JPWO2018105091A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

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Abstract

電極と、枠体および双極板を備え、前記電極が嵌め込まれる嵌込凹部を有するセルフレームと、前記電極を前記双極板との間に挟み込む隔膜と、を備えるレドックスフロー電池であって、前記電極の外周端面のうち、電解液の流通方向に平行な側端面と、前記側端面に対向する前記嵌込凹部の内壁面との間隔が、0.1mm以上12mm以下であるレドックスフロー電池。

Description

本発明は、レドックスフロー電池に関するものである。
特許文献1には、セルフレーム、正極電極、隔膜、負極電極、およびセルフレームを複数積層し、その積層体を給排板で挟み込んだセルスタック、およびそのセルスタックを用いたレドックスフロー電池が記載されている。セルフレームは、正極電極と負極電極との間に挟まれる双極板と、この双極板を外周から支持する枠体とを備える。この構成では、隣接する各セルフレームの双極板の間に一つのセルが形成される。
特開2014−139905号公報
本開示のレドックスフロー電池は、
電極と、
枠体および双極板を備え、前記電極が嵌め込まれる嵌込凹部を有するセルフレームと、
前記電極を前記双極板との間に挟み込む隔膜と、を備えるレドックスフロー電池であって、
前記電極の外周端面のうち、電解液の流通方向に平行な側端面と、前記側端面に対向する前記嵌込凹部の内壁面との間隔が、0.1mm以上12mm以下である。
実施形態1に係るレドックスフロー電池の動作原理図である。 実施形態1に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。 実施形態1に係るセルスタックの概略構成図である。 実施形態1に係るセルフレームと電極の組物を一面側から見た平面図である。 図4のV−V断面図である。 実施形態2に係るセルフレームと電極の組物を一面側から見た平面図である。 図6のVII−VII断面図である。 変形例に係るセルフレームと電極の組物の横断面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
近年、再生可能エネルギーの蓄電手段としてレドックスフロー電池が注目されており、放電容量の大きなレドックスフロー電池の開発が望まれている。本発明者らは、そのような要請に応えるべく、電極の外周端面とその電極の嵌め込み箇所の内壁面との間にリーク流路が形成されることに着目した。リーク流路は、電極と、電極の外周端面に対向する部材との間の隙間である。このリーク流路に流れ込んだ電解液は電極に殆ど接触しないままセルから排出される。そのため、リーク流路を流れる電解液が多くなるほど、レドックスフロー電池の放電容量が低下するので、リーク流路の大きさを適切に管理することが重要であると考えられる。
本開示は、リーク流路の大きさを適切な値に管理することで、放電容量に優れるレドックスフロー電池を提供することを目的の一つとする。
[本開示の効果]
本開示のレドックスフロー電池は、電池性能に優れる。
[本願発明の実施形態の説明]
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
<1>実施形態に係るレドックスフロー電池は、
電極と、
枠体および双極板を備え、前記電極が嵌め込まれる嵌込凹部を有するセルフレームと、
前記電極を前記双極板との間に挟み込む隔膜と、を備えるレドックスフロー電池であって、
前記電極の外周端面のうち、電解液の流通方向に平行な側端面と、前記側端面に対向する前記嵌込凹部の内壁面との間隔が、0.1mm以上12mm以下である。
セルフレームの嵌込凹部に電極を嵌め込む構成では、電極の外周端面と嵌込凹部の内壁面との間にリーク流路が形成される。リーク流路のうち、電解液の流通方向に平行な部分、即ち電極の側端面とそれに対向する嵌込凹部の内壁面との間に形成されるサイドリーク流路を狭くすれば、サイドリーク流路を流れる電解液の量を少なくできる。その結果、レドックスフロー電池の放電容量の低下を抑制できる。具体的には、サイドリーク流路の幅を12mm以下とすることで、レドックスフロー電池の放電容量の低下を効果的に抑制できる。サイドリーク流路の幅を狭くするとサイドリーク流路に流れる電解液を少なくできるので、サイドリーク流路の幅は6mm以下とすることが好ましく、3mm以下とすることがより好ましい。ここで、電解液の流通方向とは、枠体のうち、給液マニホールドのある枠片から排出マニホールドのある枠片に向う方向のことである。
