WO2020130014A1 - レドックスフロー電池及びその運転方法並びにレドックスフロー電池システム - Google Patents

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negative electrode
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賢太郎 渡邉
秀一 内條
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery, an operating method thereof, and a redox flow battery system.
  • the redox flow battery is used as a measure for load leveling of electric power, measures against momentary stoppage, and the like, and is attracting attention as a new power storage battery.
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • the redox flow battery 100 includes a battery cell 110 in which a positive electrode cell 100A and a negative electrode cell 100B are separated by a diaphragm 101 made of an ion exchange membrane, electrolytic solution tanks 104A and 104B for storing an electrolytic solution, and electrolytic solution tanks 104A and 104B.
  • the positive electrode 100 has a positive electrode 102, and the negative cell 100B has a negative electrode 103. Further, a positive electrode electrolyte tank 104A for storing a positive electrode electrolyte solution is connected to the positive electrode cell 100A via a positive electrode electrolyte solution circulation pipe 106A, and a negative electrode electrolyte solution tank 104B for storing a negative electrode electrolyte solution is provided in the negative electrode cell 100B. It is connected through the negative electrode electrolyte circulation pipe 106B.
  • Circulation pumps 105A and 105B are provided in the circulation pipes 106A and 106B, respectively, and each electrolytic solution flows between the respective tanks and cells via the positive electrode electrolytic solution circulation pipe 106A and the negative electrode electrolytic solution circulation pipe 106B. Circulated.
  • V 4+ exists in VO 2+ and V 5+ exists in VO 2+ , and they exist in a hydrated state or a state in which sulfate radicals are coordinated. It is estimated that The positive electrode: V 4+ ⁇ V 5+ + e - ( charging) ⁇ V 4+ ⁇ V 5+ + e - ( discharge) Negative electrode: V 3+ + e ⁇ ⁇ V 2+ (charge) ⁇ V 3+ + e ⁇ ⁇ V 2+ (discharge)
  • Hydrogen ions (H + ) generated in the positive electrode during charging move to the negative electrode side through the diaphragm 101, and the electrical neutrality of the electrolytic solution is maintained.
  • Electric power supplied from a power generation unit (for example, a power plant) is stored in the electrolytic solution tank as a valence change of vanadium ions having different valences.
  • the stored electric power can be taken out by the reaction opposite to that at the time of charging and supplied to the load (customer or the like).
  • the state of charge (SOC) of the electrolytic solution is determined by the ratio of the ionic valence in the electrolytic solution.
  • SOC state of charge
  • the ratio of V 5+ in the vanadium ions (V 4+ and V 5+ ) in the positive electrode electrolyte in the positive electrode electrolyte, and the vanadium ion in the negative electrode electrolyte in the negative electrode electrolyte It is represented by the ratio of V 2+ in (V 2+ and V 3+ ).
  • V 4+ is oxidized to V 5+ at the positive electrode and V 3+ is reduced to V 2+ at the negative electrode in the battery cell.
  • the battery reaction during discharging is the reverse of that during charging.
  • the full charge voltage (charge end voltage, charge end voltage) and discharge end voltage are preset from the viewpoints of deterioration suppression and charge efficiency, etc. Charging/discharging is performed within the chargeable/dischargeable range from the end of discharge (for example, charge state: 20%) to full charge (for example, charge state: 80%).
  • the full-charge voltage is a voltage set to stop charging from the power system
  • the discharge end voltage is a voltage set to stop discharging to the power system.
  • the electrolytic solution is circulated between the electrolytic solution tank and the battery cell, that is, the electrolytic solution supplied to the battery cell and the electrolytic solution discharged from the battery cell are the same. It was in the electrolyte tank.
  • the present invention has an object to provide a redox flow battery that can be charged and discharged at a constant voltage, an operating method thereof, and a redox flow battery system.
  • the present invention has been invented to solve the above-mentioned problems in the prior art, and the present invention includes the following modes, for example.
