JP7145883B2

JP7145883B2 - レドックスフロー電池及びその運転方法

Info

Publication number: JP7145883B2
Application number: JP2019562206A
Authority: JP
Inventors: 賢太郎渡邉
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2022-10-03
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: JPWO2019131944A1; EP3734734A1; CN111512483A; US20210066737A1; WO2019131944A1

Description

本発明は、レドックスフロー電池及びその運転方法に関する。
本願は、２０１７年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１７－２５３６２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

レドックスフロー電池は、電力の負荷平準化や瞬間停止対策などとして利用され、新規の電力貯蔵用電池として注目されている。特に、バナジウム塩を活物質にしたレドックスフロー電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

レドックスフロー電池の動作原理を図３に基づいて説明する。
レドックスフロー電池１００は、イオン交換膜からなる隔膜１０１で正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂとに分離された電池セル１１０と、電解液を貯留する電解液タンク１０４Ａ、１０４Ｂと、電解液タンク１０４Ａ、１０４Ｂから電池セル１１０に電解液を循環供給する循環配管１０６Ａ、１０６Ｂと、循環配管１０６Ａ、１０６Ｂに接続されて電解液を循環させる循環ポンプ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。

正極セル１００Ａには正極電極１０２が内蔵されている。また、負極セル１００Ｂには負極電極１０３が内蔵されている。
また、正極セル１００Ａには、正極電解液を貯留する正極電解液タンク１０４Ａが正極電解液循環配管１０６Ａを介して接続され、負極セル１００Ｂには、負極電解液を貯留する負極電解液タンク１０４Ｂが負極電解液循環配管１０６Ｂを介して接続されている。循環配管１０６Ａ、１０６Ｂにはそれぞれ、循環ポンプ１０５Ａ、１０５Ｂが設けられている。各電解液は、正極電解液循環配管１０６Ａ、負極電解液循環配管１０６Ｂを介して、それぞれのタンクとセルとの間で循環される。

各極電解液にはバナジウムイオンなど原子価が変化するイオンの水溶液が用いられる。ポンプ１０５Ａ、１０５Ｂで電解液を循環させながら、正極電極１０２、負極電極１０３におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電が行われる。
例えば、バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内の正極および負極で充放電時に生じる反応は次の通りになる。なお、実際には、Ｖ⁴⁺はＶＯ²⁺で存在し、Ｖ⁵⁺はＶＯ²⁺で存在していると推定され、それぞれ水和した状態や硫酸根が配位した状態で存在していると推定される。
正極：Ｖ⁴⁺ → Ｖ⁵⁺ ＋ｅ-（充電）Ｖ⁴⁺ ← Ｖ⁵⁺ ＋ｅ-（放電）
負極：Ｖ³⁺ ＋ｅ- → Ｖ²⁺（充電）Ｖ³⁺ ＋ｅ- ← Ｖ²⁺（放電）

充電時に正極で生成される水素イオン（Ｈ⁺）は、隔膜を通って負極側に移動し、電解液の電気的中性が保たれる。発電部（例えば、発電所など）から供給された電力は、価数の異なるバナジウムイオンの価数変化として電解液タンクに貯蔵される。
一方、放電時には、充電時とは逆の反応によって貯蔵した電力を取り出し、負荷（需要家など）に供給することができる。

レドックスフロー電池では、電解液の充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）は、電解液中のイオン価数の比率によって決まる。例えば、バナジウム系レドックスフロー電池の場合、正極電解液では、正極電解液中のＶイオン（Ｖ⁴⁺／Ｖ⁵⁺）におけるＶ⁵⁺の比率、負極電解液では、負極電解液中のＶイオン（Ｖ²⁺／Ｖ³⁺）におけるＶ²⁺の比率で表される。充電時の電池反応は、電池セル内で正極ではＶ⁴⁺がＶ⁵⁺に酸化され、負極ではＶ³⁺がＶ²⁺に還元される。放電時の電池反応は、充電時と逆の反応になる。

バナジウム系レドックスフロー電池においては、劣化抑制や充電効率等の観点から満充電電圧（充電満了電圧、充電終了電圧）と放電末電圧が予め設定されている。電池の通常の運転時には、充電状態が放電末（例えば、充電状態：２０％）から満充電（例えば、充電状態：８０％）の充放電可能範囲内で充放電が行われる。ここで、満充電電圧は電力系統からの充電を停止するように設定された電圧であり、放電末電圧は電力系統への放電を停止するように設定された電圧である。

