WO2014162326A1 - レドックスフロー電池及びその運転方法 - Google Patents

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liquid
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open circuit
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淳一 福島
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Ｌｅシステム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery and an operation method thereof.
  • a part of a plurality of cells constituting a cell stack is an auxiliary cell that is not normally connected to a DC / AC converter, and an open circuit voltage (open circuit) measured using this auxiliary cell.
  • an open circuit voltage open circuit measured using this auxiliary cell.
  • This invention is made in view of such a problem, and makes it a subject to provide the redox flow battery which can grasp
  • the invention flows out of the positive electrode solution storage tank, the negative electrode solution storage tank, the cell stack, the positive electrode solution sent from the positive electrode solution storage tank to the positive electrode chamber of the cell of the cell stack, and the positive electrode chamber.
  • a positive electrode return path for sending the positive electrode liquid to the positive electrode liquid storage tank, a negative electrode liquid forward path for sending the negative electrode liquid sent out from the negative electrode liquid storage tank to the negative electrode chamber of the cell, and a negative electrode liquid flowing out from the negative electrode chamber are sent to the negative electrode liquid storage tank
  • An upstream open circuit voltage measuring unit for measuring an upstream open circuit voltage between a positive electrode solution in the positive electrode solution forward path and a negative electrode solution in the negative electrode solution forward path;
  • a redox flow battery comprising a downstream open-circuit voltage measurement unit that measures a downstream open-circuit voltage between a positive electrode solution in a positive-electrode solution return path and a negative-electrode solution in the negative electrode solution return path.
  • This redox flow battery uses at least one of the voltage difference value between the upstream open circuit voltage and the downstream open circuit voltage and the downstream open circuit voltage value, and uses an electrolyte flow rate, a charge stop operation, and a discharge stop.
  • a controller for controlling at least one of the operations is provided. The controller controls the electrolyte flow rate, the charge stop operation, and the discharge stop operation using the upstream open circuit voltage, the downstream open circuit voltage, and the voltage difference.
  • the cells of the cell stack include a diaphragm, positive and negative bipolar plates disposed on both sides of the diaphragm, a frame member holding the diaphragm and both bipolar plates, and a positive electrode between the diaphragm and the positive bipolar plate.
  • the frame member further includes an inflowing cathode liquid distribution channel that flows a part of the cathode solution in the cathode solution inflow path to the upstream open circuit voltage measurement unit and then flows into the cathode solution outflow path, and the anode solution After flowing a part of the negative electrode liquid in the inflow path to the upstream open circuit voltage measuring unit, the inflowing negative electrode liquid flow path flowing in the negative electrode liquid outflow path, and a part of the electrolyte solution in the positive electrode outflow path are in the downstream After flowing into the open circuit voltage measurement unit, the flow of the outflowing positive electrode liquid branching channel returning to the positive electrode solution outflow channel, and a part of the electrolyte in the negative electrode solution inflow channel through the downstream open circuit voltage measurement unit, An outflowing negative electrode liquid distribution channel returning to the outflow channel.
  • the upstream end of the outflow cathode liquid distribution channel is upstream of the downstream end of the outflow cathode liquid distribution channel and the downstream end of the inflow cathode liquid distribution channel
  • the upstream end of the outflow cathode liquid distribution channel is It is upstream of the downstream end of the outflowing negative electrode liquid distribution channel and the downstream end of the inflowing negative electrode liquid distribution channel.
  • the frame member includes a pair of polar liquid frame portions that hold the diaphragm, the bipolar plate, and the electrodes, and a pair of liquid separation plates that are disposed outside the polar liquid frame portions.
  • Another invention according to the present application is a cell stack used in the above-described redox flow battery, and the cells of the cell stack include a diaphragm, and positive and negative bipolar plates disposed on both sides of the diaphragm.
  • the frame member communicates with the positive electrode chamber and is connected to the positive electrode liquid inflow path that is downstream of the positive electrode liquid forward path; and the positive electrode that is connected to the positive electrode chamber and is upstream of the positive electrode liquid return path A liquid outflow path, a negative electrode liquid inflow path that communicates with the negative electrode chamber and that is downstream of the negative electrode liquid forward path, and a negative electrode liquid outflow path that communicates with the negative electrode chamber and is upstream of the negative electrode liquid return path; Further comprising the upstream open circuit voltage And tough, in which and a said downstream open circuit voltage measurement unit.
  • Still another invention according to the present application is a frame member used in the above-described cell stack, a pair of polar liquid frames that hold the diaphragm, the bipolar plate, and the electrodes, and a stacked polar liquid frame. And a pair of liquid separation plates arranged on the outside of the unit. Still another invention according to the present application is a liquid separation plate used in the above-described cell stack frame member, the positive electrode liquid inflow path, the positive electrode liquid outflow path, the negative electrode liquid inflow path, A negative electrode outflow path, the upstream open circuit voltage measurement unit, and the downstream open circuit voltage measurement unit are provided.
  • another invention according to the present application is to send the cathode solution sent out from the cathode solution storage tank to the cathode chamber of each cell of the cell stack via the cathode solution inflow path,
  • the negative electrode liquid sent to the positive electrode liquid storage tank via the positive electrode liquid outflow path and sent from the negative electrode liquid storage tank to the negative electrode chamber of each cell via the negative electrode liquid inflow path, and the negative electrode liquid flowing out from the negative electrode chamber The operation method of the redox flow battery sent to the negative electrode liquid storage tank via the negative electrode liquid outflow path, measured between the positive electrode liquid in the positive electrode liquid inflow path and the positive electrode liquid in the negative electrode liquid inflow path At least one of the upstream open circuit voltage, the voltage difference between the downstream open circuit voltage measured between the positive electrode liquid in the positive electrode liquid outflow path and the negative electrode liquid in the negative electrode liquid outflow path, and the downstream open circuit voltage
  • This operation method is an operation method for controlling the electrolyte flow rate, the charge stop operation, and the discharge stop operation using the upstream open circuit voltage, the downstream open circuit voltage, and the voltage difference.
  • the downstream open circuit voltage measured by the downstream open circuit voltage measurement unit can be detected, and the charge / discharge state of the electrolyte in the cell stack is grasped using this voltage difference. Therefore, stable operation of the redox flow battery can be realized, and the efficiency of the battery can be improved.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view for briefly explaining the configuration of the cell stack shown in FIG. 2. It is a perspective view for demonstrating the liquid separation plate of the cell which comprises the cell stack of a present Example. It is a perspective view for demonstrating each voltage measurement unit integrated in the liquid separation plate shown by FIG. It is a graph which shows the relationship between the charging / discharging depth (charge / discharge level) of an electrolyte solution, and an open circuit voltage (OCV).
  • FIG. 3 is an exploded perspective view for briefly explaining the configuration of the cell stack shown in FIG. 2. It is a perspective view for demonstrating the liquid separation plate of the cell which comprises the cell stack of a present Example. It is a perspective view for demonstrating each voltage measurement unit integrated in the liquid separation plate shown by FIG. It is a graph which shows the relationship between the charging / discharging depth (charge / discharge level) of an electrolyte solution, and an open circuit voltage (OCV).
  • FIG. 3 is an exploded perspective view for briefly explaining the configuration of the cell stack shown in
  • SFR specific electrolyte flow rate: ratio of electrolyte flow rate required to react with the flow rate of electrolyte solution flowing through a cell during charge / discharge
  • cell resistance It is a graph which shows the relationship between cell resistance and energy density.
  • 10 Redox flow battery, 11 ... Cathode solution tank (cathode solution storage tank), 12 ... Cathode solution tank (cathode solution storage tank), 13 ... cell stack, 14 ... positive electrode outward piping (upstream part of positive electrode liquid outward), 14a: Catholyte inflow path (downstream part of the catholyte forward path), 15 ... Positive electrode return pipe (downstream part of positive electrode liquid return path), 15a ... Cathode outflow path (upstream part of the catholyte return path), 16 ... Negative electrode outward piping (upstream part of negative electrode liquid outward), 16a ... negative electrode liquid inflow path (downstream part of negative electrode liquid outbound path), 17 ...
  • Negative electrode return pipe downstream part of the negative electrode liquid return path
  • 17a negative electrode liquid outflow path
  • 18a Inflow cathode liquid distribution channel (a channel through which a part of the electrolyte in the cathode solution inflow path flows to the upstream open circuit voltage measurement unit and flows to the cathode solution outflow path)
  • 18b Inflowing negative electrode liquid dividing flow path (flow path for flowing a part of the electrolyte in the negative electrode liquid inflow path to the upstream open circuit voltage measuring section and returning it to the negative electrode liquid outflow path)
  • 18c ...
  • Outflow cathode liquid distribution flow path (flow path in which a part of the electrolyte in the positive electrode outflow path that has flowed out of the positive electrode chamber flows into the downstream open circuit voltage measurement unit and returns to the positive electrode liquid outflow path) 18d: Outflow negative electrode liquid flow path (flow path in which a part of the electrolyte in the negative electrode liquid inflow path that has flowed out of the negative electrode chamber flows into the downstream open circuit voltage measurement unit and returns to the negative electrode liquid outflow path), 19a, 19b ... 20 ... cell (circulation type electrolytic cell), 21 ... diaphragm, 21a, 21b, 21c, 21d, 21e ... through hole, 22, 22a, 22b ... bipolar plate, 24 ...
  • Inlet 93b ... Exit, A / D ... DC / AC exchanger, G ... Power plant, L + ... positive electrode solution (electrolyte solution on the positive electrode side), L -... negative electrode solution (electrolyte solution on the negative electrode side), R: Load, Vin: Inlet open circuit voltage, Vout: Outlet open circuit voltage.
  • a redox flow battery (hereinafter may be simply referred to as a battery) 10 of this embodiment is a positive electrode liquid tank (positive electrode) in which an electrolyte solution (hereinafter referred to as positive electrode liquid) L + on the positive electrode side is stored.
  • Liquid storage tank 11 negative electrode liquid tank 12 in which negative electrode side electrolyte (hereinafter referred to as negative electrode liquid) L- is stored, cell stack 13 (see FIG.
  • the cell stack 13 is formed by stacking a plurality of flow-type electrolytic cells (hereinafter referred to as cells) 20 in which a battery reaction is performed.
  • Each cell 20 includes a diaphragm 21, a bipolar plate 22 disposed on both sides of the diaphragm 21, a positive electrode 24 and a negative electrode 25, and a frame member 30.
  • the frame member 30 is composed of a pair of frame pieces 31 and 32 that sandwich the diaphragm 21.
  • the first frame piece 31 located on the positive electrode side of the cell 20 is composed of a first polar liquid frame 40 in contact with the diaphragm 21 and a first liquid separation plate 50 arranged on the outer side thereof.
  • the second frame piece 32 located on the negative electrode side of the cell 20 is composed of a second polar liquid frame 60 in contact with the diaphragm 21 and a second liquid separating plate 70 arranged outside the second polar liquid frame 60.
  • a bipolar plate 22a on the positive side of the cell 20 is integrally attached in the frame of the first polar liquid frame 40, and a bipolar plate on the negative side of the cell 20 in the frame of the second polar liquid frame 60.
  • a plate 22b is integrally attached.
  • a positive electrode chamber 31a on the positive electrode side and a negative electrode chamber 32a on the negative electrode side are formed between the frame pieces 31 and 32 to which the bipolar plates 22a and 22b are integrally attached and the diaphragm 21 (see FIG. 2). ),
  • a positive electrode 24 is disposed in the positive electrode chamber 31a, and a negative electrode 25 is disposed in the negative electrode chamber 32a.
  • the electrodes 24 and 25 are arranged in the center of the positive electrode chamber 31a and the negative electrode chamber 32b, and wiring and the like are omitted. , 45 are actually in contact with the diaphragm 21 and the opposite bipolar plates 22a, 22b, so that the cells 20 can be stacked to increase the voltage.
