CN108183252B

CN108183252B - 氧化还原液流电池

Info

Publication number: CN108183252B
Application number: CN201711275634.8A
Authority: CN
Inventors: 山口英之; 荻野诚司
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2037-12-06
Also published as: EP3553863A4; US20180277859A1; AU2016432004B2; EP3553863A1; US10680254B2; JPWO2018105091A1; KR20190089718A; JP6751275B2; WO2018105091A1; CN108183252A; AU2016432004A1; CN207542329U

Abstract

本发明公开了一种氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包含：电极；电池框架，所述电池框架包括框体和双极板并具有嵌合所述电极的嵌合凹部；以及膜，所述膜以将所述电极夹在所述双极板与所述膜之间的方式设置。在所述氧化还原液流电池中，在所述电极的外周边缘表面中与电解液流动的方向平行的侧边缘表面与所述嵌合凹部的面对所述侧边缘表面的内壁表面之间的间隙为0.1mm以上且12mm以下。

Description

氧化还原液流电池

技术领域

本发明涉及氧化还原液流电池。

背景技术

专利文献1记载了电池堆和包含所述电池堆的氧化还原液流电池，在所述电池堆中对电池框架、正极、膜、负极和电池框架重复进行堆叠，并且将制得的堆叠体夹在供应/排出板之间。电池框架各自包括设置在正极与负极之间的双极板、以及从双极板的外周支撑双极板的框体。在这种构造中，在相邻电池框架的双极板之间形成单个电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-139905号公报

[技术问题]

近年来，氧化还原液流电池作为存储可再生能源的电力的手段已经引起了关注，并且需要开发具有高放电容量的氧化还原液流电池。为了满足这样的要求，本发明的发明人着眼于在电极的外周边缘表面与电极的嵌合部的内壁表面之间形成泄漏通道的情况。泄漏通道是电极与面对所述电极的外周边缘表面的构件之间的间隙。在该泄漏通道中流动的电解液以基本上不与电极接触的方式从电池中排出。因此，随着流过泄漏通道的电解液的量的增加，氧化还原液流电池的放电容量降低。因此，认为适当地控制泄漏通道的尺寸是重要的。

本发明的目的是提供氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池通过将泄漏通道的尺寸控制为适当值而具有良好的放电容量。

发明内容

本发明的氧化还原液流电池包含：

电极；

电池框架，所述电池框架包括框体和双极板并具有嵌合所述电极的嵌合凹部；以及

膜，所述膜以将所述电极夹在所述双极板与所述膜之间的方式设置。

在氧化还原液流电池中，在电极的外周边缘表面中与电解液流动的方向平行的侧边缘表面与嵌合凹部的面对所述侧边缘表面的内壁表面之间的间隙为0.1mm以上且12mm以下。

[本发明的有益效果]

本发明的氧化还原液流电池具有良好的电池性能。

附图说明

[图1]图1是显示实施方案1的氧化还原液流电池的运行原理的图。

[图2]图2是实施方案1的氧化还原液流电池的示意性构造图。

[图3]图3是实施方案1的电池堆的示意性构造图。

[图4]图4是实施方案1的当从电池框架和电极的组件的一个表面侧对所述组件进行观察时所述组件的平面视图。

[图5]图5是沿图4中的V-V线取的截面图。

[图6]图6是实施方案2的当从电池框架和电极的组件的一个表面侧对所述组件进行观察时所述组件的平面视图。

[图7]图7是沿图6中的VII-VII线取的截面图。

[图8]图8是变形例的电池框架和电极的组件的横截面视图。

标号说明

1 RF电池(氧化还原液流电池)

2 电池框架

21 双极板

21c 外周边缘部分 21s O形环(密封构件)

22 框体

22A、22B 框状分割体

22c 台阶部 22i 内周边缘表面 22s O形环(密封构件)