特開昭６２－１８６４７３号公報特許第５０２７３８４号公報特開平１１－２０４１２４号公報特開２００１－４３８８４号公報米国特許出願公開第２０１４／０１９３６７３号明細書

バナジウム系レドックスフロー電池は電解液が単一元素系であるため、正極電解液と負極電解液とが混合しても充電によって再生することができるという利点がある。しかし、レドックスフロー電池でも、充放電を繰り返すと隔膜を通して電解液中の各種イオンや溶媒が移動し、正極及び負極の電解液量の増減が生じる。これによって正極電解液と負極電解液の活物質イオンのバランスが崩れ、充電状態の低いセルに合わせて電池容量が決定され、電池容量が低下してしまうという問題がある。

このような活物質イオンのバランス崩れを解消するリバランスの方法として、正極液タンクと負極液タンクとを連通管で連通させ、この連通管にバルブを設け、タンク内の電解液量が減少したときにバルブを開いて、連通管を介して正極電解液と負極電解液とを混合する構成が提案されている（例えば、特許文献２～４参照）。
これらの電解液を移動する方法では、配管やポンプなどの設備が別途必要になる。特にタンクが多いと、そのペア数だけ必要に配管やポンプなどが必要になる。

これに対して、特許文献５(特にＦｉｇ．３)には、極性を反転する方法が開示されている。この方法では、切替スイッチを備えるだけで、配管やポンプなどの設備を設ける必要はない。しかしながら、リバランスのため極性を切り替えると、まったく充電されていない状態（過放電状態）を経るので、リバランス中に放電することができない期間が生じてしまう。従って、リバランス作業中は、突発的な出力の需要などに対応することができなかった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、活物質イオンのリバランス作業中にも迅速に出力の需要に対応することができるレドックスフロー電池及びその運転方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、正極電解液及び負極電解液が供給される電池セルと、正極電解液が貯留される複数の正極液タンクと、負極電解液が貯留される複数の負極液タンクと、前記複数の正極液タンクの切り替えを行う正極液タンク切り替え手段と、前記複数の負極液タンクの切り替えを行う負極液タンク切り替え手段と、前記電池セルの電極の極性を切り替える極性切替部と、前記極性の切り替え、前記複数の正極液タンクの切り替え、及び、前記複数の負極液タンクの切り替えを制御する制御手段と、を備えている。

（２）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池の運転方法は、上記（１）に記載のレドックスフロー電池を用い、前記複数の正極液タンク及び前記複数の負極液タンクのうち、少なくとも一つのタンクのペアは満充電にしておき、リバランス作業中に外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、前記満充電のタンクのペアに切り替えて放電を行う。

（３）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池の運転方法は、上記（１）に記載のレドックスフロー電池を用い、リバランス作業中に外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、前記複数の正極液タンク及び前記複数の負極液タンクのうち、最も電解液の充電状態が高いタンクのペアに切り替えて放電を行う。

（４）上記レドックスフロー電池の運転方法において、前記リバランスが、リバランス前の電池セルの極性と反転した極性で充電することによって行われてもよい。

本発明のレドックスフロー電池によれば、活物質イオンのリバランス作業中にも迅速に出力の需要に対応することができるレドックスフロー電池を提供できる。

本発明の一実施形態の一例のレドックスフロー電池の縦断面模式図である。図１において極性切り替え後のレドックスフロー電池の縦断面模式図である。従来のレドックスフロー電池の縦断面模式図である。