  • the electrodes 24 and 25 are connected to an AC power system (generator G and load R) via a DC / AC exchanger A / D (see FIG. 1), and can be charged and discharged.
  • the DC / AC exchanger A / D includes an energization circuit switch (not shown) for switching between an energized state and a non-energized state (cut-off state). When charging / discharging, this switch is turned on to enable energization. Then, the electric power generated in the power plant G or the like is stored in the electrolytic solution in the cell stack 13 during charging, and the electric power is supplied from the electrolytic solution in the cell stack 13 to the load R of the electric system during discharging. In FIG. 4, only one of the plurality of cells 20 constituting the cell stack 13 is shown in order to clearly show the configuration of the cells 20 of the cell stack 13.
  • a liquid flow path (manifold) for flowing an electrolyte is formed in the polar liquid frames 40 and 60, the liquid separation plates 50 and 70, and the diaphragm 21 constituting the cell 20. . That is, these members 21, 40, 50, 60, and 70 are connected to the positive electrode chamber 31a and are connected to the positive electrode liquid inflow passage 14a, which is a downstream portion of the positive electrode solution forward path, and the positive electrode chamber 31a.
  • the negative electrode outflow passage 17a is formed.
  • the positive electrode liquid inflow path 14a is a flow path for sending the positive electrode liquid L + flowing into the frame member 30 from the positive electrode liquid tank 11 to the positive electrode chamber 31a, and is formed in the second liquid separating plate 70 as shown in FIG.
  • the frame member 30 Since the positive electrode liquid inflow path upstream portion 72, the through holes 61a and 21a, and the introduction path 41 communicate with each other to form the positive electrode liquid inflow path 14a, the frame member 30 is connected from the positive electrode liquid inlet 71 to the redox flow battery 10 during operation.
  • the positive electrode liquid L + that has flowed into the flow-in flows into the positive electrode chamber 31a through the inflow passage 14a.
  • a diversion hole 44 described later is formed on the outer side (the first liquid separation plate 50 side) of one of the plurality of introduction paths 41 (introduction path 41 located on the most downstream side). A part of the positive electrode liquid L + flowing through the positive electrode liquid inflow path 14a is diverted through the diversion holes 44 to the inlet open circuit voltage measuring unit 80 side described later.
  • the positive electrode liquid outflow path 15a is a flow path for sending the positive electrode liquid L + flowing out from the positive electrode chamber 31a to the positive electrode liquid return pipe 15 and is an introduction path formed in the first polar liquid frame 40 communicating with the outlet of the positive electrode chamber 31a ( A cathode solution outlet channel) 42 and a cathode solution outlet channel downstream portion 51 formed in the first liquid separation plate 50 connected to the introduction channel 42.
  • the cathode solution outflow passage downstream portion 51 communicates with the introduction passage 42 at the inlet 51a.
  • the cathode solution L + flowing out of the cathode chamber 31a during the operation of the redox flow battery 10 is It flows out from the outlet 52 at the downstream end of the downstream portion 51 of the positive electrode outflow passage through the flow passage 15a to the positive return piping 15 outside the frame member 30.
  • a later-described diversion hole 51b for flowing the positive electrode solution to the outside is formed. ing. Part of the positive electrode liquid L + flowing out from the positive electrode chamber 31a is diverted to the outlet open circuit voltage measurement unit 90 side through the diversion holes 51b.
  • the negative electrode liquid inflow passage 16a is a flow path for sending the negative electrode liquid L ⁇ flowing from the negative electrode liquid tank 12 into the frame member 30 to the negative electrode chamber 32a, and is the most upstream negative electrode liquid flow formed in the first separator plate 50.
  • the negative electrode liquid inflow path upstream part 54 connected to the inlet 53, the through hole 43 formed in the first polar liquid frame 40 connected to the outlet 54 b of the negative electrode liquid inflow path upstream part 54, and the diaphragm 21 connected to the through hole 43 are formed.
  • the through hole 21b and an introduction path (negative electrode introduction flow path) 63 to the negative electrode chamber 32a formed in the second polar liquid frame 60 connected to the through hole 21b are provided.
  • the frame member 30 Since the negative electrode liquid inflow path upstream portion 54, the through holes 43 and 21b, and the introduction path 63 communicate with each other to form the negative electrode liquid inflow path 16a, when the redox flow battery 10 is operated, the frame member 30 is connected to the negative electrode liquid inlet 53.
  • the negative electrode liquid L ⁇ that has flowed into the liquid flows into the negative electrode chamber 32a through the flow path 16a.
  • a diversion hole 57 (described later) for flowing the negative electrode solution to the outside (the side of the inlet open circuit voltage measurement unit 80 (described later)) is formed. ing.
  • the negative electrode liquid outflow path 17a is a flow path for sending the negative electrode liquid L ⁇ flowing out from the negative electrode chamber 32a to the negative electrode liquid return pipe 17, and a lead-out path formed in the second polar liquid frame 60 communicating with the outlet of the negative electrode chamber 32a.
  • the lead-out path 64 and the negative-electrode liquid outflow path downstream portion 74 communicating with the lead-out path 64 via the inlet 74a form a negative-electrode liquid outflow path 17a, and the negative electrode that has flowed out of the negative electrode chamber 32a during the operation of the redox flow battery 10
  • the liquid L ⁇ flows out from the outlet 75 at the downstream end of the downstream portion 74 of the negative electrode outflow passage to the negative return piping 17 outside the frame member 30 through the flow passage 17a.
  • a diversion hole 65 (to be described later) is formed on the inner side (diaphragm 21 side) of one of the plurality of outlet paths 64 (the outlet path 64 positioned on the most upstream side). A part of the negative electrode liquid L ⁇ flowing out of the negative electrode chamber 32a is diverted to the outlet open circuit voltage measurement unit 90 side through the diversion hole 65.
  • the frame member 30 also has an inlet open circuit voltage measurement unit 80 and an outlet open circuit voltage measurement unit (exit open circuit voltage measurement unit) 90 for measuring the open circuit voltage, and distributes the electrolyte toward the voltage measurement units 80 and 90. And a branch channel (manifold) to be provided.
  • the first liquid separation plate 50 of the frame member 30 includes voltage measurement units 80 and 90.
  • the inlet open circuit voltage measuring unit 80 measures an inlet open circuit voltage (upstream open circuit voltage) which is a potential difference between the electrolyte in the positive electrode inflow channel 14a and the electrolyte in the negative electrode inflow channel 16a. .
  • the outlet open circuit voltage measuring unit 90 measures an outlet open circuit voltage (downstream open circuit voltage) which is a potential difference between the electrolyte solution in the cathode solution outlet channel 15a and the electrolyte solution in the anode solution outlet channel 17a. .
  • the inlet open circuit voltage measuring unit 80 includes a small cell (inlet open circuit voltage measuring unit) 81, a positive electrode liquid passage 82, and a negative electrode liquid passage 83 built in the unit.
  • the cathode solution passage 82 is a passage through which the cathode solution L + that has entered the passage from the inlet 82a flows into the small cell 81 and then flows out of the unit 80 from the outlet 82b to the outside of the unit 80. is there.
  • the negative electrode liquid passage 83 allows the negative electrode liquid L ⁇ that has entered the passage from the inlet 83a to flow into the small cell 81, and then flows out the positive electrode liquid L + that has flowed out of the small cell 81 out of the unit 80 from the outlet 83b. It is a passage to be made.
  • the outlet open circuit voltage measurement unit 90 includes a built-in small cell 91, a positive electrode liquid passage 92, an inlet 92a and an outlet 92b thereof, a negative electrode liquid passage 93, and an inlet 93a and an outlet 93b thereof. .
  • the small cells 81 and 91 have a configuration in which the above-described cell 20 is reduced in size, and are disposed in a positive electrode disposed in the positive electrode chamber 31a through which the positive electrode liquid L + flows and a negative electrode liquid L- through which the negative electrode liquid L- flows.
  • the potential difference (voltage) between the negative electrodes can be measured. Since the small cells 81 and 91 have the same configuration as the cell 20, the detailed description thereof including the wiring between the electrode and the voltage measuring unit is omitted here.
  • the frame member 30 is more specifically divided into flow paths for flowing the electrolyte toward the voltage measuring units 80 and 90, that is, the inflow cathode liquid distribution path 18a, the inflow negative electrode liquid distribution path 18b, and the outflow cathode liquid distribution flow.
  • a passage 18c and an outflowing negative electrode liquid distribution passage 18d are provided.
  • the inflow cathode liquid distribution channel 18a is a passage through which a part of the electrolyte in the cathode solution inflow path 14a flows to the inlet open circuit voltage measurement unit 80 and then flows to the cathode solution outflow path 15a.
  • the diversion channel 18a includes a diversion hole 44 formed in the first polar liquid frame 40 communicating in series, a communication hole 59a formed in the first liquid separation plate 50, and a positive electrode of the inlet open circuit voltage measurement unit 80.
  • a liquid passage 82 (see FIG. 5) and a return passage 56 formed in the first polarizing plate 50 are provided.
  • the flow dividing hole 44 is formed outside the introduction path 41 (on the first liquid separation plate 50 side) in a state of being connected to the introduction path 41.
  • the downstream side (outside) of the flow dividing hole 44 communicates with the inlet 82a of the positive electrode liquid passage 82.
  • the upstream side of the return passage 56 communicates with the outlet 82b of the cathode passage 82, and the downstream side outlet 56b communicates with a return passage 58 described later.
  • the outlet 58b of the return passage 58 communicates with the downstream portion 51 of the cathode solution outflow passage, and the cathode solution flowing through the return passage 56 once flows into the return passage 58 and passes through the outlet 58b.
  • the positive electrode liquid L + that has flowed into the diversion hole 44 from the positive electrode liquid inflow path 14a during battery operation passes through this diversion path 18a, and flows out to the downstream area 51 of the positive electrode liquid outflow path through the small cell 81.
  • the inflowing negative electrode liquid flow path 18b is a passage that allows a part of the electrolyte in the negative electrode liquid inflow path 16a to flow toward the inlet open circuit voltage measurement unit 80, and then returns to the negative electrode liquid outflow path 17a.
  • the diversion channel 18b includes a diversion hole 57 formed in the downstream portion (position of the most downstream outlet 54b) of the polar liquid inflow passage upstream portion 54 that communicates with the series, and the negative liquor passage of the inlet open circuit voltage measurement unit 80.
  • the return passage 76 has an upstream inlet 76a communicating with the through-hole 67, and a downstream outlet 76b communicating with the downstream portion 74 of the negative electrode liquid outflow passage.
  • the negative electrode liquid L ⁇ that has flowed into the diversion hole 57 from the negative electrode liquid inflow path 16a during battery operation passes through the diversion path 18b, and flows out into the negative electrode liquid outflow path downstream portion 74 via the small cell 81 on the way. .
  • the outflowing positive electrode liquid distribution channel 18c is a passage through which a part of the electrolyte solution in the positive electrode liquid outflow passage 15a that has flowed out from the positive electrode chamber 31a flows toward the outlet open circuit voltage measurement unit 90 and is then returned to the positive electrode liquid outflow passage 15a.
  • the diversion channel 18c includes a diversion hole 51b formed on the upstream side (position of the inlet 51a located on the most upstream side) of the downstream portion 51 of the positive electrode outflow passage that communicates in series, and an outlet open circuit voltage measurement unit 90
  • a positive electrode liquid passage 92 and a return passage 58 formed in the first liquid separation plate 50 are provided.
  • the positive electrode liquid passage 92 communicates with the flow dividing hole 51b at the inlet 92a and communicates with the return passage 58 at the outlet 92b.
  • the positive electrode liquid L + that has flowed into the diversion hole 51b from the positive electrode liquid outflow path 15a during battery operation passes through the diversion path 18c, and returns to the positive electrode liquid outflow path downstream portion 51 via the small cell 91 on the way.
