサイドリーク流路3sが形成される。このサイドリーク流路3sの幅も、実施形態1と同様に、0.1mm以上12mm以下とすることで、正極電極4に直接対面する隔膜101(図3)の損傷を抑制しつつ、RF電池1(図1,2)の放電容量の低下を抑制できる。サイドリーク流路3sの幅の上限は、6mm以下とすることが好ましく、3mm以下とすることがより好ましい。また、サイドリーク流路3sの幅の下限は、1mm以上とすることが好ましく、1.5mm以上とすることがより好ましい。
 一方、負極電極5を嵌め込む嵌込凹部25は、実施形態1と同様に、枠体22の内周端面22iと、双極板21における負極電極5に対向する一面と、で構成されている。従って、内周端面22iと負極電極5の側端面5osとの間にサイドリーク流路3sが形成される。この負極電極5側のサイドリーク流路3sの幅は、実施形態1と同様に設定すると良い。そうすることで、負極電極5に直接対面する隔膜101(図3)の損傷を抑制しつつ、RF電池1(図1,2)の放電容量の低下を抑制できる。
 ≪変形例≫
 図8に示すように、双極板21における正極電極4側の面に嵌込凹部24を設けることに加えて、双極板21における負極電極5側の面にも、嵌込凹部25を設けても良い。この構成によれば、正極電極4の平面方向の大きさと負極電極5の平面方向の大きさを同じにすることができる。
<実施形態3>
 実施形態1の図5に示す二つの枠状分割体22A,22Bで双極板21を挟み込む構成において、双極板21における正極電極4(負極電極5)に対応する部分に凹みを設け、その凹みに正極電極4(負極電極5)を嵌め込む構成としても良い。この構成では、双極板21の正極電極4側(負極電極5側)の凹みと、枠体22の内周端面22iとで嵌込凹部24(25)が形成される。
1 RF電池(レドックスフロー電池)
2 セルフレーム
 21 双極板
  21c 外周縁部分 21s Oリング(シール部材)
 22 枠体
  22A,22B 枠状分割体
  22c 段差部分 22i 内周端面 22s Oリング(シール部材)
 24,25 嵌込凹部 24i,25i 内壁面
 123,124 給液用マニホールド 125,126 排液用マニホールド
 123s,124s 入口スリット 125s,126s 出口スリット
 127 シール部材 127s シール溝
3 リーク流路 30 サイドリーク流路
4 正極電極
 4o 外周端面 4os 側端面
5 負極電極
 5o 外周端面 5os 側端面
100 セル 101 隔膜 102 正極セル 103 負極セル
 100P 正極用循環機構 100N 負極用循環機構
  106 正極電解液用タンク 107 負極電解液用タンク
  108,109,110,111 導管 112,113 ポンプ
 190 給排板
200 セルスタック
 200s サブスタック
 210,220 エンドプレート
 230 締付機構

Claims (4)

  1.  電極と、
     枠体および双極板を備え、前記電極が嵌め込まれる嵌込凹部を有するセルフレームと、
     前記電極を前記双極板との間に挟み込む隔膜と、を備えるレドックスフロー電池であって、
     前記電極の外周端面のうち、電解液の流通方向に平行な側端面と、前記側端面に対向する前記嵌込凹部の内壁面との間隔が、0.1mm以上12mm以下であるレドックスフロー電池。
  2.  前記嵌込凹部は、前記枠体の内周端面と、前記電極に対面する前記双極板の一面とで構成される請求項1に記載のレドックスフロー電池。
  3.  前記嵌込凹部は、前記双極板の一面に形成される凹みによって形成される請求項1または請求項2に記載のレドックスフロー電池。
  4.  前記間隔は、1.5mm以上3mm以下である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
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