  • a battery cell including a positive electrode cell to which a positive electrode electrolytic solution is supplied and a negative electrode cell to which a negative electrode electrolytic solution is supplied, Two positive electrode electrolyte tanks for storing the positive electrode electrolyte solution; Two anode electrolyte tanks for storing the anode electrolyte; A pipe connecting the battery cell and the positive electrode electrolytic solution tank and the negative electrode electrolytic solution tank, A redox flow battery provided in the piping path, comprising a tank switching means for switching the flow paths of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte,
  • the two positive electrode electrolytic solution tanks are an uncharged positive electrode electrolytic solution tank that stores an uncharged positive electrode electrolytic solution and a charged positive electrode electrolytic solution tank that stores a charged positive electrode electrolytic solution
  • the two negative electrode electrolytic solution tanks are an uncharged negative electrode electrolytic solution tank that stores an uncharged negative electrode electrolytic solution and a charged negative electrode electrolytic solution tank that stores a charged negative electrode electrolytic solution, During charging of the
  • a redox flow battery configured to switch the tank switching means so as to move the negative electrode electrolytic solution to the uncharged negative electrode electrolytic solution tank via the tank.
  • a battery cell including a positive electrode cell to which a positive electrode electrolytic solution is supplied and a negative electrode cell to which a negative electrode electrolytic solution is supplied, Two positive electrode electrolyte tanks for storing the positive electrode electrolyte solution;
  • a method for operating a redox flow battery comprising: two negative electrode electrolyte tanks in which the negative electrode electrolyte solution is stored;
  • the two positive electrode electrolytic solution tanks are an uncharged positive electrode electrolytic solution tank that stores an uncharged positive electrode electrolytic solution and a charged positive electrode electrolytic solution tank that stores a charged positive electrode electrolytic solution,
  • the two negative electrode electrolytic solution tanks are an uncharged negative electrode electrolytic solution tank that stores an uncharged negative electrode electrolytic solution and a charged negative electrode electrolytic solution tank that stores a charged negative electrode electrolytic solution,
  • the positive electrode electrolytic solution is moved from the uncharged positive electrode electrolytic solution tank to the charged positive electrode electrolytic solution tank through the positive electrode cell, and the uncharged negative electrode electrolytic solution tank
  • the positive electrode electrolyte solution tank is one uncharged positive electrode electrolyte solution tank, one charged positive electrode electrolyte solution tank, an intermediate positive electrode shared as the uncharged positive electrode electrolyte solution tank and the charged positive electrode electrolyte solution tank Including an electrolytic solution tank
  • the negative electrode electrolyte solution tank includes one uncharged negative electrode electrolyte solution tank, one charged negative electrode electrolyte solution tank, and an intermediate negative electrode shared as the uncharged negative electrode electrolyte solution tank and the charged negative electrode electrolyte solution tank.
  • the positive electrode electrolyte solution is moved from the uncharged positive electrode electrolyte solution tank to the charged positive electrode electrolyte solution tank via the intermediate positive electrode electrolyte solution tank and the positive electrode cell of each redox flow battery.
  • the tank switching is performed so that the negative electrode electrolyte solution is moved from the uncharged negative electrode electrolyte solution tank to the charged negative electrode electrolyte solution tank through the intermediate negative electrode electrolyte solution tank and the negative electrode cell of each redox flow battery.
  • the positive electrode electrolyte solution is moved from the charged positive electrode electrolyte solution tank to the uncharged positive electrode electrolyte solution tank via the intermediate positive electrode electrolyte solution tank and the positive electrode cell of each redox flow battery.
  • the tank switching is performed so that the negative electrode electrolyte solution is moved from the charged negative electrode electrolyte solution tank to the uncharged negative electrode electrolyte solution tank through the intermediate negative electrode electrolyte solution tank and the negative electrode cell of each redox flow battery.
  • a redox flow battery system configured to switch means.
  • the SOC of the electrolyte solution during charging/discharging can be kept constant, and charging/discharging can be performed at a constant voltage.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of the redox flow battery in this example.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the route of the electrolytic solution during charging.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the path of the electrolytic solution until the charging is completed and the discharging is started.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating the path of the electrolytic solution during discharging.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the path of the electrolytic solution between the completion of discharging and the start of charging.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a configuration in the embodiment of the redox flow battery system of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the flow of the electrolytic solution when the redox flow battery system of FIG. 6 is charged.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the flow of the electrolytic solution when the redox flow battery system of FIG. 6 is discharged.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining a conventional redox flow battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of the redox flow battery in this example.