24、25 嵌合凹部 24i、25i 内壁表面

123、124 供液歧管 125、126 排液歧管

123s、124s 入口狭缝 125s、126s 出口狭缝

127 密封构件 127s 密封沟槽

3 泄漏通道 3s 侧泄漏通道

4 正极

4o 外周边缘表面 4os 侧边缘表面

5 负极

5o 外周缘表面 5os 侧边缘表面

100 电池 101 膜 102 正极电池 103 负极电池

100P 正极循环机构 100N 负极循环机构

106 正极电解液槽 107 负极电解液槽

108、109、110、111 管道 112、113 泵

190 供应/排出板

200 电池堆

200s 子堆

210、220 端板

230 紧固机构

具体实施方式

[本申请发明的实施方案的说明]

将首先列出本申请发明的实施方案的特征并进行说明。

<1>实施方案的氧化还原液流电池包含：

电极；

在其中将电极嵌合在电池框的嵌合凹部中的构造中，在电极的外周边缘表面与嵌合凹部的相应内壁表面之间形成泄漏通道。当在泄漏通道中与电解液流动的方向平行的部分，即形成在电极的侧边缘表面与嵌合凹部的面对所述侧边缘表面的内壁表面之间的侧泄漏通道具有小的宽度时，能够减少流过所述侧泄漏通道的电解液的量。结果，能够抑制氧化还原液流电池的放电容量的降低。具体地，当侧泄漏通道的宽度为12mm以下时，能够有效抑制氧化还原液流电池的放电容量的降低。侧泄漏通道的宽度的减小使得能够减少流过侧泄漏通道的电解液的量。因此，侧泄漏通道的宽度优选为6mm以下，且更优选3mm以下。本文中，术语“电解液流动的方向”是指从具有供液歧管的框体的框架片朝向具有排液歧管的框体的框架片的方向。

随着侧泄漏通道的宽度的减小，能够减少流过侧泄漏通道的电解液的量。然而，当侧泄漏通道的宽度过小时，存在可能损坏面对电极的膜的担忧。这是因为当侧泄漏通道的宽度过小时，在电池的压缩期间或电解液流动期间，电极的外周边缘可能从嵌合凹部突出，并且突出部分可能对膜施加过大的表面压力。因此，将侧泄漏通道的宽度设定为0.1mm以上，具体而言，使电极略小于嵌合凹部。结果，抑制了电极从嵌合凹部的突出，并能够抑制对膜施加过大的表面压力。为了可靠地抑制电极的突出，侧泄漏通道的宽度优选为1mm以上，且更优选1.5mm以上。

<2>在实施方案的氧化还原液流电池中，嵌合凹部可以由框体的内周边缘表面和双极板的面对电极的表面构成。

在上述构造中，框体在内周侧的轮廓形状形成嵌合凹部的开口的轮廓形状。即，由框体和双极板形成的台阶部分起嵌合凹部的作用，所述台阶部分本来就设置在电池框架中。利用这种构造，容易将电极嵌合在嵌合凹部中。

<3>在实施方案的氧化还原液流电池中，嵌合凹部可以形成为形成在双极板的表面中的凹部。

框体是被施加紧固机构的应力的构件，所述紧固机构对构成电池的构件进行紧固。因此，当电极夹在相邻的框体之间时存在电解液从电池泄漏的担忧。根据嵌合凹部形成在双极板中的上述构造，能够显著降低电极夹在框体之间的可能性。

<4>在实施方案的氧化还原液流电池中，间隙可以为1.5mm以上且3mm以下。

当间隙为1.5mm以上且3mm以下时，能够在有效抑制对膜施加过度的表面压力的同时，减少流过侧泄漏通道的电解液的量。结果，能够提高氧化还原液流电池的电池性能。

[本发明的实施方案的详情]

下文中，将对本发明实施方案的氧化还原液流电池(RF电池)进行说明。本发明不限于实施方案中记载的构造。本发明由所附权利要求书限定，并且旨在涵盖与权利要求书等同的含义和范围内的所有变体。