  • the outflowing negative electrode liquid distribution channel 18d is a passage through which a part of the electrolyte in the negative electrode liquid outflow passage 17a that has flowed out from the negative electrode chamber 32a flows toward the outlet open circuit voltage measurement unit 90, and is then returned to the negative electrode liquid outflow passage 17a.
  • the diversion channel 18d includes a diversion hole 65 formed in the second polar liquid frame 60 communicating in series, a through hole 21d formed in the diaphragm 21, and a through hole formed in the first polar liquid frame 40. 46, a communication hole 59c formed in the first liquid separation plate 50, a negative electrode liquid passage 93 of the outlet open circuit voltage measurement unit 90, a communication hole 59d formed in the first liquid separation plate 50, and a first polar liquid A through hole 47 formed in the frame 40, a through hole 21e formed in the diaphragm 21, a through hole 66 formed in the second polar liquid frame 60, and a return passage formed in the second liquid separating plate 70 And 77.
  • the diversion holes 65 are formed on the inner side (the diaphragm 21 side) of the lead-out path 64 in a state of being connected to the lead-out path 64.
  • the downstream side (inner side) of the diversion hole 65 communicates with the through hole 21e.
  • the return passage 77 communicates with the through-hole 66 at the upstream inlet 77a, and communicates with the negative electrode outflow passage downstream portion 74 at the downstream outlet 77b.
  • the negative electrode liquid L ⁇ that has flowed into the diversion hole 65 from the negative electrode liquid outflow path 17a during battery operation passes through the diversion path 18d and returns to the negative electrode liquid outflow path downstream portion 74 through the small cell 91 on the way.
  • the inlet of the inflowing cathode liquid branch channel 18a is the branching hole 44 of the first polar liquid frame 40, and the outlet (the merging position with the downstream part 51 of the cathode liquid outflow path) is substantially as described above. Specifically, this is the outlet 58b of the return passage 58.
  • the inlet of the inflowing negative electrode liquid distribution channel 18 b is a diversion hole 57 of the first polarization plate liquid 50, and the outlet (the merging position with the downstream portion 74 of the negative electrode liquid outflow path) is the outlet 76 b of the return passage 76 of the second polarization plate 70. It is.
  • the inlet of the outflowing cathode liquid distribution channel 18c is a distribution hole 51b of the first liquid separation plate 50, and the outlet (the merging position with the downstream portion 51 of the positive electrode liquid outflow path) is the return passage 58 of the first liquid separation plate 50.
  • the outlet 58b, the inlet of the outflowing negative electrode liquid dividing flow path 18d is a diversion hole 65 of the second polar liquid frame 60, and the outlet (the confluence position with the negative electrode liquid outflow path downstream portion 74) of the second liquid separating plate 70. This is the exit (merging position) 77b of the return passage 77.
  • the position of the diversion hole 51b which is the junction position with the downstream portion 51 of the cathode liquid outflow path (that is, the cathode liquid outflow path 15a), and the position of the outlet 58b are compared based on the flow of the cathode liquid in the downstream portion 51 of the cathode liquid outflow path Then, the flow dividing hole 51b is upstream of the outlet 58b.
  • the outlet 56b of the return passage 56 is upstream of the outlet 58b of the return passage 58.
  • the position of the diversion hole 65 which is the joining position with the negative electrode liquid outflow path downstream portion 74 (that is, the negative electrode liquid outflow path 17a), the outlet 76b of the return passage 76, and the outlet 77b of the return passage 77,
  • the flow direction upstream of the negative electrode liquid outflow path 74 is located in the order of the flow dividing hole 65, the outlet 77b of the return passage 77, and the outlet 76b of the return passage 76.
  • 2 to 5 are explanatory diagrams for easily explaining the operation of each illustrated configuration (for example, the flow path), and do not accurately show actual dimensional ratios.
  • the size (for example, diameter) of the flow path formed in the liquid separation plates 50, 70 and the like is appropriately determined in consideration of the electrolyte flow rate, flow path resistance, pressure gradient, and the like when designing the redox flow battery. Is.
  • the positive electrode liquid L + flowing out of the positive electrode liquid tank 11 flows into the respective cells 20 of the cell stack 13 through the positive electrode outward pipe 14 of the positive electrode liquid outward path. To do. Further, the positive electrode liquid L + flowing into the cell stack 13 flows into the positive electrode chamber 31a through the positive electrode liquid inflow path 14a of the frame member 30. Thereafter, the positive electrode liquid L + flowing out from the positive electrode chamber 31a flows out from the cell 20 through the positive electrode liquid outflow path 15a of the frame member 30, and flows out into the positive electrode return pipe 15 of the positive electrode liquid return path connected to the cell stack 13. Return to the tank.
  • the negative electrode liquid L ⁇ that has flowed out of the negative electrode liquid tank 12 flows into each cell 20 of the cell stack 13 through the negative electrode outward pipe 16 of the negative electrode liquid outward path. Further, the negative electrode liquid L ⁇ flowing into the cell stack 13 flows into the negative electrode chamber 32a through the negative electrode liquid inflow path 16a of the frame member 30. Thereafter, the negative electrode liquid L ⁇ flowing out from the negative electrode chamber 32a flows out from the cell 20 through the negative electrode liquid outflow path 17a of the frame member 30, and flows out into the negative electrode return pipe 17 of the negative electrode liquid return path connected to the cell stack 13. Return to fluid tank 12.
  • a part of the positive electrode liquid L + in the positive electrode liquid inflow path 14a is introduced from the diversion hole 44 of the first polar liquid frame 40 through the inflow positive electrode liquid distribution path 18a. It flows into the open circuit voltage measurement unit 80. Further, a part of the negative electrode liquid L ⁇ in the negative electrode liquid inflow path 16a flows into the inlet open circuit voltage measurement unit 80 from the diversion hole 57 of the first polarization plate liquid 50 through the inflow negative electrode liquid distribution path 18b.
  • the inlet open circuit voltage measurement unit (upstream open circuit voltage measurement unit) 80 measures the inlet open circuit voltage (upstream open circuit voltage) at any time during operation of the redox flow battery. Further, with the pump operation, a part of the positive electrode liquid L + in the positive electrode liquid outflow path 15a flows into the outlet open circuit voltage measurement unit 90 from the diversion hole 51b of the first separation plate 50 through the outflow positive electrode liquid distribution path 18c. Further, a part of the negative electrode liquid L ⁇ in the negative electrode liquid outflow path 17a flows into the outlet open circuit voltage measurement unit 90 from the diversion hole 65 of the second polar liquid frame 60 through the outflow negative electrode liquid distribution path 18d.
  • the outlet open circuit voltage (downstream open circuit voltage) is measured at any time in the outlet open circuit voltage measurement unit (downstream open circuit voltage measurement unit) 90 during operation of the redox flow battery. Then, based on the inlet open circuit voltage and the outlet open circuit voltage, the voltage difference between the two is calculated as needed. Therefore, the charge level of the battery, that is, the liquid tanks 11 and 12 can be grasped based on the inlet open circuit voltage, and the change in the charge level (or discharge level) in the cell stack 13 can be grasped in real time based on the voltage difference. can do.
  • the relationship between the charging depth (SOC, State Of Charge; hereinafter referred to as charge / discharge level) of the electrolytic solution and the open circuit voltage is the relationship shown in the graph of FIG.
  • the depth of charge referred to here is, in brief, pentavalent vanadium ions with respect to all vanadium ions in the cathode liquid (and negative electrode liquid) to be measured (in the negative electrode liquid, divalent vanadium ions with respect to all vanadium in). Is the ratio.
  • the slope (rate of change) of the open circuit voltage with respect to the charge / discharge level is always a positive value, and the open circuit voltage increases as the charge level increases and the charge level increases (the charge depth approaches 100%).
  • the open circuit voltage value decreases as the discharge progresses and the charge level decreases (discharge level increases). Further, in the range where the charge level is close to 100% and the range where the charge level is close to 0% (discharge level is 100%), the absolute value of the slope (change rate) of the open circuit voltage with respect to the charge level is large. .
  • the charge level of the electrolyte solution (the positive electrode solution and the negative electrode solution) in the positive electrode chamber 31a and the negative electrode chamber 32a of the cell stack 13 increases rapidly.
  • the electrolyte whose charge level has rapidly increased flows out from the positive electrode chamber 31a and the negative electrode chamber 32a, and a part thereof immediately flows into the outlet open circuit voltage measurement unit 90 installed in the cell stack 13. Then, the outlet open circuit voltage value detected by the small cell 91 in the unit 90 increases rapidly.
  • the charge level of the electrolytic solution in the positive electrode chamber 31a and the negative electrode chamber 32a of the cell stack 13 can be detected quickly.
  • the electrolyte whose charge level has suddenly increased is then returned to the cathode solution tank 11 and the anode solution tank 12, mixed with the electrolyte solution in each tank 11, 12, and again toward the cell stack 13. Sent out.
  • a part of the sent electrolyte flows into the inlet open circuit voltage measurement unit 80 installed in the cell stack 13, a change occurs in the change rate of the inlet open circuit voltage value detected by the unit 80 (charge level). The rate of change is higher).
  • the charge level of the battery can be grasped based on the inlet open circuit voltage, and the charge level in the cell stack 13 based on the voltage difference between the inlet open circuit voltage and the outlet open circuit voltage.
  • a change in (or discharge level) can be grasped in real time. Therefore, as described above, even when the charge level of the electrolytic solution in the cell stack 13 changes suddenly, the change can be detected quickly and reliably.
  • the battery 10 of the present embodiment includes the inlet open circuit voltage measurement unit 80 and the outlet open circuit voltage measurement unit 90 in the cell stack 13, so that the electrolyte just before entering the positive electrode chamber 31a and the negative electrode chamber 32a is used.
  • the inlet open circuit voltage can be measured, and the outlet open circuit voltage can be measured using the electrolyte immediately after leaving the positive electrode chamber 31a and the negative electrode chamber 32a. Therefore, the change in the charge level in the cell stack 13 can be detected very quickly.
  • the cell stack 13 includes not only the measurement units 80 and 90 but also an inflow cathode liquid distribution channel 18a, an inflow negative electrode liquid flow channel 18b, an outflow cathode liquid distribution channel 18c, and an outflow negative electrode liquid flow channel 18d. That is, these branching channels are constituted by short channels. When the branch flow path is short, more accurate management and control can be performed on the flow of the electrolyte from the inlet of each branch flow path to the measurement unit.
  • the arrival time of the electrolytic solution from the inlet of the diversion channel to the measurement unit is easier to cause the positive electrode liquid L + and the negative electrode liquid L ⁇ that have simultaneously flown out of the positive electrode chamber 31a and the negative electrode chamber 32a to flow into the measurement unit 90 with less time lag.
  • the outlet open circuit voltage reaches the upper limit set value S1 (for example, 1550 mV, see FIG. 6) in the stable voltage section, it is possible to perform control to increase the electrolyte flow rate.
  • S1 for example, 1550 mV, see FIG. 6
  • the charge level of the electrolyte solution in the positive electrode chamber 31a and the negative electrode chamber 32a starts to change suddenly, if only the inlet open circuit voltage is measured, it cannot cope with the rapid change, and the electrolyte solution becomes overcharged. A malfunction may occur.
  • the outlet open circuit voltage is measured as in the present embodiment, a rapid increase in the electrolyte charge level can be detected quickly, and the electrolysis is performed when the outlet open circuit voltage reaches the upper limit set value S1.
  • the liquid flow rate can be increased.
  • charging can be continued while suppressing a rapid change in the charging level of the electrolytic solution, and the electrolytic solution can be prevented from being overcharged.
  • controlling the outlet open circuit voltage so as not to exceed the upper limit set value S1 for example, controlling so that the charge / discharge level does not exceed 90%, not only ensures the stability of the operation of the redox flow battery, Member deterioration is prevented.