  • the redox flow battery 10 includes a battery cell 20 separated into a positive electrode cell 10A and a negative electrode cell 10B by a diaphragm 11 made of an ion exchange membrane, and electrolytic solution tanks 14A1, 14A2 for storing an electrolytic solution. 14B1 and 14B2, pipes 16A1, 16A2, 16B1 and 16B2 for moving the electrolytic solution between the electrolytic solution tanks 14A1, 14A2, 14B1 and 14B2 and the battery cell 20, and connected to the pipes 16A1, 16A2, 16B1 and 16B2. Pumps 15A and 15B for circulating the electrolytic solution are provided.
  • the positive electrode 10 is built in the positive electrode cell 10A
  • the negative electrode 13 is built in the negative electrode cell 10B.
  • the battery cell 20 in the present invention may have a known configuration.
  • the electrolytic solution tanks 14A1 and 14B1 store the electrolytic solution after being charged, while the electrolytic solution tanks 14A2 and 14B2 store the electrolytic solution after being discharged, that is, in an uncharged state.
  • the electrolytic solution tanks 14A1 and 14B1 are referred to as “charged positive electrode electrolytic solution tank 14A1 and charged negative electrode electrolytic solution tank 14B1”, and electrolytic solution tanks 14A2 and 14B2 are referred to as “uncharged positive electrode electrolytic solution tank 14A2 and uncharged negative electrode electrolytic solution tank 14B2. Also called.
  • the charged positive electrode electrolyte solution tank 14A1 and the charged negative electrode electrolyte solution tank 14B1 are combined to be the “charged electrolyte solution tank 14A1 and 14B1”, the uncharged positive electrode electrolyte solution tank 14A2 and the uncharged negative electrode electrolyte solution tank 14B2 are combined. Also referred to as “uncharged electrolyte solution tank 14A2, 14B2".
  • the battery cell 20 is connected to a power generation unit (for example, a power station) or a load (for example, a customer) via an AC/DC converter and a power line, and stores the power supplied from the power generation unit. , Power is supplied to the load.
  • a power generation unit for example, a power station
  • a load for example, a customer
  • tank switching means 17A1a, 17A1b, 17A2a for switching the connection between the battery cell 20 and the electrolytic solution tanks 14A1, 14A2, 14B1, 14B2 in the pipes 16A1, 16A2, 16B1, 16B2, respectively.
  • the tank switching means 17A1a, 17A1b, 17A2a, 17A2b, 17B1a, 17B1b, 17B2a, 17B2b are connected to control means (not shown), and the control means, as will be described later, are tank switching means 17A1a, 17A1b, 17A2a, By controlling 17A2b, 17B1a, 17B1b, 17B2a, 17B2b, the path from the electrolytic solution tank 14A1, 14A2, 14B1, 14B2 to the battery cell 20 can be switched.
  • an electromagnetic valve two-way electromagnetic bubble whose opening/closing operation is controlled by an electric signal from the control means.
  • the present invention is not limited to this, and for example, a three-way electromagnetic valve or the like may be used to switch the path.
  • a manual valve as the tank switching means 17A1a, 17A1b, 17A2a, 17A2b, 17B1a, 17B1b, 17B2a, 17B2b to manually switch the path without using the control means.
  • control means controls the opening/closing of the tank switching means 17A1a, 17A1b, 17A2a, 17A2b, 17B1a, 17B1b, 17B2a, 17B2b as follows, and the electrolyte flow path is It is driven while being switched.
  • the tank switching means 17A1a, 17A2b, 17B1a, 17B2b is opened, and the tank switching means 17A2a, 17A1b, 17B2a, 17B1b is closed, whereby the uncharged positive electrode electrolyte tank 14A2.