<实施方案1>

将基于图1～5对实施方案的氧化还原液流电池(下文中称为RF电池)进行说明。

<<RF电池>>

RF电池是电解液循环型的蓄电池中的一种，并用于储存源自太阳能光伏发电和风力发电的新能源的电力。如作为显示RF电池1的运行原理的视图的图1所示，RF电池1是以利用包含在正极电解液中的活性材料离子的氧化-还原电位与包含在负极电解液中的活性材料离子的氧化-还原电位之间的差进行充电和放电的方式构造的电池。RF电池1包括电池100，所述电池100通过能够透过氢离子的膜101而被分为正极电池102和负极电池103。

正极电池102包含在其中的正极4，并且储存正极电解液的正极电解液槽106经由管道108和110连接到正极电池102。管道108配备有泵112。这些构件106、108、110和112构成以使正极电解液循环的方式构造的正极循环机构100P。类似地，负极电池103包含在其中的负极5，并且储存负极电解液的负极电解液槽107经由管道109和111连接到负极电池103。管道109配备有泵113。这些构件107、109、111和113构成以使负极电解液循环的方式构造的负极循环机构100N。储存在槽106和107中的电解液在充电和放电期间利用泵112和113而循环通过电池102和103。当不进行充电或放电时，停止泵112和113，并且电解液不循环。

<<电池堆>>

电池100通常形成在称为电池堆200的结构中，所述电池堆200示于图2和图3中。通过利用两个端板210和220从被称为子堆200s(图3)的堆叠结构的两侧将子堆200s夹住，并且通过利用紧固机构230将子堆200s紧固，构成电池堆200(在图3中作为例子提供的构造中，使用多个子堆200s)。

这样的子堆200s(图3)具有其中对电池框架2、正极4、膜101和负极5进行重复堆叠，并且将制得的堆叠体夹在供应/排出板190和190之间的构造(参见图3中的下图，在图2中进行了省略)。

<<电池框架>>

这样的电池框架2包括具有贯通窗的框体22和覆盖所述贯通窗的双极板21。具体地，框体22从双极板21的外周侧支撑双极板21。正极4以与双极板21的一个表面接触的方式设置，且负极5以与双极板21的另一个表面接触的方式设置。在这种构造中，在嵌合在相邻电池框架2中的双极板21之间形成单电池100(参见图3中的上图)。

利用形成在电池框架2的框体22中的供液歧管123和124以及排液歧管125和126来实施图3的下图中显示的电池100中的电解液通过供应/排出板190和190的流动(还参照图4)。从供液歧管123供应正极电解液，然后通过形成在电池框架2的一个表面(图中显示为露出的表面)中的入口狭缝123s(图4)将正极电解液供应到正极4；并且正极电解液通过形成在电池框架2的上部的出口狭缝125s(图4)排出到排液歧管125。类似地，从供液歧管124供应负极电解液，然后通过形成在电池框架2的另一表面(图中显示为隐藏的表面)中的入口狭缝124s(图4)将负极电解液供应到负极5；并且负极电解液通过形成在电池框架2的上部中的出口狭缝126s(图4)排出到排液歧管126。环形密封构件127(图3)如O形环或平垫圈分别设置在电池框架2之间以抑制电解液从子堆200s的泄漏。在该实施方案中，如图4所示，在电池框架2中形成其中插入有O形环的密封沟槽127s(当使用平垫圈时，可以省略密封沟槽127s)。此外，密封构件可以以包围歧管123、124、125和126的外周的方式设置，但图中未示出。这样的电池框架2中的总体的电解液流动的方向(流动方向)是从框体22中的具有供液歧管123和124的框架片朝向具有排液歧管125和126的框体22的框架片的方向，即图4的图中向上的方向。

如作为沿图4中的V-V线取的截面图的图5所示，该实施方案的框体22通过将两个截面形状相对于堆叠方向(图中的上下方向)对称的框状分割体22A和22B结合而形成。框状分割体22A和22B以在其贯通窗侧(图中的中心侧)具有薄部的方式形成。当将两个框状分割体22A和22B彼此结合时，在两个框状分隔体22A和22B的薄部之间形成用于容纳双极板21的外周边缘部分的空间。