  • the charging circuit when the outlet open circuit voltage reaches the upper limit set value T1 (for example, 1650 mV, see FIG. 6) of the control voltage section, the charging circuit is turned off to stop charging. Can do.
  • T1 for example, 1650 mV, see FIG. 6
  • the charging circuit is turned off to stop charging. Can do.
  • the outlet open circuit voltage reaches the lower limit set value S2 (for example, 1300 mV, see FIG. 6)
  • S2 for example, 1300 mV, see FIG. 6
  • the charge level of the electrolyte solution in the positive electrode chamber 31a and the negative electrode chamber 32a starts to rapidly decrease, if only the inlet open circuit voltage is measured, it cannot cope with the rapid change, and the electrolyte solution in the cell stack 13 is excessive. There is a possibility that a problem may occur that the battery is discharged and sufficient power cannot be supplied.
  • the outlet open circuit voltage is measured as in the present embodiment, it is possible to quickly detect a rapid charge level drop of the electrolyte, and the electrolysis is performed when the outlet open circuit voltage reaches the lower limit set value S2.
  • the liquid flow rate can be increased. Thereby, electric power supply can be continued, suppressing the rapid fall of the charge level of electrolyte solution, and stability of a voltage is ensured.
  • the switch is turned off to stop the discharge. Thereby, it is prevented that electrolyte solution will be in an overdischarge state.
  • the control described below can be performed using the voltage difference between the inlet open circuit voltage and the outlet open circuit voltage.
  • the voltage difference here is a value calculated by subtracting the value of the inlet open circuit voltage from the value of the outlet open circuit voltage.
  • the value of the voltage difference calculated at the time of discharge becomes a negative value. Therefore, here, the absolute value of the calculated negative value is used as the voltage difference during discharge.
  • the control using the voltage difference is, for example, a control (electrolyte flow rate control) in which the electrolyte flow rate is increased when the voltage difference value exceeds a predetermined voltage difference upper limit setting value U1 (for example, 100 mV). is there.
  • a control electrolyte flow rate control
  • U1 voltage difference upper limit setting value
  • the flow rate of the electrolytic solution when the flow rate of the electrolytic solution is increased, the cell resistance decreases and the charging efficiency is improved. (See FIG. 7). Further, at the time of discharging (at the time of output), the decrease in the open circuit voltage in the stack 13 can be suppressed by increasing the flow rate of the electrolyte solution, and high-power discharge can be continued for a longer time. That is, the storage capacity of the redox flow battery 10 is increased by controlling the flow rate of the electrolytic solution (pump control) based on the amount of change in the voltage difference, or the power supply at a predetermined voltage is continued for a longer time. It is possible to charge / discharge with high output.
  • the control using the voltage difference is, for example, that the switch is turned off and the charging (or discharging) is stopped when the voltage difference value exceeds a predetermined voltage difference upper limit set value U1 for a certain period of time. Control. That is, it is control of charge stop operation (or discharge stop operation). When this control is performed, overcharge (or overdischarge) of the electrolyte is prevented.
  • the voltage difference upper limit set value U1 a different value may be used depending on the value of the inlet open circuit voltage used for calculating the voltage difference. For example, in the case of charging, a relatively large value (for example, 150 mV) is set as the upper limit setting value for a value with a relatively low inlet open circuit voltage (for example, 1450 mV or less), and a relatively high value (for example, 1450 mV or more) For example, a relatively small value (for example, 80 mV) may be set as the upper limit setting value.
  • a relatively large value for example, 150 mV
  • a relatively high value for example, 1450 mV or more
  • a relatively small value for example, 80 mV
  • a relatively small value (eg 80 mV) is set as the upper limit setting value for a relatively low inlet open circuit voltage (eg 1450 mV or less), and a relatively high value (eg 1450 mV)
  • a relatively large value for example, 150 mV
  • the specific numerical value of the various setting values mentioned above is an example of each setting value. Actually, when designing a redox flow battery, it is appropriately determined according to the situation.
  • the inlet open circuit voltage (the open circuit voltage of the electrolyte immediately before flowing into the cell) and the outlet open circuit voltage (the open circuit voltage of the electrolyte immediately after flowing out of the cell) ) Can be detected, and the control of the electrolyte flow rate and the stop of charge / discharge can be controlled using the detected open circuit voltage. Furthermore, it is possible to control the flow rate of the electrolyte based on the power value and the voltage difference value detected in real time. By performing such control, the utilization efficiency of the battery can be improved. For example, electric power generated by using natural energy such as wind power and sunlight fluctuates from moment to moment in a short time, and often changes abruptly.
  • the battery 10 of the present embodiment as described above, the voltage difference between the outlet open circuit voltage and the open circuit voltage is detected in real time, so that changes in these values can be grasped quickly and accurately. Can respond flexibly. Therefore, it is suitable as a battery for storing electric power generated using natural energy.
  • the operation method of the redox flow battery, the cell stack, the liquid separation plate, and the redox flow battery according to the present invention is not limited to the above embodiment. Those modified without departing from the spirit of the present invention are included in the scope of the present invention.
  • the small cell (inlet open circuit voltage measuring unit) 81 of the inlet open circuit voltage measuring unit 80 and the small cell (outlet open circuit voltage measuring unit) 91 of the outlet open circuit voltage measuring unit 90 necessary for measuring the inlet open circuit voltage and the outlet open circuit voltage are:
  • the frame member 30 of any one of the cells constituting the cell stack 13 may be provided.
  • Examples of the arrangement configuration of these small cells 81 and 91 include, for example, a configuration in which both small cells 81 and 91 are installed on one of a pair of frame pieces 31 and 32 that configure one cell 20, and a pair of A configuration in which any one small cell is installed in each frame piece constituting the frame pieces 31 and 32 can be mentioned.
  • the frame piece of one cell 20 that is in contact with each other and the frame piece of the other cell 20 are actually A configuration in which the small cells 81 and 91 are assembled when they are brought into contact with each other may be employed. That is, the constituent elements of the small cells 81 and 91 are divided into a frame piece of one cell 20 and a frame piece of the other cell 20, and when these frame pieces are in contact with each other, the small cell 81, 91 may be assembled.
  • the inflow cathode liquid distribution channel 18a, the inflow negative electrode liquid distribution channel 18b, the outflow positive electrode liquid distribution channel 18c, and the outflow negative electrode liquid distribution channel 18d necessary for measuring the inlet open circuit voltage and the outlet open circuit voltage are also cells constituting the cell stack 13. Any one of the 20 frame members 30 may be provided. Examples of the arrangement configuration of these flow paths include, for example, a configuration in which both small cells 81 and 91 are installed in one of a pair of frame pieces 31 and 32 constituting one cell 20, and a pair of frame pieces 31. , 32, one of the small cells 81, 91 is installed on each frame piece.
  • the cell cell stack 13 of the battery 10 of the above embodiment has a configuration in which a plurality of cells 20 are stacked, but may be a cell stack 13 configured by a plurality of substacks. In this case, each sub-stack has a configuration in which a plurality of cells 20 are stacked.
  • the components (for example, through holes) of the electrolyte flow path are formed in the diaphragm 21 of the cell 20, but a configuration in which the channel is not formed in the diaphragm 21 may be used.
  • a configuration in which the flow path is not formed in the diaphragm 21 by reducing the diaphragm 21 or changing the shape is conceivable.
  • the flow path formed in the frame member 30 such as the liquid separation plates 50 and 70 of the cell stack 13 is a passage formed in the member, but is not limited to such a configuration.
  • the flow path may be configured by forming a groove on the surface of a member such as the liquid separation plates 50 and 70. Since each member constituting the cell stack 13 is superposed in a laminated state, by forming a groove on the surface of the member, a flow path can be constituted when superposed.
  • the controller of the battery 10 of the above embodiment controls the electrolyte flow rate (pump output), the switch on control, and the switch off control based on the outlet open circuit voltage and the voltage difference.
  • a controller that can perform other control based on the open circuit voltage and the voltage difference may be used. For example, it is conceivable to control the flow rate of the electrolyte based on the real-time power and voltage difference when the power fluctuation of the power sent during charging (input power supply) and the power supplied during discharging (output power supply) is large. It is done. By performing such control, the efficiency of the battery can be improved. Moreover, as a method for operating the redox flow battery according to the present invention, not all of the above-described controls may be performed. It is sufficient if it includes at least one of the controls.
  • the outlet opening voltage value measured under different conditions may be used as the outlet opening voltage value depending on the contents of control. it can.
  • the outlet open circuit voltage value measured when the gas flows out from the positive electrode chamber and the negative electrode chamber and flows into the small cell 91 of the outlet open circuit voltage measurement unit 90 can be given.