サイドリーク流路の幅が狭いほどサイドリーク流路を流れる電解液を少なくできるが、サイドリーク流路の幅が狭過ぎると、電極に対面する隔膜が損傷する恐れがある。サイドリーク流路の幅が狭過ぎると、セルの圧縮時や電解液の流通時に電極の外周端が嵌込凹部から食み出し、その食み出した部分が隔膜に過剰な面圧を作用させる場合があるからである。そのため、サイドリーク流路の幅を0.1mm以上とする、即ち嵌込凹部よりも一回り小さい電極とすることで、嵌込凹部から電極が食み出すことを抑制し、隔膜に過剰な面圧が作用することを抑制できる。電極の食み出しを確実に抑制するために、サイドリーク流路の幅は1mm以上とすることが好ましく、1.5mm以上とすることがより好ましい。
<2>実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記嵌込凹部は、前記枠体の内周端面と、前記電極に対面する前記双極板の一面とで構成される形態を挙げることができる。
上記構成では、枠体の内周側の輪郭形状が、嵌込凹部の開口部の輪郭形状を形成する。つまり、セルフレームにもともと設けられている枠体と双極板との段差部分を嵌込凹部とする構成であり、嵌込凹部に電極を嵌め込み易い。
<3>実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記嵌込凹部は、前記双極板の一面に形成される凹みによって形成される形態を挙げることができる。
枠体は、セルの構成部材を締め付ける締付機構の応力が作用する部材であって、隣接する枠体の間に電極が挟まれると、セルから電解液が漏れる恐れがある。双極板に嵌込凹部を形成する上記構成によれば、枠体に電極が挟み込まれる可能性を非常に低くすることができる。
<4>実施形態に係るレドックスフロー電池の一形態として、
前記間隔は、1.5mm以上3mm以下である形態を挙げることができる。
上記間隔を1.5mm以上3mm以下とすることで、過剰な面圧が隔膜に作用することをより効果的に抑制しつつ、サイドリーク流路を流れる電解液の量を小さくできる。その結果、レドックスフロー電池の電池性能を向上させることができる。
[本発明の実施形態の詳細]
以下、本開示のレドックスフロー電池(RF電池)の実施形態を説明する。なお、本発明は実施形態に示される構成に限定されるわけではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内の全ての変更が含まれることを意図する。
<実施形態1>
実施形態に係るレドックスフロー電池(以下、RF電池)を図1〜図5に基づいて説明する。
≪RF電池≫
RF電池は、電解液循環型の蓄電池の一つであって、太陽光発電や風力発電といった新エネルギーの蓄電に利用されている。図1のRF電池1の動作原理図に示すように、RF電池1は、正極用電解液に含まれる活物質イオンの酸化還元電位と、負極用電解液に含まれる活物質イオンの酸化還元電位との差を利用して充放電を行う電池である。RF電池1は、水素イオンを透過させる隔膜101で正極セル102と負極セル103とに分離されたセル100を備える。
正極セル102には正極電極4が内蔵され、かつ正極用電解液を貯留する正極電解液用タンク106が導管108,110を介して接続されている。導管108にはポンプ112が設けられており、これら部材106,108,110,112によって正極用電解液を循環させる正極用循環機構100Pが構成されている。同様に、負極セル103には負極電極5が内蔵され、かつ負極用電解液を貯留する負極電解液用タンク107が導管109,111を介して接続されている。導管109にはポンプ113が設けられており、これらの部材107,109,111,113によって負極用電解液を循環させる負極用循環機構100Nが構成されている。各タンク106,107に貯留される電解液は、充放電の際にポンプ112,113によりセル102,103内に循環される。充放電を行なわない場合、ポンプ112,113は停止され、電解液は循環されない。
≪セルスタック≫