框体22的材料优选具有良好的绝缘性，更优选还具有耐酸性。框体22的材料的例子包括氯乙烯、氯化聚乙烯和氯化石蜡。

如图5的截面图所示，双极板21是具有与正极4接触的一个表面侧和与负极5接触的另一个表面侧的构件。该实施方案的双极板21是具有基本均匀的厚度的板构件。

如图5所示，双极板21的外周边缘部分夹在构成框体22的两个框状分割体22A与22B之间。利用该夹层结构，双极板21一体化地固定到框体22。双极板21的外周边缘部分设置有沟槽。O形环(密封构件)21s设置在沟槽中。这些密封构件21s抑制电解液在双极板21的一个表面侧与另一个表面侧之间的流动。

双极板21的材料优选具有良好的导电性，且更优选还具有耐酸性和柔性。所述材料的例子为含有碳材料的导电材料。具体地，其例子包括由石墨和氯化有机化合物形成的导电塑料。或者，导电塑料的一部分石墨可以由炭黑和类金刚石碳中的至少一者代替。氯化有机化合物的例子包括氯乙烯、氯化聚乙烯和氯化石蜡。当双极板21由这样的材料形成时，双极板21能够具有低的电阻、良好的耐酸性和良好的柔性。

<<电极>>

如图5所示，正极4和负极5分别设置在双极板21的一个表面侧(图的上侧)和另一个表面侧(图的下侧)。更具体地，正极4(负极5)嵌合在由框体22的内周边缘表面22i(参考带圆圈的放大图)和双极板21的面对正极4(负极5)的表面构成的嵌合凹部24(25)中。关于嵌合凹部24，也参考图4。在图4中，未显示嵌合凹部25(图5)。然而，嵌合凹部25具有与嵌合凹部24相同的构造。

在电极4和5分别嵌合在电池框架2的嵌合凹部24和25中的构造中，在电极4和5的外周边缘表面4o和5o与嵌合凹部24和25的内壁表面24i和25i(内周边缘表面22i)之间形成泄漏通道3。在泄漏通道3中，特别是与电解液流动的方向(在图5中，从图中显示为露出的表面朝向图中显示为隐藏的表面的方向)平行的部分称作侧泄漏通道3s。具体地，侧泄漏通道3s形成在电极4和5的侧边缘表面4os和5os与嵌合凹部24和25的相应内壁表面24i和25i之间，所述内壁表面24i和25i面对所述相应的侧边缘表面4os和5os。各个侧泄漏通道3s的宽度影响RF电池1的放电容量(图1和图2)。这是因为当侧泄漏通道3s的宽度增加时，以基本上不与电极4和5接触的方式排出到电池100(图1和图2)的外部的电解液的量增加。从这个观点出发，认为当侧泄漏通道3s的宽度(图中左右方向)减小时，能够减少流过侧泄漏通道3s的电解液的量，且能够抑制RF电池1的放电容量的降低。在该实施方案中，侧泄漏通道3s的宽度为12mm以下。结果，有效抑制了RF电池1的放电容量的下降。侧泄漏通道3s的宽度的减小使得能够减少流过侧泄漏通道3s的电解液的量。因此，侧泄漏通道3s的宽度优选为6mm以下，且更优选为3mm以下。

随着侧泄漏通道3s的宽度的减小，能够减少流过侧泄漏通道3s的电解液的量。然而，当侧泄漏通道3s的宽度过小时，存在可能会损伤直接面对电极4和5的膜101(参考图3中的上图)的担忧。这是因为当侧泄漏通道3s的宽度过小时，在电池100(图1)的压缩期间或电解液流动期间，电极4和5的外周边缘部分可能从嵌合凹部24和25突出，并且突出部分可以在框体22上延伸并对膜101施加过大的表面压力。因此，侧泄漏通道3s的宽度设定为0.1mm以上，具体地，使电极4和5分别比嵌合凹部24和25略小，从而抑制电极4和5从嵌合凹部24和25的突出，以抑制对膜101施加过大的表面压力。为了可靠地抑制电极4和5的突出，侧泄漏通道3s的宽度优选为1mm以上，且更优选为1.5mm以上。