  • the tank switching means 17A2a, 17A1b, 17B2a, 17B1b is closed, whereby the uncharged positive electrode electrolyte tank 14A2.
  • the tank switching means 17A2a, 17A1b, 17B2a, 17B1b is opened, and the tank switching means 17A1a, 17A2b, 17B1a, 17B2b is closed to charge the positive electrode electrolyte tank 14A1.
  • the electrolytic solution supplied to the battery cell 20 and the electrolytic solution discharged from the battery cell 20 do not mix in the electrolytic solution tank during charging and discharging, and The SOC of the electrolytic solution supplied to 20 can be kept constant.
  • the amount of electrolytic solution sent by one charge or discharge is the amount of electrolytic solution required for charge or discharge. Several times or more (usually the amount of the electrolytic solution in the electrolytic solution tank or more). In comparison with this, in the present embodiment, the amount of electrolytic solution to be sent by one charge or discharge is equal to the amount of electrolytic solution required for charging or discharging (the maximum amount of electrolytic solution in the electrolytic solution tank), Since the flow rate can be reduced, the power consumption of the pumps 15A and 15B can be reduced.
  • the electrolysis is performed so that the voltage becomes equal to or lower than the full charge voltage during charging and equal to or higher than the discharge end voltage during discharging. It is preferable to maintain the SOC of the liquid.
  • the charged electrolytic solution tanks 14A1 and 14B1 and the positive electrode cell 10A Further charging may be performed while circulating the electrolytic solution with the negative electrode cell 10B.
  • the uncharged electrolytic solution tanks 14A2 and 14B2 and the positive electrode cell 10A Further discharging may be performed while circulating the electrolytic solution with the negative electrode cell 10B.
  • the SOC of the electrolytic solution can be easily adjusted by circulating or circulating the electrolytic solution to charge or discharge. Therefore, not only can the SOC be kept constant during the same cycle period (that is, the period from one charge to discharge), but also the SOC of each cycle can be kept constant.
  • the uncharged electrolytic solution tanks 14A2 and 14B2 and the charged electrolytic solution tanks 14A1 and 14B1 for the positive electrode cell 10A and the negative electrode cell 10B, respectively.
  • Only one electrolyte solution tank may be connected to one of 10A or the negative electrode cell 10B, and the electrolyte solution may be circulated as in the conventional redox flow battery.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a configuration in the embodiment of the redox flow battery system of the present invention.
  • the redox flow battery system 30 in this embodiment basically includes a plurality of redox flow batteries 10 having the same structure as the redox flow battery 10 shown in FIGS. 1 to 5, and has the same structure as the above-described embodiment.
  • the same reference numerals are given to the elements also in this embodiment, and the detailed description thereof will be omitted.
  • the drawings are simplified in order to clearly show the connections of the pipes and power lines.
  • the plurality of redox flow batteries are connected in parallel to the power line so that the flow paths of the electrolytic solution are connected in series.
  • the redox flow battery 10X, the redox flow battery 10Y, and the redox flow battery 10Z are composed of three redox flow batteries will be described as an example.
  • Each of the redox flow batteries 10X, 10Y, 10Z has the same configuration as the redox flow battery 10 shown in FIG. However, the uncharged positive electrode electrolyte solution tank 14A2 of the redox flow battery 10X is shared as the charged positive electrode electrolyte solution tank 14A1 of the redox flow battery 10Y, and the uncharged positive electrode electrolyte solution tank 14A2 of the redox flow battery 10Y is the redox flow battery 10Z. Shared as the charged positive electrode electrolyte tank 14A1.
  • the uncharged negative electrode electrolyte solution tank 14B2 of the redox flow battery 10X is shared as the charged negative electrode electrolyte solution tank 14B1 of the redox flow battery 10Y
  • the uncharged negative electrode electrolyte solution tank 14B2 of the redox flow battery 10Y is the redox flow battery 10Z. Shared as the charged negative electrode electrolyte tank 14B1.
  • intermediate tanks intermediate positive electrode electrolyte solution tank 14A3, intermediate negative electrode electrolyte solution tank 14B3 in this specification.