上記セル100は通常、図2,3に示すような、セルスタック200と呼ばれる構造体の内部に形成される。セルスタック200は、サブスタック200s(図3)と呼ばれる積層構造物をその両側から二枚のエンドプレート210,220で挟み込み、締付機構230で締め付けることで構成されている(図3に例示する構成では、複数のサブスタック200sを用いている)。
サブスタック200s(図3)は、セルフレーム2、正極電極4、隔膜101、および負極電極5を複数積層し、その積層体を給排板190,190(図3の下図参照、図2では省略)で挟み込んだ構成を備える。
≪セルフレーム≫
セルフレーム2は、貫通窓を有する枠体22と、その貫通窓を塞ぐ双極板21と、を有している。つまり、枠体22は、双極板21をその外周側から支持している。双極板21の一面側には正極電極4が接触するように配置され、双極板21の他面側には負極電極5が接触するように配置される。この構成では、隣接する各セルフレーム2に嵌め込まれた双極板21の間に一つのセル100が形成されることになる(図3の上図を参照)。
図3の下図に示す給排板190,190を介したセル100への電解液の流通は、セルフレーム2の枠体22に形成される給液用マニホールド123,124と、排液用マニホールド125,126により行われる(図4を合わせて参照)。正極用電解液は、給液用マニホールド123からセルフレーム2の一面側(紙面表側)に形成される入口スリット123s(図4)を介して正極電極4に供給され、セルフレーム2の上部に形成される出口スリット125s(図4)を介して排液用マニホールド125に排出される。同様に、負極用電解液は、給液用マニホールド124からセルフレーム2の他面側(紙面裏側)に形成される入口スリット124s(図4)を介して負極電極5に供給され、セルフレーム2の上部に形成される出口スリット126s(図4)を介して排液用マニホールド126に排出される。各セルフレーム2間には、Oリングや平パッキンなどの環状シール部材127(図3)が配置され、サブスタック200sからの電解液の漏れが抑制されている。本例では、図4に示すように、セルフレーム2にOリングを嵌め込むシール溝127sが形成されている(平パッキンを採用する場合、シール溝127sは無くても可)。また、図示していないが、各マニホールド123,124,125,126の外周を取り囲むようにシール部材が設けられていても良い。このようなセルフレーム2における全体的な電解液の流れる方向(流通方向)は、枠体22のうち、給液マニホールド123,124のある枠片から排出マニホールド125,126のある枠片に向う方向、即ち図4の紙面上方向となる。
本例の枠体22は、図4のV−V断面図である図5に示すように、断面形状が積層方向(図面上では上下方向)に対称な形状を有する2枚の枠状分割体22A,22Bを張り合わせることで形成されている。枠状分割体22A,22Bの貫通窓側(紙面中央側)は、薄肉に形成されており、2枚の枠状分割体22A,22Bを張り合わせたときに、両枠状分割体22A,22Bの薄肉部の間に双極板21の外周縁部分を収納する空間が形成されている。
枠体22の材料は、絶縁性に優れることが好ましく、加えて耐酸性を有することがより好ましい。枠体22の材料として、例えば、塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィンなどを利用することができる。
一方、双極板21は、図5の断面図に示すように、その一面側が正極電極4に接触し、他面側が負極電極5に接触する部材である。本例の双極板21は、ほぼ一様な厚さを有する板材である。
上記双極板21の外周縁部分は、図5に示すように、枠体22を構成する2枚の枠状分割体22A,22Bに挟み込まれている。この挟み込みによって、双極板21は枠体22に一体に固定されている。双極板21の外周縁部分には溝が形成されており、その溝にOリング(シール部材)21sが配置されている。このシール部材21sによって、双極板21の一面側と他面側との間の電解液の流通を抑制している。