本文中，电极4和5由多孔体形成。即使当电极4和5在相邻电池框架2之间被压缩时，电极4和5在平面方向上的尺寸也基本上不改变。因此，当拆解电池堆200(图3)并测量图5中的嵌合凹部24(25)与电极4(5)之间的侧泄漏通道3s的宽度时，认为测量值等于电池堆200中的侧泄漏通道3s的宽度。具体地，在组装电池堆200之前在将未压缩的电极4(5)嵌合在嵌合凹部24(25)中的状态下测量的侧泄漏通道3s的宽度、电池堆200中的侧泄漏通道3s的宽度以及在拆解电池堆200之后测量的侧泄漏通道3s的宽度被认为基本上彼此相等。

电极4和5的材料优选具有良好的导电性且更优选还具有耐酸性。例如，可以使用由碳材料的纤维形成的织物或无纺布来形成电极4和5。或者也可以使用碳纸等作为电极4和5。

<<试验例>>

制备具有不同宽度的侧泄漏通道3s的多个RF电池1(测试样品A～G)。对各个测试样品A～G进行充放电试验，并对测试样品A～G的电池电阻率进行了比较。关于充放电试验的条件，放电终止电压为1V，充电终止电压为1.6V，且电流为120mA/cm²。在放电容量/电流效率的评价中，基于充放电试验制作了充放电曲线，并且通过使用该充放电曲线进行了第三次循环的放电容量/电流效率的评价。

在充放电试验后，将测试样品A～G拆解。根据结果，在侧泄漏通道3s的宽度基本为0.0mm的测试样品A中，膜101中的与嵌合凹部24(25)对应的部分发生破损。认为膜101发生破损是因为在电池100的压缩期间电极4和5从嵌合凹部24(25)突出，并且突出部分在框体22上延伸，导致应力集中在膜101上。另一方面，在侧泄漏通道3s的宽度非常宽即为13mm的测试样品G中，在膜101的的靠近嵌合凹部24(25)的部分中观察到膜101的伸长。认为发生测试样品G的膜101的伸长是因为在宽的侧泄漏通道3s的部分中因接收正极4与负极5之间产生的压力差或电极4与5之间的排斥力而使膜101伸长。在其他测试样品B、C、D、E和F中，未观察到膜101的诸如破损或形成伸长的缺陷。

在充放电试验的评价中，不能进行测试样品A的评价。根据试验之后测试样品A的电池100的拆解结果，确认了膜101的破损。可以进行测试样品B～G的评价。测试样品C和D具有最高的放电容量。其他测试样品B、E、F和G的放电容量分别比测试样品C和D的放电容量低3％、4％、7％和30％。测试样品C、D和E具有98％的最高电流效率。其他测试样品B、F和G的电流效率分别为97％、97％和60％。因此，观察到电流效率的下降。

上述试验例的结果表明，当侧泄漏通道3s的宽度为0.1mm以上且12mm以下时，在膜101中不容易产生诸如破损和伸长的缺陷，且RF电池1的放电容量的下降受到抑制。另外变得清楚的是，从抑制RF电池1放电容量的下降的观点出发，侧泄漏通道3s的宽度优选为6mm以下，且更优选为3mm以下。

<实施方案2>

在实施方案2中，将基于图6和图7对在双极板21中设置电极4和5的嵌合凹部24和25的构造进行说明。图6是从正极4侧观察时电池框架2的平面视图，且图7是沿图6的VII-VII线取的截面图。