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Abstract

【課題】セルスタック内での充放電状態を把握でき、より高効率で利用可能なレドックスフロー電池およびその運転方法を提供すること。 【解決手段】正極液貯槽、負極液貯槽、セルスタック、正極液貯槽から送出された正極液をセルスタックのセルの正極室に送る正極液往路、正極室から流出した正極液を正極液貯槽に送る正極液復路、負極液貯槽から送出された負極液をセルの負極室に送る負極液往路、負極室から流出した負極液を負極液貯槽に送る負極液復路、正極液往路内の正極液と負極液往路内の負極液との間の上流開路電圧を測定する入口開路電圧測定部及び正極液復路内の正極液と負極液復路内の負極液との間の下流開路電圧を測定する出口開路電圧測定部を備え、測定した入口開路電圧及び出口開路電圧の値に応じて電解液流量を制御し、より効率的な運転が可能なレドックスフロー電池である。

Description

レドックスフロー電池及びその運転方法
　本発明は、レドックスフロー電池及びその運転方法に関する。
　レドックスフロー電池としては、セルスタックを構成する複数のセルの一部が、常時は直流／交流変換機に接続されていない補助セルになっており、この補助セルを用いて測定した開路電圧（開回路電圧、OCV、Open Circuit Voltage）に基づいて電解液貯槽内の充放電状態を把握して充放電制御を行うものがある（特許文献１参照）。
特開２００３－３１７７８８号公報
　ところで、先に説明した従来のレドックスフロー電池では、上述した補助セルで測定した開路電圧を用いて電解液貯槽内の充放電状態を把握しようとしており、電解液貯槽内の充放電状態をある程度握できるかもしれないが、セルスタック内の状態を把握することはできない。
　本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、セルスタック内での充放電状態を把握することができるレドックスフロー電池およびその運転方法を提供することを課題とする。
　本出願に係る発明は、正極液貯槽と、負極液貯槽と、セルスタックと、正極液貯槽から送り出された正極液をセルスタックのセルの正極室に送る正極液往路と、正極室から流出した正極液を前記正極液貯槽に送る正極液復路と、負極液貯槽から送り出された負極液を前記セルの負極室に送る負極液往路と、負極室から流出した負極液を前記負極液貯槽に送る負極液復路とを備えているレドックスフロー電池であって、前記正極液往路内の正極液と前記負極液往路内の負極液との間の上流開路電圧を測定する上流開路電圧測定部と、前記正極液復路内の正極液と前記負極液復路内の負極液との間の下流開路電圧を測定する下流開路電圧測定部とを備えていることを特徴とするレドックスフロー電池である。
　このレドックスフロー電池は、前記上流開路電圧と前記下流開路電圧との電圧差値と、前記下流開路電圧値のうちの少なくともいずれか一方の値を用いて、電解液流量、充電停止動作及び放電停止動作のうちの少なくともいずれか一つを制御するコントローラを備えている。
　そして、前記コントローラは、前記上流開路電圧、前記下流開路電圧及び前記電圧差を用いて、電解液流量、充電停止動作及び放電停止動作を制御するものである。
　また、前記セルスタックのセルは、隔膜と、当該隔膜の両側に配置された正極側及び負極側の双極板と、隔膜及び両双極板を保持するフレーム部材と、隔膜と正極側双極板の間の正極室内に配置された正電極と、隔膜と負極側双極板の間の負極室内に配置された負電極とを備えているものであり、前記フレーム部材は、前記正極室に連通しており前記正極液往路の下流部である正極液流入路と、前記正極室に連通しており前記正極液復路の上流部である正極液流出路と、前記負極室に連通しており前記負極液往路の下流部である負極液流入路と、前記負極室に連通しており前記負極液復路の上流部である負極液流出路とを備え、さらに前記上流開路電圧測定部と、前記下流開路電圧測定部とを備えている。
　また、前記フレーム部材は、さらに、前記正極液流入路内の正極液の一部を前記上流開路電圧測定部に流した後、前記正極液流出路に流す流入正極液分流路と、前記負極液流入路内の負極液の一部を前記上流開路電圧測定部に流した後、前記負極液流出路に流す流入負極液分流路と、前記正極液流出路内の電解液の一部を前記下流開路電圧測定部に流した後、前記正極液流出路に戻す流出正極液分流路と、前記負極液流入路内の電解液の一部を前記下流開路電圧測定部に流した後、前記負極液流出路に戻す流出負極液分流路とを備えている。
　また、前記流出正極液分流路の上流端は、当該流出正極液分流路の下流端及び前記流入正極液分流路の下流端よりも上流側であり、前記流出負極液分流路の上流端は、当該流出負極液分流路の下流端及び前記流入負極液分流路の下流端よりも上流側である。
　また、前記フレーム部材は、前記隔膜、前記双極板及び前記電極を保持する一対の極液フレーム部と、各極液フレーム部の外側に配置された一対の分液板とを備えているものであり、当該分液板に、前記正極液流入路と、前記正極液流出路と、前記負極液流入路と、前記負極液流出路と、前記流入正極液分流路の上流端及び下流端と、前記流入負極液分流路の上流端及び下流端と、前記流出正極液分流路の上流端及び下流端と、前記流出負極液分流路の上流端及び下流端と、前記上流開路電圧測定部と、前記下流開路電圧測定部とが備えられている。
　本出願に係る別の発明は、上述したレドックスフロー電池で用いられるセルスタックであって、当該セルスタックのセルは、隔膜と、当該隔膜の両側に配置された正極側及び負極側の双極板と、隔膜及び両双極板を保持するフレーム部材と、隔膜と正極側双極板の間の正極室内に配置された正電極と、隔膜と負極側双極板の間の負極室内に配置された負電極とを備えているものであり、前記フレーム部材は、前記正極室に連通しており前記正極液往路の下流部である正極液流入路と、前記正極室に連通しており前記正極液復路の上流部である正極液流出路と、前記負極室に連通しており前記負極液往路の下流部である負極液流入路と、前記負極室に連通しており前記負極液復路の上流部である負極液流出路とを備え、さらに前記上流開路電圧測定部と、前記下流開路電圧測定部とを備えているものである。
　そして、本出願に係るさらに別の発明は、上述したセルスタックで用いられるフレーム部材であり、前記隔膜、前記双極板及び前記電極を保持する一対の極液フレーム部と、スタックされた極液フレーム部の外側に配置された一対の分液板と備えているものである。
　また、本出願に係るさらに別の発明は、上述したセルスタック用フレーム部材で用いられる分液板であり、前記正極液流入路と、前記正極液流出路と、前記負極液流入路と、前記負極液流出路と、前記上流開路電圧測定部と、前記下流開路電圧測定部とを備えているものである。
　さらに、本出願に係る別の発明は、正極液貯槽から送り出された正極液を、正極液流入路を介してセルスタックの各セルの正極室に送り、当該正極室から流出した正極液を、正極液流出路を介して前記正極液貯槽に送り、負極液貯槽から送り出された負極液を、負極液流入路を介して前記各セルの負極室に送り、当該負極室から流出した負極液を、負極液流出路を介して前記負極液貯槽に送るレドックスフロー電池の運転方法であって、前記正極液流入路内の正極液と前記負極液流入路内の正極液との間で測定された上流開路電圧と、前記正極液流出路内の正極液と前記負極液流出路内の負極液との間で測定された下流開路電圧の電圧差と、前記下流開路電圧のうちの少なくともいずれか一つを用いて、電解液流量、充電停止動作及び放電停止動作のうちの少なくともいずれか一つを制御することを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法である。
　この運転方法は、前記上流開路電圧、前記下流開路電圧及び前記電圧差を用いて、電解液流量、充電停止動作及び放電停止動作を制御する運転方法である。
　本出願に係る発明であるレドックスフロー電池では、下流開路電圧測定部で測定された下流開路電圧を検出することができ、この電圧差を用いてセルスタック内の電解液の充放電状態を把握することができるので、安定したレドックスフロー電池の運転を実現でき、しかも電池の効率を向上させることができる。
レドックスフロー電池の構成及び原理を説明するための模式図である。 本実施例に係るレドックスフロー電池のセルスタックの構成を説明するための模式図である。 図２に示されるセルスタックの構成を簡単に説明するための分解斜視図である。 本実施例のセルスタックを構成するセルの分液板を説明するための斜視図である。 図４に示される分液板に組み込まれた各電圧測定ユニットを説明するための斜視図である。 電解液の充放電深度（充放電レベル）と開路電圧（OCV）との関係を示すグラフ図である。 SFR(比電解液通液量:充放電時のセルに流す電解液通液量と反応するのに必要な電解液量の比)とセル抵抗の関係を示すグラフ図である。 セル抵抗とエネルギ密度の関係を示すグラフ図である。
10…レドックスフロー電池、
11…正極液タンク（正極液貯槽）、12…負極液タンク（負極液貯槽）、
13…セルスタック、14…正極往路配管（正極液往路の上流部）、
14a…正極液流入路（正極液往路の下流部）、
15…正極復路配管（正極液復路の下流部）、
15a…正極液流出路（正極液復路の上流部）、
16…負極往路配管（負極液往路の上流部）、
16a…負極液流入路（負極液往路の下流部）、
17…負極復路配管（負極液復路の下流部）、
17a…負極液流出路（負極液復路の上流部）、
18a…流入正極液分流路（正極液流入路の電解液の一部を上流開路電圧測定部に流して正極液流出路に流す流路）、
18b…流入負極液分流路（負極液流入路の電解液の一部を上流開路電圧測定部に流して負極液流出路に戻す流路）、
18c…流出正極液分流路（正極室から流出した正極液流出路の電解液の一部を下流開路電圧測定部に流して正極液流出路に戻す流路）、
18d…流出負極液分流路（負極室から流出した負極液流入路の電解液の一部を下流開路電圧測定部に流して負極液流出路に戻す流路）、19a,19b…ポンプ、
20…セル（流通型の電解セル）、21…隔膜、21a,21b,21c,21d,21e…貫通孔、
22,22a,22b…双極板、24…正電極、25…負電極、
30…フレーム部材、31,32…フレーム片、31a…正極室、32a…負極室、
40…第１極液フレーム、41…導入路（正極液導入流路）、
42…正極液導出流路、43…貫通孔、44…分流孔、45,46,47…貫通孔、
50…第１分液板、51…正極液流出路下流部、51a…入口、51b…分流孔、
52…正極液流出口、53…負極液流入口、54…負極液流入路上流部,54b…出口,
56…戻し通路、56a…入口、56b…出口、57…分流孔、
58…戻し通路、58b…出口、59a,59b,59c,59d…連通孔、
60…第２極液フレーム、61a…貫通孔、63…導入路（負極液導入流路）、
64…負極液導出流路、67…貫通孔、65…分流孔、66,67…貫通孔、
70…第２分液板、71…正極液流入口、72…正極液流入路上流部、73…出口、
74…負極液流出路下流部、74a…入口、75…負極液流出口、
76…戻し通路,76a…入口,76b…出口、77…戻し通路,77a…入口,77b…出口,
80…入口開路電圧測定ユニット、
81…小型セル（入口開路電圧測定部、上流開路電圧測定部）、
82…正極液通路、82a…入口、82b…出口、83…負極液通路、83a…入口、
83b…出口、
90…出口開路電圧測定ユニット、
91…小型セル（出口開路電圧測定部、下流開路電圧測定部）、
92…正極液通路、92a…入口、92b…出口、93…負極液通路、93a…入口、
93b…出口、A/D…直流／交流交換器、Ｇ…発電所、
Ｌ+…正極液（正極側の電解液）、Ｌ- …負極液（負極側の電解液）、
Ｒ…負荷、Vin…入口開路電圧、Vout…出口開路電圧。
　次に、本実施例のレドックスフロー電池について説明する。
　本実施例のレドックスフロー電池（以下、単に電池と称することがある）10は、図１に示されるように、正極側の電解液（以下、正極液）L+が貯蔵される正極液タンク（正極液貯槽）11と、負極側の電解液（以下、負極液）L-が貯蔵される負極液タンク12と、セルスタック13（図２参照）と、正極液タンク11から送り出された正極液をセルスタック13に送る正極往路配管（正極液往路の上流部）14と、セルスタック13から流出した正極液を正極液タンク11に戻す正極復路配管（正極液復路の下流部）15と、負極液タンク12から送り出された負極液L-をセルスタック13に送る負極往路配管（負極液往路の上流部）16と、セルスタック13から流出した負極液L-を負極液タンク12に戻す負極復路配管（負極液復路の下流部）17と、これらの配管（電解液流路）に電解液を流すためのポンプ19a,19bと、電解液の流量や充放電状態を制御するコントローラ（不図示）とを備えている。
　なお、本実施例のレドックスフロー電池の原理は、周知の原理であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
　図２に示されるように、セルスタック13は、電池反応が行われる流通型の電解セル（以下、セルと称する）20が複数積層されたものである。各セル20は、隔膜21と、隔膜21の両側に配置された双極板22と、正電極24及び負電極25と、フレーム部材30とを有する。