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。

（レドックスフロー電池）
図１に、本発明の一実施形態の一例のレドックスフロー電池の縦断面模式図を示す。なお、レドックスフロー電池１と、交流／直流変換器２と、を含めてレドックスフロー電池システムＡということにする（図１、図２参照）。
図１に示すレドックスフロー電池１は、正極電解液及び負極電解液が供給される電池セル１０と、正極電解液が貯留される２つの正極液タンク１４Ａ１、１４Ａ２と、負極電解液が貯留される２つの負極液タンク１４Ｂ１、１４Ｂ２と、２つの正極液タンク１４Ａ１、１４Ａ２の切り替えを行う正極液タンク切り替え手段１１Ａ１ａ、１１Ａ１ｂ、１１Ａ２ａ、１１Ａ２ｂと、２つの負極液タンク１４Ｂ１、１４Ｂ２の切り替えを行う負極液タンク切り替え手段１１Ｂ１ａ、１１Ｂ１ｂ、１１Ｂ２ａ、１１Ｂ２ｂと、電池セル１０の電極の極性を切り替える極性切替部３と、極性の切り替え、複数の正極液タンクの切り替え、及び、複数の負極液タンクの切り替えを制御する制御手段（不図示）と、を備えている。
なお、リバランス作業の前後では、同一タンク中の電解液が正極電解液と負極電解液との間で入れ替わる（例えば、リバランス作業中及びリバランス作業後では正極液タンク１４Ａ１は負極液タンク１４Ａ，負極液タンク１４Ｂ１は正極液タンク１４Ｂ１になる）ので、上記の命名はあくまでも図１の場合のものであり、電解液の入れ替えに応じて、セルの極性や電極の極性が替わる。また、電池セル１０は、図１，２に示したような単セルの構造のものだけでなく、単セルが電気的に直列に複数接続された積層セルであってもよい。この場合、符号１０２，１０３は、積層セルの正極側末端の正極電極及び負極側末端の負極電極を示す。
制御手段は、電池セル１０と交流／直流変換器２との極性の切り替えについては切替部３の切り替えによって制御する。また、複数の正極液タンクの切り替えについては正極液タンク切り替え手段１１Ａ１ａ及び１１Ａ１ｂと、１１Ａ２ａ及び１１Ａ２ｂとの間の切り替えによって制御する。また、複数の負極液タンクの切り替えについては負極液タンク切り替え手段１１Ｂ１ａ及び１１Ｂ１ｂと、１１Ｂ２ａ及び１１Ｂ２ｂとの間の切り替えによって制御する。
各正極液タンク切り替え手段、各負極液タンク切り替え手段は例えば、制御手段によって開閉動作が制御される電磁バルブである。

また、正極セル１００Ａには、正極電解液を貯留する第１正極液タンク１４Ａ１が正極電解液循環配管１６Ａ１を介して接続され、正極電解液を貯留する第２正極液タンク１４Ａ２が正極電解液循環配管１６Ａ２を介して接続されている。一方、負極セル１００Ｂには、負極電解液を貯留する第１負極液タンク１４Ｂ１が負極電解液循環配管１６Ｂ１を介して接続され、負極電解液を貯留する第１負極液タンク１４Ｂ２が負極電解液循環配管１６Ｂ２を介して接続されている。

また、正極セル１００Ａに接続する正極電解液循環配管１６Ａ１には、循環ポンプＰが設けられている。循環ポンプＰを用いて、正極液タンク切り替え手段１１Ａ１ａ及び１１Ａ１ｂと、１１Ａ２ａ及び１１Ａ２ｂとの間の切り替えにより、正極電解液循環配管１６Ａ１を介して第１正極液タンク１４Ａ１の電解液が第１正極液タンク１４Ａ１と正極セル１００Ａとの間で循環され、または、正極電解液循環配管１６Ａ２を介して第２正極液タンク１４Ａ２の電解液が第２正極液タンク１４Ａ２と正極セル１００Ａとの間で循環される。
同様に、負極セル１００Ｂに接続する負極電解液循環配管１６Ｂ１には、循環ポンプＰが設けられている。循環ポンプＰを用いて、負極液タンク切り替え手段１１Ｂ１ａ及び１１Ｂ１ｂと、１１Ｂ２ａ及び１１Ｂ２ｂとの間の切り替えにより、負極電解液循環配管１６Ｂ１を介して第１負極液タンク１４Ｂ１の電解液が第１負極液タンク１４Ｂ１と負極セル１００Ｂとの間で循環され、または、負極電解液循環配管１６Ｂ２を介して第２負極液タンク１４Ｂ２の電解液が第２負極液タンク１４Ｂ２と負極セル１００Ｂとの間で循環される。