如图7所示，该实施方案的电池框架2具有嵌合结构，其中双极板21的外周边缘部分21c与形成在框体22的内周边缘部分(靠近贯通窗的部分)中的台阶部22c卡合，所述外周边缘部分21c以具有小的厚度的方式形成。台阶部22c以框体22的周边部分的厚度小于框体22的其他部分的厚度的方式构造，所述周边部分包围框体22的贯通窗的整个圆周。此外，双极板21的外周边缘部分21c局部地具有小的厚度，从而与框体22的台阶部22c卡合。当双极板21的外周边缘部分21c嵌合在框体22的台阶部22c中时，外周边缘部分21c的表面与框体22的台阶部22c以外的部分的两个表面基本齐平。另一方面，当双极板21的外周边缘部分21c嵌合在框体22的台阶部22c中时，双极板21的与负极5相邻的表面设置在相对于框体22的表面凹进的位置处。

通过将双极板21嵌合在台阶部22c中，框体22的台阶部22c和双极板21的外周边缘部分21c在框体22的厚度方向上在整个圆周彼此卡合。结果，框体22的贯通窗被双极板21覆盖。此处，如图5所示，在使用嵌合结构的情况下，需要对框体22与双极板21之间的间隙进行密封，以使得电解液不会在双极板21的一个表面侧与另一个表面侧之间流动。在该实施方案中，在双极板21的外周边缘部分21c中的面对台阶部22c的部分中形成环状沟槽，并将O形环(密封构件)21s设置在沟槽内。当堆叠多个电池框架2并紧固时，O形环21s被压缩并起密封的作用。或者，框体22的台阶部22c与双极板21的外周边缘部分21c之间的间隙可以用平垫圈、胶粘剂等密封。

此外，在该实施方案的双极板21的面对正极4(也参考图6)的部分中形成其中嵌合正极4的嵌合凹部24。在这种情况下，在双极板21中形成的嵌合凹部24的内壁表面24i与正极4的侧边缘表面4os之间形成侧泄漏通道3s。与实施方案1中一样，该侧泄漏通道3s的宽度也为0.1mm以上且12mm以下。因此，能够在抑制直接面对正极4的膜101(图3)的损伤的同时，抑制RF电池1(图1和图2)的放电容量的下降。侧泄漏通道3s的宽度的上限优选为6mm以下，且更优选为3mm以下。侧泄漏通道3s的宽度的下限优选为1mm以上，且更优选为1.5mm以上。

另一方面，其中嵌合负极5的嵌合凹部25由框体22的内周边缘表面22i和双极板21的面对负极5的表面构成，与实施方案1中一样。因此，在内周边缘表面22i与负极5的侧边缘表面5os之间形成侧泄漏通道3s。负极5侧的这种侧泄漏通道3s的宽度优选与实施方案1同样地进行确定。在这种情况下，能够在抑制直接面对负极5的膜101(图3)的损伤的同时，抑制RF电池1(图1和图2)的放电容量的下降。

<<变形例>>

如图8所示，除了在双极板21的与正极4相邻的表面中形成嵌合凹部24之外，还可以在双极板21的与负极5相邻的表面中形成嵌合凹部25。利用这种构造，能够使正极4的在平面方向上的尺寸与负极5的在平面方向上的尺寸相同。

<实施方案3>

在如实施方案1的图5中所示的其中双极板21夹在两个框状分割体22A与22B之间的构造中，凹部可以形成在双极板21的与正极4(负极5)相对应的部分中，且正极4(负极5)可以嵌合在凹部内。在该构造中，由在双极板21的正极4侧(负极5侧)的凹部与框体22的内周边缘表面22i形成嵌合凹部24(25)。

Claims

1.一种氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包含：

电极；

膜，所述膜以将所述电极夹在所述双极板与所述膜之间的方式设置，

其中在所述电极的外周边缘表面中与电解液流动的方向平行的侧边缘表面与所述嵌合凹部的面对所述侧边缘表面的内壁表面之间的间隙为0.1mm以上且12mm以下。

2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中，

所述嵌合凹部由所述框体的内周边缘表面和所述双极板的面对所述电极的表面构成。

3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中，

所述嵌合凹部形成为在所述双极板的表面中形成的凹部。

4.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中，

所述间隙为1.5mm以上且3mm以下。