　フレーム部材30は、図３に示されるように、隔膜21を挟む一対のフレーム片31,32で構成されている。
　図４に示されるように、このセル20の正極側に位置する第１フレーム片31は、隔膜21に接する第１極液フレーム40と、その外側に配置された第１分液板50とで構成されており、このセル20の負極側に位置する第２フレーム片32は、隔膜21に接する第２極液フレーム60とその外側に配置された第２分液板70とで構成されている。また、第１極液フレーム40の枠内に、このセル20の正極側の双極板22aが一体に取り付けられており、第２極液フレーム60の枠内に、このセル20の負極側の双極板22bが一体に取り付けられている。
　また、双極板22a,22bが一体に取り付けられたフレーム片31,32と隔膜21との間には、正極側の正極室31aと負極側の負極室32aとが形成されており（図２参照）、正極室31aには正電極24が、また負極室32aには負電極25が配置されている。なお、図２では、電極24,25の存在を便宜的に示すため、各電極24,25を正極室31a及び負極室32bの中央に配置し、配線等を省略しているが、各電極24,45は実際には隔膜21とその反対側の双極板22a,22bとに接触しており、各セル20をスタックして電圧を高めることができるようになっている。また電極24,25は、直流／交流交換器A/D（図１参照）を介して、交流電力系統（発電機Gや負荷R）に接続されており、充放電できるようになっている。また、直流／交流交換器A/Dは、通電状態と非通電状態（遮断状態）に切換えるための通電回路のスイッチ（不図示）を備えている。充放電する場合は、このスイッチをオンにして通電可能状態にする。すると、充電時には発電所G等で発電された電力がセルスタック13内の電解液に蓄電され、放電時にはセルスタック13内の電解液から電気系統の負荷Rに電力が供給される。なお、図４では、セルスタック13のセル20の構成を明示するために、セルスタック13を構成する複数のセル20のうちの1つだけを示した。
　図４に示されるように、セル20を構成する極液フレーム40,60、分液板50,70及び隔膜21には、電解液を流通させるための液流路（マニホールド）が形成されている。つまり、これらの部材21,40,50,60,70には、正極室31aに連通しており正極液往路の下流部である正極液流入路14aと、正極室31aに連通しており正極液復路の上流部である正極液流出路15aと、負極室32aに連通しており負極液往路の下流部である負極液流入路16aと、負極室32aに連通しており負極液復路の上流部である負極液流出路17aが形成されている。
　正極液流入路14aは、正極液タンク11からフレーム部材30内に流入した正極液L+を正極室31aに送る流路であり、図４に示されるように、第２分液板70に形成された最上流の正極液流入口71に連なる正極液流入路上流部72と、この下流側の出口73に連なる第２極液フレーム60に形成された貫通孔61aと、貫通孔61aに連なる隔膜21に形成された貫通孔21aと、貫通孔21aに連なる第１極液フレーム40に形成された正極室31aへの導入路（正極液導入流路）41とを備えている。正極液流入路上流部72、貫通孔61a,21a及び導入路41は連通して正極液流入路14aを形成しているので、レドックスフロー電池10の運転時、正極液流入口71からフレーム部材30内に流入した正極液L+は、この流入路14aを通って正極室31aに流入する。なお、複数ある導入路41のうちの１つ（最下流側に位置する導入路41）の外側（第１分液板50側）には、後述の分流孔44が形成されている。正極液流入路14aを流れてきた正極液L+の一部は、この分流孔44を通って後述の入口開路電圧測定ユニット80側に分流する。最下流側に位置する導入路41以外の導入路41の外側は貫通していなくても良い。
　正極液流出路15aは、正極室31aから流出した正極液L+を正極液復路配管15に送る流路であり、正極室31aの出口に連通する第１極液フレーム40に形成された導入路（正極液導出流路）42と、導入路42に連なる第１分液板50に形成された正極液流出路下流部51とを備えている。これらのうち、正極液流出路下流部51は、その入口51aで導入路42に連通している。正極液導出流路42、正極液流出路下流部51は連通して正極液流出路15aを形成しているので、レドックスフロー電池10の運転時、正極室31aから流出した正極液L+は、この流路15aを通って、正極液流出路下流部51の下流端の流出口52からフレーム部材30の外の正極復路配管15へ流出する。なお、正極液流出路下流部51の上流部（最上流側の入口51aの位置）には、外側（後述の出口開路電圧測定ユニット90側）に正極液を流す後述の分流孔51bが形成されている。正極室31aから流出した正極液L+の一部は、この分流孔51bを通って出口開路電圧測定ユニット90側に分流する。
　負極液流入路16aは、負極液タンク12からフレーム部材30内に流入した負極液L-を負極室32aに送る流路であり、第１分液板50に形成された最上流の負極液流入口53に連なる負極液流入路上流部54と、負極液流入路上流部54の出口54bに連なる第１極液フレーム40に形成された貫通孔43と、貫通孔43に連なる隔膜21に形成された貫通孔21bと、貫通孔21bに連なる第２極液フレーム60に形成された負極室32aへの導入路（負極液導入流路）63とを備えている。負極液流入路上流部54、貫通孔43,21b及び導入路63は連通して負極液流入路16aを形成しているので、レドックスフロー電池10の運転時、負極液流入口53からフレーム部材30内に流入した負極液L-は、この流路16aを通って負極室32aに流入する。なお、負極液流入路上流部54の下流部（最下流側の出口54bの位置）には、外側（後述の入口開路電圧測定ユニット80側）に負極液を流す後述の分流孔57が形成されている。負極液流入路16aを流れてきた負極液L-の一部は、この分流孔57を通って入口開路電圧測定ユニット80側に分流する。
　負極液流出路17aは、負極室32aから流出した負極液L-を負極液復路配管17に送る流路であり、負極室32aの出口に連通する第２極液フレーム60に形成された導出路（負極液導出流路）64と、導出路64に連なる第２分液板70に形成された負極液流出路下流部74とを備えている。導出路64と、導出路64に入口74aを介して連通する負極液流出路下流部74は負極液流出路17aを形成しており、レドックスフロー電池10の運転時、負極室32aから流出した負極液L-は、この流路17aを通って、負極液流出路下流部74の下流端の流出口75からフレーム部材30の外の負極復路配管17へと流出する。なお、複数ある導出路64のうちの１つ（最上流側に位置する導出路64）の内側（隔膜21側）には、後述の分流孔65が形成されている。負極室32aから流出した負極液L-の一部は、この分流孔65を通って出口開路電圧測定ユニット90側に分流する。
　また、フレーム部材30は、開路電圧を測定するための入口開路電圧測定ユニット80及び出口開路電圧測定ユニット（出口開路電圧測定部）90と、各電圧測定ユニット80,90に向けて電解液を流通させる分流路（マニホールド）とを備えている。
　具体的には、フレーム部材30の第１分液板50が電圧測定ユニット80,90を備えている。
　なお、入口開路電圧測定ユニット80は、正極液流入路14a内の電解液と負極液流入路16a内の電解液との間の電位差である入口開路電圧（上流開路電圧）を測定するものである。
　また、出口開路電圧測定ユニット90は、正極液流出路15a内の電解液と負極液流出路17a内の電解液との間の電位差である出口開路電圧（下流開路電圧）を測定するものである。
　図５に示されるように、入口開路電圧測定ユニット80は、ユニット内に内蔵された小型セル（入口開路電圧測定部）81と、正極液通路82と、負極液通路83とを備えている。正極液通路82は、その入口82aから通路内に入った正極液L+を小型セル81に流入させた後、小型セル81から流出した正極液L+を出口82bからユニット80の外に流出させる通路である。また、負極液通路83は、その入口83aから通路内に入った負極液L-を小型セル81に流入させた後、小型セル81から流出した正極液L+を出口83bからユニット80の外に流出させる通路である。
　同様に、出口開路電圧測定ユニット90は、内蔵された小型セル91と、正極液通路92と、その入口92a及び出口92bと、負極液通路93と、その入口93a及び出口93bとを備えている。
　小型セル81,91は、上述したセル20を小型にした構成であり、正極液L+が流通する正極室31aに配置された正電極と、負極液L-が流通する負極液L-に配置された負電極の間の電位差（電圧）を測定できるようになっている。なお、小型セル81,91はセル20と同様の構成であるので、電極と電圧測定部との間の配線を含め、ここではその詳細な説明を省略する。
　また、フレーム部材30は、より具体的には、各電圧測定ユニット80,90に向けて電解液を流通させる分流路すなわち、流入正極液分流路18a、流入負極液分流路18b、流出正極液分流路18c及び流出負極液分流路18dを備えている。
　流入正極液分流路18aは、正極液流入路内14aの電解液の一部を入口開路電圧測定ユニット80に向けて流した後、さらに正極液流出路15aに流す通路である。そして、この分流路18aは、一連に連通する第１極液フレーム40に形成された分流孔44と、第１分液板50に形成された連通孔59aと、入口開路電圧測定ユニット80の正極液通路82（図５参照）と、第１分極板50内に形成された戻し通路56とを備えている。これのうち、分流孔44は、導入路41に連なる状態で、導入路41の外側（第１分液板50側）に形成されている。そして分流孔44の下流側（外側）は正極液通路82の入口82aに連通している。また、戻し通路56は、その上流側である入口が正極液通路82の出口82bに連通しており、その下流側である出口56bが後述の戻し通路58に連通している。ただし、後述するように、戻し通路58の出口58bは正極液流出路下流部51に連通しており、戻し通路56を流通した正極液は、一旦戻し通路58に流入して、その出口58bを通り正極液流出口52から外部に流出する。つまり、正極液流出路下流部51に対する戻し通路56の出口は、実質的には出口58bである。電池運転中に正極液流入路14aから分流孔44に流入した正極液L+は、この分流路18aを通り、途中で小型セル81内を経由して、正極液流出路下流部51に流出する。
　流入負極液分流路18bは、負極液流入路16a内の電解液の一部を入口開路電圧測定ユニット80に向けて流した後、さらに負極液流出路17aに戻す通路である。そして、この分流路18bは、一連に連通する極液流入路上流部54の下流部（最下流の出口54bの位置）に形成された分流孔57と、入口開路電圧測定ユニット80の負極液通路83（図５参照）と、第１分液板50に形成された連通孔59bと、第１極液フレーム40に形成された貫通孔45と、隔膜21に形成された貫通孔21cと、第２極液フレーム60に形成された貫通孔67と、第２分極板70に形成された戻し通路76とを備えている。これらのうち、戻し通路76は、その上流側の入口76aが貫通孔67に連通しており、下流側の出口76bが負極液流出路下流部74に連通している。電池運転中に負極液流入路16aから分流孔57に流入した負極液L-は、この分流路18bを通り、途中で小型セル81内を経由して、負極液流出路下流部74に流出する。
　流出正極液分流路18cは、正極室31aから流出した正極液流出路15a内の電解液の一部を出口開路電圧測定ユニット90に向けて流した後、正極液流出路15aに戻す通路である。そして、この分流路18cは、一連に連通する正極液流出路下流部51の上流側（最上流側に位置する入口51aの位置）に形成された分流孔51bと、出口開路電圧測定ユニット90の正極液通路92と、第１分液板50に形成された戻し通路58とを備えている。なお、正極液通路92は、その入口92aで分流孔51bに連通し、その出口92bで戻し通路58に連通している。電池運転中に正極液流出路15aから分流孔51bに流入した正極液L+は、この分流路18cを通り、途中で小型セル91内を経由して、正極液流出路下流部51に戻る。
　流出負極液分流路18dは、負極室32aから流出した負極液流出路17a内の電解液の一部を出口開路電圧測定ユニット90に向けて流した後、負極液流出路17aに戻す通路である。そして、この分流路18dは、一連に連通する第２極液フレーム60に形成された分流孔65と、隔膜21に形成された貫通孔21dと、第１極液フレーム40に形成された貫通孔46と、第１分液板50に形成された連通孔59cと、出口開路電圧測定ユニット90の負極液通路93と、第１分液板50に形成された連通孔59dと、第１極液フレーム40に形成された貫通孔47と、隔膜21に形成された貫通孔21eと、第２極液フレーム60に形成された貫通孔66と、第２分液板70内に形成された戻し通路77とを備えている。これらのうち、分流孔65は、導出路64に連なる状態で、導出路64の内側（隔膜21側）に形成されている。そして分流孔65の下流側（内側）は貫通孔21eに連通している。そして、戻し通路77は、その上流側の入口77aで貫通孔66に連通しており、その下流側の出口77bで負極液流出路下流部74に連通している。電池運転中に負極液流出路17aから分流孔65に流入した負極液L-は、この分流路18dを通り、途中で小型セル91内を経由して、負極液流出路下流部74に戻る。