双極板21の材料は、導電性に優れることが好ましく、加えて耐酸性および可撓性を有することがより好ましい。例えば、炭素材を含有する導電性材料からなることが挙げられ、具体的には、黒鉛と塩素化有機化合物とからなる導電性プラスチックが挙げられる。その黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも一方に置換した導電性プラスチックでもよい。この塩素化有機化合物には、塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィンなどが挙げられる。このような材料から双極板21を構成することで、電気抵抗を小さく、かつ耐酸性および可撓性に優れる双極板21とすることができる。
≪電極≫
正極電極4および負極電極5はそれぞれ、図5に示すように、双極板21の一面側(紙面上側)と他面側(紙面下側)に配置される。より具体的には、正極電極4(負極電極5)は、枠体22の内周端面22i(丸囲み拡大図参照)と、正極電極4(負極電極5)に対面する双極板21の一面とで構成される嵌込凹部24(25)に嵌め込まれている。嵌込凹部24については図4も合わせて参照のこと。図4では、嵌込凹部25(図5)は図示されていないが、嵌込凹部24と同様の構成を備える。
セルフレーム2の嵌込凹部24,25に電極4,5を嵌め込む構成では、電極4,5の外周端面4o,5oと嵌込凹部24,25の内壁面24i,25i(内周端面22i)との間にリーク流路3が形成される。リーク流路3のうち、電解液の流通方向(図5においては紙面手前から奥に向う方向)に平行な部分を特にサイドリーク流路3sと呼ぶ。具体的には、サイドリーク流路3sは、電極4,5の側端面4os,5osと、それに対向する嵌込凹部24,25の内壁面24i,25iとの間に形成される。このサイドリーク流路3sの幅は、RF電池1(図1,2)の放電容量に影響を与える。サイドリーク流路3sの幅が広くなれば、電極4,5にあまり接触せずにセル100(図1,2)外に排出される電解液の量が多くなるからである。このような観点から、サイドリーク流路3sの幅(紙面左右方向)を狭くすれば、サイドリーク流路3sを流れる電解液の量を少なくでき、RF電池1の放電容量の低下を抑制できると考えられる。本例では、サイドリーク流路3sの幅を12mm以下としており、その結果としてRF電池1の放電容量の低下を効果的に抑制している。サイドリーク流路3sの幅を狭くするとサイドリーク流路3sに流れる電解液を少なくできるので、サイドリーク流路3sの幅は6mm以下とすることが好ましく、3mm以下とすることがより好ましい。
サイドリーク流路3sの幅が狭いほどサイドリーク流路3sを流れる電解液を少なくできるが、サイドリーク流路3sの幅が狭過ぎると、電極4,5に直接対面する隔膜101(図3上図参照)が損傷する恐れがある。サイドリーク流路3sの幅が狭過ぎると、セル100(図1)の圧縮時や電解液の流通時に電極4,5の外周側の端部が嵌込凹部24,25から食み出し、その食み出した部分が枠体22に乗り上げ、隔膜101に過剰な面圧を作用させる場合があるからである。そのため、サイドリーク流路3sの幅を0.1mm以上とする、即ち嵌込凹部24,25よりも一回り小さい電極4,5とすることで、嵌込凹部24,25から電極4,5が食み出すことを抑制し、隔膜101に過剰な面圧が作用することを抑制する。電極4,5の食み出しを確実に抑制するために、サイドリーク流路3sの幅は1mm以上とすることが好ましく、1.5mm以上とすることがより好ましい。
ここで、電極4,5は多孔体であって、隣接するセルフレーム2間で圧縮されても、その平面方向のサイズは殆ど変化しない。従って、セルスタック200(図3)を解体して、図5の嵌込凹部24(25)と電極4(5)との間のサイドリーク流路3sの幅を測定すれば、その測定値がセルスタック200内でのサイドリーク流路3sの幅に等しいと考えて良い。つまり、セルスタック200を組み立てる前に、嵌込凹部24(25)に未圧縮の電極4(5)を嵌め込んで測定したサイドリーク流路3sの幅も、セルスタック200内でのサイドリーク流路3sの幅も、セルスタック200を解体した後で測定したサイドリーク流路3sの幅も、実質的に等しいと考えることができる。
上記電極4,5の材料は、導電性に優れることが好ましく、加えて耐酸性を有することがより好ましい。例えば、炭素材の繊維からなる織布や不織布によって電極4,5を構成することができる。その他、カーボンペーパーなどを電極4,5として利用することもできる。
≪試験例≫