図１にレドックスフロー電池１においては、活物質イオンのバランスを補償するリバランス作業は、電池セル１０と交流／直流変換器との間の極性を切り替え、リバランス前の電池セルの極性と反転した極性で充電することによって行われる（図２参照）。
図１及び図２を参照して、リバランス作業の例を説明する。
例えば、図１における正極液タンク１４Ａ１及び負極液タンク１４Ｂ１のペアをリバランスする場合について説明する。
リバランス前では１４Ａ１及び１４Ａ２は正極液タンク、１４Ｂ１及び１４Ｂ２は負極液タンクであり、１００Ａが正極セル、１０２が正極電極、また、１００Ｂが負極セル、１０３が負極電極であるが、リバランス中及びリバランス後では１４Ｂ１及び１４Ａ２が正極液タンク、１４Ａ１及び１４Ｂ２が負極液タンクとなり、１００Ａが負極セル、１０２が負極電極、また、１００Ｂが正極セル、１０３が正極電極となる。
リバランス後の放電で、１４Ａ１及び１４Ｂ１のペアを使うときは、１００Ａが負極セル、１０２が負極、また、１００Ｂが正極セル、１０３が正極となる。
一方、１４Ａ２，１４Ｂ２のペアを使うときは、１００Ａが正極セル、１０２が正極電極、また、１００Ｂが負極セル、１０３が負極電極のままである。
タンクを、１４Ａ１，１４Ｂ１のペア（リバランス中）から、１４Ａ２，１４Ｂ２のペア（満充電）に切り替えると、１０２が負極から正極へ、１０３が正極から負極へ切り替わる。ただし、極性切替部３を切替えることにより電池セルの１０の電極の極性を切り替え、交流／直流変換器への＋／－の接続は逆転しないようにすることができる。

図１に示すレドックスフロー電池１では、正極液タンク及び負極液タンクはそれぞれ２つであるが、２つに限らず、複数であればよい。
レドックスフロー電池１が正極液タンク及び負極液タンクを複数ペア備えた構成であると、少なくとも一つの正極液タンク及び負極液タンクのペアは満充電にしておくことで、リバランス作業中に外部の電力系統への放電の要請を受けたときでも、満充電のタンクのペアに切り替えて迅速に放電を行うことが可能になる。
あるいは、レドックスフロー電池１が正極液タンク及び負極液タンクを複数ペア備えた構成であると、リバランス作業中に外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、複数の正極液タンク及び前記複数の負極液タンクのうち、最も電解液の充電状態が高いタンクのペアに切り替えて放電を行うことが可能になる。
これに対して、正極液タンク及び負極液タンクのペアが１つであるレドックスフロー電池（以下、「単タンク型レドックスフロー電池」ということがある）においては、リバランス作業中の外部の電力系統への放電の要請を受けたときに迅速に放電を開始することはできない。

電池セルの端子電圧は、電解液の充電状態（ＳＯＣ）、電解液の送液量、電流密度等により決定される。特に電解液の充電状態（ＳＯＣ）との関係でいうと、一般的には、電解液の充電状態（ＳＯＣ）の増大に対して単調に増大して、満充電に達すると予め設定された満充電電圧（以下、「定格充電終了電圧」ということがある）となる。
ここで、電解液のＳＯＣは上記の通り、例えばバナジウム系レドックスフロー電池の場合では、正極電解液中のＶイオン（Ｖ⁴⁺／Ｖ⁵⁺）におけるＶ⁵⁺の比率、あるいは、負極電解液中のＶイオン（Ｖ²⁺／Ｖ³⁺）におけるＶ²⁺の比率で決まる。従って、同じ充電電流で充電を行った場合、通電した電気量がすべて充電に使用されたと仮定すると、満充電までに要する時間は電解液の量で決まる。

上述の通り、レドックスフロー電池では、正極・負極で電解液タンクとして１つずつを使用するのが一般的である。
このような電解液タンクとして一対のレドックスフロー電池では、電解液が低い充電状態（ＳＯＣ）になっていた場合に、突発的な高出力の需要に対応することができなかった。

また、正極液タンク及び負極液タンクのそれぞれ２つの同じ容量のタンクで貯留する構成のレドックスフロー電池（以下、「複タンク型レドックスフロー電池」ということがある）の場合（すなわち、各タンクが貯留できる電解液量が単タンク型レドックスフロー電池のタンクの電解液量の１／２である場合）において、単タンク型レドックスフロー電池の電解液量と同じ電解液量を、１つのタンクを満充電するのに要する時間は、単タンク型レドックスフロー電池の空のタンクを満充電するのに要する時間の１／２で済む。

ここで、複タンク型レドックスフロー電池では、単タンク型レドックスフロー電池と同じ電解液量を複数のタンクに貯留することによって、全電解液量で考えれば低い充電状態（ＳＯＣ）に相当する場合であっても、満充電状態にある電解液を用いて高出力での放電が可能になることにある。単タンク型レドックスフロー電池であれば、低い充電状態（ＳＯＣ）であるときは充電をしない限り、高出力での放電はできない。これに対して、複タンク型レドックスフロー電池では、低い充電状態（ＳＯＣ）に相当する場合でも高出力放電が可能になる。