  • the discharged electrolytic solution discharged from the redox flow battery 10X is supplied to the redox flow battery 10Y and discharged after discharge from the redox flow battery 10Y.
  • the electrolytic solution is supplied to the redox flow battery 10Z.
  • the charged electrolytic solution discharged from the redox flow battery 10Z is supplied to the redox flow battery 10Y, and the charged electrolytic solution discharged from the redox flow battery 10Y is supplied to the redox flow battery 10X.
  • the charged positive electrode electrolyte solution tank 14A1 does not pass through the intermediate positive electrode electrolyte solution tank 14A3 and the positive electrode cell 10A of each redox flow battery. While moving the positive electrode electrolytic solution to the charged positive electrode electrolytic solution tank 14A2, from the charged negative electrode electrolytic solution tank 14B1 to the uncharged negative electrode electrolytic solution tank 14B2 via the intermediate negative electrode electrolytic solution tank 14B3 and the negative electrode cell 10B of each redox flow battery. Move the negative electrode electrolyte.
  • the input/output terminals (terminals connected to the power line via the AC/DC converter) of the redox flow batteries 10X, 10Y, 10Z are connected in parallel.
  • each redox flow battery 10X, 10Y, 10Z will be respectively connected in parallel with a power generation part and a load, and the input and output of the redox flow battery 10X, 10Y, 10Z influence each other.
  • the open voltage of the redox flow battery 10X and the redox flow battery 10Z are different, since each redox flow battery cell 10X, 10Y, 10Z is supplied with a constant SOC electrolyte solution, the redox flow of each redox flow battery cell 10X.
  • the batteries 10X, 10Y and 10Z can be charged and discharged at a constant voltage.
  • the capacities of the redox flow batteries 10X, 10Y, and 10Z uniform, because the period during which these three redox flow batteries can be operated simultaneously becomes longer.
  • the SOC at the end of discharge is S0
  • the SOC at full charge is S3
  • the SOC at the point of dividing the range of S0 to S3 into three equal parts is S1 and S2 (where S0 ⁇ S1 ⁇ S2 ⁇ S3).
  • the redox flow battery 10X operates in the range of S2 to S3
  • the redox flow battery 10Y operates in the range of S1 to S2
  • the redox flow battery 10Z operates in the range of S0 to S1.
  • 10Z have almost the same capacitance.