サイドリーク流路3sの幅が異なる複数のRF電池1(試験体A〜G)を作製し、各試験体A〜Gに対して充放電試験を行なって、各試験体A〜Gのセル抵抗率を比較した。充放電試験の条件は、放電終了電圧:1V、充電終了電圧:1.6V、電流:120mA/cmとした。放電容量・電流効率の評価は、充放電試験に基づいて充放電曲線を作成し、その充放電曲線から3サイクル目の放電容量・電流効率の評価を行った。
・試験体A…サイドリーク流路3sの幅が0.0mmであるRF電池1
・試験体B…サイドリーク流路3sの幅が0.1mmであるRF電池1
・試験体C…サイドリーク流路3sの幅が1.5mmであるRF電池1
・試験体D…サイドリーク流路3sの幅が3mmであるRF電池1
・試験体E…サイドリーク流路3sの幅が6mmであるRF電池1
・試験体F…サイドリーク流路3sの幅が12mmであるRF電池1
・試験体G…サイドリーク流路3sの幅が13mmであるRF電池1
充放電試験後に各試験体A〜Gを解体したところ、サイドリーク流路3sの幅が実質的に0.0mmである試験体Aでは、隔膜101のうち、嵌込凹部24(25)の部分に破れが生じていた。隔膜101の破れは、セル100の圧縮時に嵌込凹部24(25)から電極4,5が食み出し、その食み出した部分が枠体22に乗り上げて、隔膜101に応力集中が発生した為に生じたと考えられる。また、サイドリーク流路3sの幅が非常に広い13mmである試験体Gでは、隔膜101のうち、嵌込凹部24(25)の近傍の部分に隔膜101の伸びが形成されていた。試験体Gの隔膜101の伸びは、広いサイドリーク流路3sの部分で隔膜101が正極電極4・負極電極5に生じる差圧、もしくは電極4,5の反発力を受けて伸びてしまった為に発生したと考えられる。他の試験体B,C,D,E,Fでは、隔膜101に破れや伸びが形成されるなどの不具合は認められなかった。
一方、充放電試験を評価したところ、試験体Aの評価は不可であった。試験後に試験体Aのセル100を解体したところ隔膜101が破れていることが確認された。試験体B〜Gは評価可能で、試験体C,Dの放電容量が最も高く、他の試験体B,E,F,Gの放電容量は、試験体C,Dの放電容量よりもそれぞれ、−3%,−4%,−7%,−30%と低い結果となった。また、電流効率は試験体C,D,Eで98%と最も高く他の試験体B,F,Gでは97%,97%,60%と電流効率の低下が認められた。
上記試験例の結果から、サイドリーク流路3sの幅は0.1mm以上12mm以下とすると、隔膜101に破れ・伸びなどの不具合が生じ難く、またRF電池1の放電容量の低下が抑制されることが分かった。また、RF電池1の放電容量の低下を抑制する観点から、サイドリーク流路3sの幅は、6mm以下とすることが好ましく、3mm以下とすることがより好ましいことが明らかとなった。
<実施形態2>
実施形態2では、双極板21に電極4,5の嵌込凹部24,25を設けた構成を図6,7に基づいて説明する。図6は、セルフレーム2を正極電極4側から見た平面図、図7は、図6のVII−VII断面図である。
本例のセルフレーム2では、図7に示すように、枠体22の内周縁部分(貫通窓の近傍部分)に形成した段差部分22cに、薄肉に形成した双極板21の外周縁部分21cを係合させた嵌込構造を採用している。段差部分22cは、枠体22の貫通窓を全周にわたって取り囲む周縁部が枠体22の他の部分よりも薄くなることで構成されている。また、双極板21の外周縁部分21cは、枠体22の段差部分22cに係合するように局所的に薄くなっている。外周縁部分21cの表面は、枠体22の段差部分22cに嵌め込んだときに、枠体22における段差部分22c以外の部分の両面とほぼ面一となっている。一方、双極板21の負極電極5側の面は、枠体22の段差部分22cに双極板21の外周縁部分21cを嵌め込んだときに、枠体22の面よりも凹んだ位置に配置される。
段差部分22cに双極板21を嵌め込むことで、枠体22の段差部分22cと双極板21の外周縁部分21cとが、全周にわたって枠体22の厚み方向に係合する。その結果、枠体22の貫通窓が双極板21で塞がれた状態になる。ここで、図5に示すように、嵌込構造を採用する場合、双極板21の一面側と他面側との間で電解液が流通しないようにするために、枠体22と双極板21との間にシールする必要がある。本例では、双極板21の外周縁部分21cのうち、段差部分22cに対向する部分に環状の溝を形成し、その溝にOリング(シール部材)21sを配置している。Oリング21sは、複数のセルフレーム2を積層して締め付けた際に圧縮され、シールとして機能する。その他、平パッキンや接着剤などで、枠体22の段差部分22cと、双極板21の外周縁部分21cと、の間をシールしても構わない。