　ところで、上述したように、流入正極液分流路18aの入口は第１極液フレーム40の分流孔44であり、出口（正極液流出路下流部51との合流位置）は、上述したように実質的には戻し通路58の出口58bである。流入負極液分流路18bの入口は、第１分極板液50の分流孔57であり、出口（負極液流出路下流部74との合流位置）は第２分極板70の戻し通路76の出口76bである。流出正極液分流路18cの入口は、第１分液板50の分流孔51bであり、出口（（正極液流出路下流部51との合流位置）は第１分液板50の戻し通路58の出口58bである。流出負極液分流路18dの入口は、第２極液フレーム60の分流孔65であり、出口（負極液流出路下流部74との合流位置）は第２分液板70の戻し通路77の出口（合流位置）77bである。
　そして、正極液流出路下流部51（すなわち正極液流出路15a）との合流位置である分流孔51bと、出口58bとの位置を正極液流出路下流部51の正極液の流れに基づいて比較すると、分流孔51bは出口58bより上流側である。なお、戻し通路58の液の流れ方向に基づいて比較すると、戻し通路56の出口56bは、戻し通路58の出口58bより上流側である。また、負極液流出路下流部74（すなわち負極液流出路17a）との合流位置である分流孔65、戻し通路76の出口76b及び戻し通路77の出口77bの位置を負極液流出路下流部74の負極液の流れに基づいて比較すると、負極液流出路下流部74の流れ方向上流側から、分流孔65、戻し通路77の出口77b、戻し通路76の出口76bの順に位置している。このような配置にすることで、よりスムーズな電解液の流動が実現される。
　なお、図２から図５は、図示された各構成（例えば流路）の作用を解りやすく説明するための説明図であり、実際の寸法比率を正確に示すものではない。例えば、分液板50,70等に形成する流路の大きさ（例えば直径）等は、レドックスフロー電池を設計する際、電解液流量、流路抵抗、圧力勾配等を考慮しつつ適宜定められるものである。
　このような構成の電池10では、ポンプ19a,19bを作動させると、正極液タンク11を流出した正極液L+は、正極液往路の正極往路配管14を通ってセルスタック13の各セル20に流入する。また、セルスタック13に流入した正極液L+は、フレーム部材30の正極液流入路14aを通って、正極室31aに流入する。その後、正極室31aから流出した正極液L+は、フレーム部材30の正極液流出路15aを通ってセル20から流出し、セルスタック13に連なる正極液復路の正極復路配管15に流出して正極液タンクに戻る。他方、負極液タンク12を流出した負極液L-は、負極液往路の負極往路配管16を通ってセルスタック13の各セル20に流入する。また、セルスタック13に流入した負極液L-は、フレーム部材30の負極液流入路16aを通って、負極室32aに流入する。その後、負極室32aから流出した負極液L-は、フレーム部材30の負極液流出路17aを通ってセル20から流出し、セルスタック13に連なる負極液復路の負極復路配管17に流出して負極液タンク12に戻る。
　また、本実施例の電池10では、ポンプ作動に伴い、正極液流入路14a内の正極液L+の一部が第１極液フレーム40の分流孔44から流入正極液分流路18aを通って入口開路電圧測定ユニット80に流れ込む。また、負極液流入路16a内の負極液L-の一部が第１分極板液50の分流孔57から流入負極液分流路18bを通って入口開路電圧測定ユニット80に流れ込む。このような流路を備えているセルスタック13では、レドックスフロー電池運転中、入口開路電圧測定ユニット（上流開路電圧測定ユニット）80において、随時、入口開路電圧（上流開路電圧）が測定される。
　また、ポンプ作動に伴い、正極液流出路15a内の正極液L+の一部が第１分液板50の分流孔51bから流出正極液分流路18cを通って出口開路電圧測定ユニット90に流れ込む。また、負極液流出路17a内の負極液L-の一部が第２極液フレーム60の分流孔65から流出負極液分流路18dを通って出口開路電圧測定ユニット90に流れ込む。このような流路を備えているセルスタック13では、レドックスフロー電池運転中、出口開路電圧測定ユニット（下流開路電圧測定ユニット）90において、随時、出口開路電圧（下流開路電圧）が測定される。そして、入口開路電圧と出口開路電圧とに基づいて、両者の電圧差が随時算出される。従って、入口開路電圧に基づいて電池すなわち液タンク11,12の充電レベルを把握することができ、しかも電圧差に基づいてセルスタック13内での充電レベル（又は放電レベル）の変化をリアルタイムで把握することができる。
　ところで、電解液の充電深度（SOC、State Of Charge。以下、充放電レベルと称する）と開路電圧との関係は、バナジウム電解液の場合、図６のグラフに示されるような関係である。ここでいう充電深度とは、簡単に説明すれば、測定対象の正極液（及び負極液）中の全バナジウムイオンに対する５価のバナジウムイオン（負極液では、全バナジウムインに対する２価のバナジウムイオン）の割合である。
　図示されるように、充放電レベルに対する開路電圧の傾き（変化率）は常に正の値をとる関係であり、充電が進んで充電レベルが高くなる（充電深度が100％に近づく）に従って開路電圧値は高くなり、逆に、放電が進んで充電レベルが低くなる（放電レベルが高くなる）に従って開路電圧値は低くなる。また、充電レベルが１００％に近い範囲と、充電レベルが０％（放電レベルが100％）に近い範囲では、充電レベルに対する開路電圧の傾き（変化率）の絶対値の値が大きくなっている。
　従って、例えば充電動作中に発電量が急増すると、セルスタック13の正極室31a及び負極室32a内の電解液（正極液及び負極液）の充電レベルが急激に高くなる。
　充電レベルが急激に高くなった電解液は、正極室31a及び負極室32aから流出し、その一部がセルスタック13内に設置された出口開路電圧測定ユニット90に直ちに流入する。すると、ユニット90内の小型セル91で検出される出口開路電圧値が急激に高くなる。このように、本実施例のレドックスフロー電池10では、セルスタック13の正極室31a及び負極室32a内の電解液の充電レベルを迅速に検出することができる。
　なお、充電レベルが急激に高くなった電解液は、その後、正極液タンク11及び負極液タンク12に戻され、各タンク11,12内の電解液と混合した後、セルスタック13に向けて再び送り出される。そして、送り出された電解液の一部がセルスタック13内に設置された入口開路電圧測定ユニット80に流入すると、このユニット80で検出される入口開路電圧値の変化率に変化が生じる（充電レベルの変化率が高くなる）。このように、入口開路電圧を測定するだけでは、セルスタック13内の電解液における充電レベルの急激な変化を迅速に検出することは難しく、検出できるとしても時間がかかる。時間がかかれば、検出する前に、電解液を過充電状態にしてしまうおそれがある。電解液が過充電状態になると、電解液中の溶解物質が析出するなどの不具合が生じるおそれがある。
　この点、本実施例の電池10では、入口開路電圧に基づいて電池の充電レベルを把握することができ、しかも入口開路電圧と出口開路電圧の電圧差に基づいてセルスタック13内での充電レベル（又は放電レベル）の変化をリアルタイムで把握することができる。従って、上述したように、セルスタック13内の電解液の充電レベルが急激に変化した場合でも、その変化を迅速且つ確実に検出することができる。
　特に、本実施例の電池10は、セルスタック13内に、入口開路電圧測定ユニット80及び出口開路電圧測定ユニット90を備えているので、正極室31a及び負極室32aに入る直前の電解液を用いて入口開路電圧を測定でき、正極室31a及び負極室32aを出た直後の電解液を用いて出口開路電圧を測定できる。従って、セルスタック13内での充電レベルの変化を極めて迅速に検出することができる。
　また、セルスタック13内に、測定ユニット80、90だけでなく、流入正極液分流路18a、流入負極液分流路18b、流出正極液分流路18c及び流出負極液分流路18dを備えている。つまり、これらの分流路を短い流路で構成している。分流路が短いと、各分流路の入口から測定ユニットまでの電解液の流れなどについて、より正確な管理や制御を行うことができる。例えば、分流路の入口から測定ユニットまでの電解液の到達時間などについてである。これにより、例えば、同時に正極室31a及び負極室32aを流出した正極液L+及び負極液L-を、よりタイムラグが少ない状態で測定ユニット90に流入させることがより容易になる。　
　例えば、本実施例の電池10では、充電時に、出口開路電圧が安定電圧区間の上限設定値S1（例えば1550mV、図６参照）になると、電解液流量を増加させるという制御を行うことができる。
　正極室31a及び負極室32a内の電解液の充電レベルが急激に変化し始めたとき、入口開路電圧しか測定していなければ、急激な変化に対応できず、電解液が過充電状態になるといった不具合が生じる可能性がある。
　この点、本実施例のように出口開路電圧を測定していれば、電解液の急激な充電レベル上昇を迅速に検出することができ、出口開路電圧が上限設定値S1に達したときに電解液流量を増加させることができる。これにより、電解液の充電レベルの急激な変化を抑制しつつ充電を続行することができ、電解液が過充電状態になることを防止することができる。
　そして、出口開路電圧が上限設定値S1を超えないように制御して、例えば充放電レベルが90%以上にならないように制御すると、レドックスフロー電池の運転の安定性が確保されるだけでなく、部材劣化が防止される。
　また、本実施例の電池10では、出口開路電圧が制御電圧区間の上限設定値T1（例えば1650mV、図６参照）になると、通電回路のスイッチをオフにして充電を停止するという制御を行うことができる。このような制御を行えば、正極室31a及び負極室32aから流出した電解液の充電レベルが急激に上昇したとしても、出口開路電圧が上限設定値T1に達したときに充電が停止させることで、電解液が過充電状態になることを防止することができる。
　他方、放電動作時であれば、出口開路電圧が下限設定値S2（例えば1300mV、図６参照）になると、電解液流量を増加させるという制御を行うことができる。
　正極室31a及び負極室32a内の電解液の充電レベルが急激に低下し始めたとき、入口開路電圧しか測定していなければ、急激な変化に対応できず、セルスタック13内の電解液が過放電状態になり、十分な電力を供給できなくなるといった不具合が生じる可能性がある。
　この点、本実施例のように出口開路電圧を測定していれば、電解液の急激な充電レベル低下を迅速に検出することができ、出口開路電圧が下限設定値S2に達したときに電解液流量を増加させることができる。これにより、電解液の充電レベルの急激な低下を抑制しつつ電力供給を続行することができ、電圧の安定性が確保される。
　そして、出口開路電圧が制御電圧区間の下限設定値T2（例えば1200mV）になると、スイッチをオフにして放電を停止する。これにより、電解液が過放電状態になることが防止される。
　さらに、本実施例の電池10では、入口開路電圧と出口開路電圧の電圧差を用いて、次に説明するような制御を行うことができる。
　なお、ここでいう電圧差は、出口開路電圧の値から入口開路電圧の値を引いて算出した値である。放電時に算出される電圧差の値は負の値になる。そこで、ここでは、算出された負の値の絶対値を、放電時の電圧差として用いる。
　電圧差を用いた制御とは、例えば、電圧差の値が所定の電圧差上限設定値U1（例えば100mV）を超えて大きくなろうとすると電解液流量を増加させるという制御（電解液流量制御）である。電解液の流量を増加させると、電解液の充電レベルの上昇が抑制され、電圧差が安定する。これにより、電圧差が上限設定値U1を超えない制御が実現され、過充電が防止されることとなり、安定した運転が実現される。また、充電が進むと充電レベルが高まってエネルギ密度が高まり、セル抵抗が大きくなっていくが（図８参照）、電解液の流量を増加させると、セル抵抗が低下して充電効率が向上する（図７参照）。また、放電時（出力時）には電解液流量を増加することによってスタック13内の開路電圧の低下を抑制し、高出力の放電をより長時間続けることができる。つまり、電圧差の変化量に基づいて電解液の流量の制御（ポンプの制御）を行うことによってレドックスフロー電池10の蓄電容量を増加させたり、所定電圧での電力供給をより長時間続けたりすることができ、高出力の充放電が可能となる。
　なお、この制御（電解液流量制御）を行う場合は、電解液流量が増加して所定の上限流量設定値U1に達したとき、スイッチをオフにして充電（又は放電）を停止する制御を併せて行ってもよい。電解液の流量を増加させると、ポンプの消費電力が増加して充電コストが増加するので、電解液流量が所定の上限流量に達すると、充電を停止する。
　また、電圧差を用いた制御とは、例えば、電圧差の値が所定の電圧差上限設定値U1を越えた状態が一定時間継続すると、スイッチをオフにして充電（又は放電）を停止するという制御である。つまり、充電停止動作（又は放電停止動作）の制御である。この制御を行うと、電解液の過充電（又は過放電）が防止される。