  • the number of redox flow batteries is not specifically limited, It changes suitably according to a required capacity. be able to. Specifically, the number of redox flow batteries is preferably large when charging/discharging with high power, and may be small when charging/discharging with high power is not required.
  • the present invention is not limited thereto, and in the above embodiment, a vanadium-based electrolytic solution containing vanadium ions is used as the electrolytic solution.
  • a vanadium-based electrolytic solution containing vanadium ions is used as the electrolytic solution.
  • a titanium-manganese-based electrolytic solution, an iron-chromium-based electrolytic solution, or the like can be used.

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Abstract

[課題]一定の電圧で充放電を行うことができるレドックスフロー電池及びその運転方法を提供する。 [解決手段]正極電解液及び負極電解液が供給される電池セルと、未充電の正極電解液を貯留する未充電正極電解液タンクと、充電済みの正極電解液を貯留する充電済正極電解液タンクと、未充電の負極電解液を貯留する未充電負極電解液タンクと、充電済みの負極電解液を貯留する充電済負極電解液タンクとを備え、充電時には、未充電正極電解液タンクから正極電解液タンクを介して充電済正極電解液タンクへ正極電解液を移動させるとともに、未充電負極電解液タンクから負極電解液タンクを介して充電済負極電解液タンクへ負極電解液を移動させ、放電時には、充電済正極電解液タンクから正極電解液タンクを介して正極セル未充電正極電解液タンクへ正極電解液を移動させるとともに、充電済負極電解液タンクから負極電解液タンクを介して未充電負極電解液タンクへ負極電解液を移動させる。

Description

レドックスフロー電池及びその運転方法並びにレドックスフロー電池システム
 本発明は、レドックスフロー電池及びその運転方法並びにレドックスフロー電池システムに関する。
 レドックスフロー電池は、電力の負荷平準化や瞬間停止対策などとして利用され、新規の電力貯蔵用電池として注目されており、特に、バナジウム塩を活物質にしたレドックスフロー電池が知られている(例えば、特許文献1参照)。
 レドックスフロー電池の動作原理を図9に基づいて説明する。
 レドックスフロー電池100は、イオン交換膜からなる隔膜101で正極セル100Aと負極セル100Bとに分離された電池セル110と、電解液を貯留する電解液タンク104A,104Bと、電解液タンク104A,104Bから電池セル110に電解液を循環供給する循環配管106A,106Bと、循環配管106A,106Bに接続されて電解液を循環させる循環ポンプ105A,105Bと、を備える。
 正極セル100Aには正極電極102が、また、負極セル100Bには負極電極103がそれぞれ内蔵されている。
 また、正極セル100Aには、正極電解液を貯留する正極電解液タンク104Aが正極電解液循環配管106Aを介して接続され、負極セル100Bには、負極電解液を貯留する負極電解液タンク104Bが負極電解液循環配管106Bを介して接続されている。循環配管106A,106Bにはそれぞれ、循環ポンプ105A,105Bが設けられており、正極電解液循環配管106A、負極電解液循環配管106Bを介して、各電解液がそれぞれのタンクとセルとの間で循環される。
 各極電解液にはバナジウムイオンなど原子価が変化するイオンの水溶液が用いられ、ポンプ105A,105Bで電解液を循環させながら、正極電極102、負極電極103におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電が行われる。
 例えば、バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内の正極および負極で充放電時に生じる反応は次の通りになる。なお、実際には、V4+はVO2+で存在し、V5+はVO2+で存在しているものと推定され、それぞれ水和した状態や硫酸根が配位した状態で存在しているものと推定される。
 正極:V4+ → V5+ + e-(充電) ・V4+ ← V5+ + e-(放電)
 負極:V3+ + e- → V2+(充電) ・V3+ + e- ← V2+(放電)
 充電時に正極で生成される水素イオン(H+)は、隔膜101を通って負極側に移動し、電解液の電気的中性が保たれる。発電部(例えば、発電所など)から供給された電力は、価数の異なるバナジウムイオンの価数変化として電解液タンクに貯蔵される。
 一方、放電時には、充電時とは逆の反応によって貯蔵した電力を取り出し、負荷(需要家など)に供給することができる。
 レドックスフロー電池では、電解液の充電状態(SOC:State Of Charge)は、電解液中のイオン価数の比率によって決まる。例えば、バナジウム系レドックスフロー電池の場合、正極電解液では、正極電解液中のバナジウムイオン(V4+及びV5+)におけるV5+の比率、負極電解液では、負極電解液中のバナジウムイオン(V2+及びV3+)におけるV2+の比率で表される。充電時の電池反応は、電池セル内で正極ではV4+がV5+に酸化され、負極ではV3+がV2+に還元される。放電時の電池反応は、充電時と逆の反応になる。