また、本例の双極板21における正極電極4に対向する部分には、正極電極4を嵌め込む嵌込凹部24が形成されている(図4を合わせて参照)。この場合、双極板21に形成される嵌込凹部24の内壁面24iと、正極電極4の側端面4osとの間にサイドリーク流路3sが形成される。このサイドリーク流路3sの幅も、実施形態1と同様に、0.1mm以上12mm以下とすることで、正極電極4に直接対面する隔膜101(図3)の損傷を抑制しつつ、RF電池1(図1,2)の放電容量の低下を抑制できる。サイドリーク流路3sの幅の上限は、6mm以下とすることが好ましく、3mm以下とすることがより好ましい。また、サイドリーク流路3sの幅の下限は、1mm以上とすることが好ましく、1.5mm以上とすることがより好ましい。
一方、負極電極5を嵌め込む嵌込凹部25は、実施形態1と同様に、枠体22の内周端面22iと、双極板21における負極電極5に対向する一面と、で構成されている。従って、内周端面22iと負極電極5の側端面5osとの間にサイドリーク流路3sが形成される。この負極電極5側のサイドリーク流路3sの幅は、実施形態1と同様に設定すると良い。そうすることで、負極電極5に直接対面する隔膜101(図3)の損傷を抑制しつつ、RF電池1(図1,2)の放電容量の低下を抑制できる。
≪変形例≫
図8に示すように、双極板21における正極電極4側の面に嵌込凹部24を設けることに加えて、双極板21における負極電極5側の面にも、嵌込凹部25を設けても良い。この構成によれば、正極電極4の平面方向の大きさと負極電極5の平面方向の大きさを同じにすることができる。
<実施形態3>
実施形態1の図5に示す二つの枠状分割体22A,22Bで双極板21を挟み込む構成において、双極板21における正極電極4(負極電極5)に対応する部分に凹みを設け、その凹みに正極電極4(負極電極5)を嵌め込む構成としても良い。この構成では、双極板21の正極電極4側(負極電極5側)の凹みと、枠体22の内周端面22iとで嵌込凹部24(25)が形成される。
1 RF電池(レドックスフロー電池)
2 セルフレーム
21 双極板
21c 外周縁部分 21s Oリング(シール部材)
22 枠体
22A,22B 枠状分割体
22c 段差部分 22i 内周端面 22s Oリング(シール部材)
24,25 嵌込凹部 24i,25i 内壁面
123,124 給液用マニホールド 125,126 排液用マニホールド
123s,124s 入口スリット 125s,126s 出口スリット
127 シール部材 127s シール溝
3 リーク流路 30 サイドリーク流路
4 正極電極
4o 外周端面 4os 側端面
5 負極電極
5o 外周端面 5os 側端面
100 セル 101 隔膜 102 正極セル 103 負極セル
100P 正極用循環機構 100N 負極用循環機構
106 正極電解液用タンク 107 負極電解液用タンク
108,109,110,111 導管 112,113 ポンプ
190 給排板
200 セルスタック
200s サブスタック
210,220 エンドプレート
230 締付機構

Claims (4)

  1. 電極と、
    枠体および双極板を備え、前記電極が嵌め込まれる嵌込凹部を有するセルフレームと、
    前記電極を前記双極板との間に挟み込む隔膜と、を備えるレドックスフロー電池であって、
    前記電極の外周端面のうち、電解液の流通方向に平行な側端面と、前記側端面に対向する前記嵌込凹部の内壁面との間隔が、0.1mm以上12mm以下であるレドックスフロー電池。
  2. 前記嵌込凹部は、前記枠体の内周端面と、前記電極に対面する前記双極板の一面とで構成される請求項1に記載のレドックスフロー電池。
  3. 前記嵌込凹部は、前記双極板の一面に形成される凹みによって形成される請求項1または請求項2に記載のレドックスフロー電池。
  4. 前記間隔は、1.5mm以上3mm以下である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
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