例えば５０％の充電状態（ＳＯＣ）で放電を行ったとき、単タンク型レドックスフロー電池の場合、端子電圧が１．２Ｖとなる場合でも、複タンク型レドックスフロー電池では、電解液が満充電状態にあるタンクに切り替えることによって１．４Ｖの端子電圧を得ることができる。

正極液タンク切り替え手段及び負極液タンク切り替え手段としては、例えば、電磁バルブ等の公知の手段を用いることができる。
正極液タンク切り替え手段及び負極液タンク切り替え手段を設置する場所は、タンク切り替えが可能である限り、特に制限はない。
正極液タンク切り替え手段及び負極液タンク切り替え手段として、手動で作動することができてもよい。

制御手段はさらに、外部の電力系統からの充電と外部の電力系統への放電との切り替えを制御することができることが好ましい。
この場合、使用するタンクの充電が満充電になったら、直ちに充電から放電に切り替えて、外部の電力系統への放電を開始することができる。

さらに、前記複数の正極液タンクの正極電解液、及び、前記負極液タンクの負極電解液の充電状態を測定する測定手段をさらに備えることが好ましい。
この場合、電解液のうち、充電状態（ＳＯＣ）が最も高いタンクを、正極液タンク切り替え手段及び負極液タンク切り替え手段によって選択して、より短時間で満充電にすることが可能になる。

（レドックスフロー電池の運転方法）
本発明の一態様であるレドックスフロー電池の運転方法は、本発明のレドックスフロー電池を用い、複数の正極液タンク及び複数の負極液タンクのうち、少なくとも一つのタンクのペアは満充電にしておき、リバランス作業中に外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、満充電のタンクのペアに切り替えて放電を行う。
外部の電力系統への放電の要請がないときに、満充電のタンクのペアに切り替えて放電を行ってもよい。

本発明の他の態様であるレドックスフロー電池の運転方法は、本発明のレドックスフロー電池を用い、リバランス作業中に外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、複数の正極液タンク及び複数の負極液タンクのうち、最も電解液の充電状態が高い正極液タンク及び負極液タンクのペアに切り替えて放電を行う。
外部の電力系統への放電の要請がないときに、複数の正極液タンク及び複数の負極液タンクのうち、最も電解液の充電状態が高い正極液タンク及び負極液タンクのペアに切り替えて放電を行ってもよい。

１レドックスフロー電池
３極性切替部
１０電池セル
１１Ａ１ａ、１１Ａ１ｂ、１１Ａ２ａ、１１Ａ２ｂ正極液タンク切り替え手段
１１Ｂ１ａ、１１Ｂ１ｂ、１１Ｂ２ａ、１１Ｂ２ｂ負極液タンク切り替え手段
１４Ａ１、１４Ａ２正極液タンク
１４Ｂ１、１４Ｂ２負極液タンク
１６Ａ１、１６Ａ２正極電解液循環配管
１６Ｂ１、１６Ｂ２負極電解液循環配管
１００レドックスフロー電池
１００Ａ正極セル
１００Ｂ負極セル
Ａレドックスフロー電池ステム

Claims

正極電解液及び負極電解液が供給される電池セルと、
正極電解液が貯留される複数の正極液タンクと、
負極電解液が貯留される複数の負極液タンクと、
前記複数の正極液タンクの切り替えを行う正極液タンク切り替え手段と、
前記複数の負極液タンクの切り替えを行う負極液タンク切り替え手段と、
前記電池セルの電極の極性を切り替える極性切替部と、
前記極性の切り替え、前記複数の正極液タンクの切り替え、及び、前記複数の負極液タンクの切り替えを制御する制御手段と、を備えたレドックスフロー電池。
請求項１項に記載のレドックスフロー電池の運転方法であって、
前記複数の正極液タンク及び前記複数の負極液タンクのうち、少なくとも一つのタンクのペアは満充電にしておき、リバランス作業中に外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、前記満充電のタンクのペアに切り替えて放電を行う、レドックスフロー電池の運転方法。
請求項１に記載のレドックスフロー電池の運転方法であって、
リバランス作業中に外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、前記複数の正極液タンク及び前記複数の負極液タンクのうち、最も電解液の充電状態が高いタンクのペアに切り替えて放電を行う、レドックスフロー電池の運転方法。
前記リバランスが、リバランス前の電池セルの極性と反転した極性で充電することによって行われる請求項２または３に記載のレドックスフロー電池の運転方法。