　電圧差上限設定値U1としては、電圧差の算出に用いられる入口開路電圧の値に応じて異なる値を用いてもよい。例えば、充電時の場合、入口開路電圧が比較的低い値（例えば1450mV以下）に対しては、上限設定値として比較的大きい値（例えば150mV）を設定し、比較的高い値（例えば1450mV以上）に対しては、上限設定値として比較的小さい値（例えば80mV）を設定することが考えられる。他方、放電時の場合、入口開路電圧が比較的低い値（例えば1450mV以下）に対しては、上限設定値として比較的小さい値（例えば80mV）を設定し、比較的高い値の場合（例えば1450mV以上）に対しては、上限設定値として比較的大きい値（例えば150mV）を設定することが考えられる。
　なお、上述した各種設定値の具体的な数値は、各設定値の一例である。実際には、レドックスフロー電池を設計する際、状況に応じて適宜定められるものである。
　このように、本実施例の電池10によれば、充放電時に、入口開路電圧（セルに流入する直前の電解液の開路電圧）及び出口開路電圧（セルから流出した直後の電解液の開路電圧）を検出することができ、検出した開路電圧を用いて電解液流量の制御や充放電の停止を制御することができる。さらに、リアルタイムで検出した電力値と電圧差値に基づいて、電解液の流量を制御することも可能である。このような制御を行うことで電池の利用効率を向上させることができる。
　例えば、風力や太陽光などの自然エネルギを利用して発電した電力は、短時間の間に時々刻々と変動するものであり、しかも急激に変化することも少なくない。このような場合に入口開路電圧だけでレドックスフロー電池を安定運転するには限界がある。本実施例の電池10では、上述したように、出口開路電圧や開路電圧の電圧差をリアルタイムで検出するので、これらの値の変化を迅速且つ精度良く把握することができ、これらの変動に対して機動的に対応できる。従って、自然エネルギを利用して発電した電力の蓄電用電池として好適である。
　なお、本発明に係るレドックスフロー電池、セルスタック、分液板及びレドックスフロー電池の運転方法は、上記実施例のものに限られない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変されたものは、本発明の範囲に含まれる。
　例えば、入口開路電圧や出口開路電圧の測定に必要な入口開路電圧測定ユニット80の小型セル（入口開路電圧測定部）81や出口開路電圧測定ユニット90の小型セル（出口開路電圧測定部）91は、セルスタック13を構成するいずれかのセルのフレーム部材30に設けられていればよい。
　これらの小型セル81,91の配置構成例としては、例えば、一つのセル20を構成する一対のフレーム片31,32のいずれか一方に両方の小型セル81,91を設置する構成と、一対のフレーム片31,32を構成する各フレーム片にそれぞれいずれか一方の小型セルを設置する構成とを挙げることができる。さらに、複数のセル20を備えているセルスタック13にあっては、隣接するセル20を組み合わせたときに相互に接する一方のセル20のフレーム片と、他方のセル20のフレーム片とを実際に接触させて組み合わせたときに小型セル81,91が組み上がる構成でもよい。つまり、小型セル81,91の構成要素を、一方のセル20のフレーム片と他方のセル20のフレーム片に振り分けて構成し、これらのフレーム片が接触する状態に組み合わせられると、小型セル81,91が組み上がる構成でもよい。
　また、入口開路電圧や出口開路電圧の測定に必要な流入正極液分流路18a、流入負極液分流路18b、流出正極液分流路18c及び流出負極液分流路18dも、セルスタック13を構成するセル20のいずれかのフレーム部材30に設けられていればよい。これらの流路の配置構成例としては、例えば、一つのセル20を構成する一対のフレーム片31,32のいずれか一方に両方の小型セル81,91を設置する構成と、一対のフレーム片31,32を構成する各フレーム片にそれぞれいずれか一方の小型セル81,91を設置する構成とを挙げることができる。
　また、上記実施例の電池10のセルセルスタック13は、複数のセル20を積層した構成であるが、複数のサブスタックで構成されたセルスタック13でもよい。この場合、各サブスタックが複数のセル20を積層した構成である。
　また、上記実施例では、セル20の隔膜21に電解液の流路の構成要素（例えば貫通孔）を形成したが、隔膜21に流路を形成していない構成でもよい。隔膜21を小さくしたり、形状を変えたりすることで、隔膜21に流路を形成しない構成が考えられる。
　また、上記実施例では、セルスタック13の分液板50,70等のフレーム部材30に形成した流路は、部材内部に形成された通路であるが、このような構成に限られるものではない。例えば、分液板50,70等の部材の表面に溝を形成することによって流路を構成してもよい。セルスタック13を構成する各部材は積層状態に重ね合わされるものであるので、部材表面に溝を形成しておくことで、重ね合わせたときに流路が構成されるようにすることができる。
　また、上記実施例の電池10のコントローラは、出口開路電圧及び電圧差に基づいて、電解液流量（ポンプの出力）の制御、スイッチのオン制御及びスイッチのオフ制御を行うものであるが、出口開路電圧及び電圧差に基づいてこれら以外の制御を行うことができるコントローラでもよい。例えば、充電時に送られてくる電力（入力電源）や放電時の供給電力（出力電源）の電力変動が大きいときに、リアルタイムの電力及び電圧差に基づいて電解液の流量を制御することが考えられる。このような制御を行うことで電池の効率を向上させることができる。
　また、本発明に係るレドックスフロー電池の運転方法としては、上述した全ての制御を行うものでなくてもよい。少なくともいずれか一つの制御を含むものであればよい。
　また、出口開路電圧値から入口開路電圧値を差し引いて電圧差を算出する場合、当該出口開路電圧値としては、制御内容などに応じて、異なる条件で測定された出口開路電圧値を用いることができる。具体的には、例えば、差し引かれる入口開路電圧値を測定したときに同時に測定された出口開路電圧値、あるいは、差し引かれる入口開路電圧値を測定したときに正極室及び負極室に流入した電解液が正極室及び負極室から流出して出口開路電圧測定ユニット90の小型セル91に流入した時点で測定された出口開路電圧値などを挙げることができる。

Claims (12)

  1. 　正極液貯槽と、負極液貯槽と、セルスタックと、正極液貯槽から送り出された正極液をセルスタックのセルの正極室に送る正極液往路と、正極室から流出した正極液を前記正極液貯槽に送る正極液復路と、負極液貯槽から送り出された負極液を前記セルの負極室に送る負極液往路と、負極室から流出した負極液を前記負極液貯槽に送る負極液復路とを備えているレドックスフロー電池であって、
    　前記正極液往路内の正極液と前記負極液往路内の負極液との間の上流開路電圧を測定する上流開路電圧測定部と、
    　前記正極液復路内の正極液と前記負極液復路内の負極液との間の下流開路電圧を測定する下流開路電圧測定部とを備えていることを特徴とするレドックスフロー電池。
  2. 電池の運転状態の最適化と充放電の安定制御を実現。
    　前記上流開路電圧と前記下流開路電圧との電圧差値と、前記下流開路電圧値のうちの少なくともいずれか一方の値を用いて、電解液流量、充電停止動作及び放電停止動作のうちの少なくともいずれか一つを制御するコントローラを備えている、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記コントローラは、前記上流開路電圧、前記下流開路電圧及び前記電圧差を用いて、電解液流量、充電停止動作及び放電停止動作を制御するものである、請求項２に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記セルスタックのセルは、隔膜と、当該隔膜の両側に配置された正極側及び負極側の双極板と、隔膜及び両双極板を保持するフレーム部材と、隔膜と正極側双極板の間の正極室内に配置された正電極と、隔膜と負極側双極板の間の負極室内に配置された負電極とを備えているものであり、
    　前記フレーム部材は、前記正極室に連通しており前記正極液往路の下流部である正極液流入路と、前記正極室に連通しており前記正極液復路の上流部である正極液流出路と、前記負極室に連通しており前記負極液往路の下流部である負極液流入路と、前記負極室に連通しており前記負極液復路の上流部である負極液流出路とを備え、さらに前記上流開路電圧測定部と、前記下流開路電圧測定部とを備えている、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　前記フレーム部材は、さらに、
    　前記正極液流入路内の正極液の一部を前記上流開路電圧測定部に流した後、前記正極液流出路に流す流入正極液分流路と、
    　前記負極液流入路内の負極液の一部を前記上流開路電圧測定部に流した後、前記負極液流出路に流す流入負極液分流路と、
    　前記正極液流出路内の電解液の一部を前記下流開路電圧測定部に流した後、前記正極液流出路に戻す流出正極液分流路と、
    　前記負極液流入路内の電解液の一部を前記下流開路電圧測定部に流した後、前記負極液流出路に戻す流出負極液分流路と、を備えている、請求項４に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記流出正極液分流路の上流端は、当該流出正極液分流路の下流端及び前記流入正極液分流路の下流端よりも上流側であり、
    　前記流出負極液分流路の上流端は、当該流出負極液分流路の下流端及び前記流入負極液分流路の下流端よりも上流側である、請求項５に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　前記フレーム部材は、前記隔膜、前記双極板及び前記電極を保持する一対の極液フレーム部と、各極液フレーム部の外側に配置された一対の分液板とを備えているものであり、
    　当該分液板に、前記正極液流入路と、前記正極液流出路と、前記負極液流入路と、前記負極液流出路と、前記流入正極液分流路の上流端及び下流端と、前記流入負極液分流路の上流端及び下流端と、前記流出正極液分流路の上流端及び下流端と、前記流出負極液分流路の上流端及び下流端と、前記上流開路電圧測定部と、前記下流開路電圧測定部とが備えられている、請求項６に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池で用いられるセルスタックであって、
    　当該セルスタックのセルは、隔膜と、当該隔膜の両側に配置された正極側及び負極側の双極板と、隔膜及び両双極板を保持するフレーム部材と、隔膜と正極側双極板の間の正極室内に配置された正電極と、隔膜と負極側双極板の間の負極室内に配置された負電極とを備えているものであり、
    　前記フレーム部材は、前記正極室に連通しており前記正極液往路の下流部である正極液流入路と、前記正極室に連通しており前記正極液復路の上流部である正極液流出路と、前記負極室に連通しており前記負極液往路の下流部である負極液流入路と、前記負極室に連通しており前記負極液復路の上流部である負極液流出路とを備え、さらに前記上流開路電圧測定部と、前記下流開路電圧測定部とを備えている、レドックスフロー電池用のセルスタック。
  9. 　請求項８に記載のセルスタックで用いられるフレーム部材であり、
    　前記隔膜、前記双極板及び前記電極を保持する一対の極液フレーム部と、各極液フレーム部の外側に配置された一対の分液板と備えている、セルスタック用フレーム部材。
  10. 　請求項９に記載のセルスタック用フレーム部材で用いられる分液板であり、
    　前記正極液流入路と、前記正極液流出路と、前記負極液流入路と、前記負極液流出路と、前記上流開路電圧測定部と、前記下流開路電圧測定部とを備えている、セルスタック用フレーム部材の分液板。
  11. 電池の運転状態の最適化と充放電の安定制御を実現。
    　正極液貯槽から送り出された正極液を、正極液流入路を介してセルスタックの各セルの正極室に送り、当該正極室から流出した正極液を、正極液流出路を介して前記正極液貯槽に送り、負極液貯槽から送り出された負極液を、負極液流入路を介して前記各セルの負極室に送り、当該負極室から流出した負極液を、負極液流出路を介して前記負極液貯槽に送るレドックスフロー電池の運転方法であって、
    　前記正極液流入路内の正極液と前記負極液流入路内の正極液との間で測定された上流開路電圧と、前記正極液流出路内の正極液と前記負極液流出路内の負極液との間で測定された下流開路電圧の電圧差と、前記下流開路電圧のうちの少なくともいずれか一つを用いて、電解液流量、充電停止動作及び放電停止動作のうちの少なくともいずれか一つを制御することを特徴とするレドックスフロー電池の運転方法。
  12. 　前記上流開路電圧、前記下流開路電圧及び前記電圧差を用いて、電解液流量、充電停止動作及び放電停止動作を制御する、請求項１１に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
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