 バナジウム系レドックスフロー電池においては、劣化抑制や充電効率等の観点から満充電電圧(充電満了電圧、充電終了電圧)と放電末電圧が予め設定されており、電池の通常の運転時には、充電状態が放電末(例えば、充電状態:20%)から満充電(例えば、充電状態:80%)の充放電可能範囲内で充放電が行われる。ここで、満充電電圧は電力系統からの充電を停止するように設定された電圧であり、放電末電圧は電力系統への放電を停止するように設定された電圧である。
特開昭62-186473号公報
 しかしながら、従来のレドックスフロー電池では、電解液を電解液タンクと電池セルとの間で循環させており、すなわち、電池セルへ供給される電解液と、電池セルから排出される電解液とを同じ電解液タンクに入れていた。
 このため、充放電中にSOCが変化してしまい、負荷が一定であっても、充電電圧・放電電圧が変化し、その上下限の電圧に合わせた付加的設備が必要となっていた。また、レドックスフロー電池からの出力の変化に対して、影響が敏感な負荷については、使用が困難であるという問題もあった。
 本発明では、このような現状に鑑み、一定の電圧で充放電を行うことができるレドックスフロー電池及びその運転方法並びにレドックスフロー電池システムを提供することを目的とする。
 本発明は、前述するような従来技術における課題を解決するために発明されたものであって、本発明は、例えば、以下の態様を含む。
 [1] 正極電解液が供給される正極セルと、負極電解液が供給される負極セルと、を含む電池セルと、
 前記正極電解液が貯留される2つの正極電解液タンクと、
 前記負極電解液が貯留される2つの負極電解液タンクと、
 前記電池セルと、前記正極電解液タンク及び前記負極電解液タンクとを接続する配管と、
 前記配管経路中に設けられ、前記正極電解液及び前記負極電解液の流通経路を切り替えるタンク切替手段と、を備えるレドックスフロー電池であって、
 前記2つの正極電解液タンクが、未充電の正極電解液を貯留する未充電正極電解液タンクと、充電済みの正極電解液を貯留する充電済正極電解液タンクであり、
 前記2つの負極電解液タンクが、未充電の負極電解液を貯留する未充電負極電解液タンクと、充電済みの負極電解液を貯留する充電済負極電解液タンクであり、
 前記レドックスフロー電池の充電時には、前記未充電正極電解液タンクから前記正極セルを介して前記充電済正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記未充電負極電解液タンクから前記負極セルを介して前記充電済負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させるように、前記タンク切替手段を切り替え、
 前記レドックスフロー電池の放電時には、前記充電済正極電解液タンクから前記正極セルを介して前記未充電正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記充電済負極電解液タンクから前記負極セルを介して前記未充電負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させるように、前記タンク切替手段を切り替えるように構成されるレドックスフロー電池。
 [2] 前記タンク切替手段の切り替えを制御する制御手段をさらに備える項[1]に記載のレドックスフロー電池。
 [3] 正極電解液が供給される正極セルと、負極電解液が供給される負極セルと、を含む電池セルと、
 前記正極電解液が貯留される2つの正極電解液タンクと、
 前記負極電解液が貯留される2つの負極電解液タンクと、を備えるレドックスフロー電池の運転方法であって、
 前記2つの正極電解液タンクが、未充電の正極電解液を貯留する未充電正極電解液タンクと、充電済みの正極電解液を貯留する充電済正極電解液タンクであり、
 前記2つの負極電解液タンクが、未充電の負極電解液を貯留する未充電負極電解液タンクと、充電済みの負極電解液を貯留する充電済負極電解液タンクであり、
 前記レドックスフロー電池の充電時には、前記未充電正極電解液タンクから前記正極セルを介して前記充電済正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記未充電負極電解液タンクから前記負極セルを介して前記充電済負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させ、
 前記レドックスフロー電池の放電時には、前記充電済正極電解液タンクから前記正極セルを介して前記未充電正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記充電済負極電解液タンクから前記負極セルを介して前記未充電負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させるレドックスフロー電池の運転方法。
 [4] 項[1]または[2]に記載のレドックスフロー電池を複数備え、
 各レドックスフロー電池の入出力端が並列に接続され、
 前記正極電解液タンクが、1つの前記未充電正極電解液タンクと、1つの前記充電済正極電解液タンクと、前記未充電正極電解液タンク及び前記充電済正極電解液タンクとして共有される中間正極電解液タンクと、を含み、
 前記負極電解液タンクが、1つの前記未充電負極電解液タンクと、1つの前記充電済負極電解液タンクと、前記未充電負極電解液タンク及び前記充電済負極電解液タンクとして共有される中間負極電解液タンクと、を含み、
 前記レドックスフロー電池の充電時には、前記未充電正極電解液タンクから、前記中間正極電解液タンク及び各レドックスフロー電池の前記正極セルを介して前記充電済正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記未充電負極電解液タンクから、前記中間負極電解液タンク及び各レドックスフロー電池の前記負極セルを介して前記充電済負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させるように、前記タンク切替手段を切り替え、
 前記レドックスフロー電池の放電時には、前記充電済正極電解液タンクから、前記中間正極電解液タンク及び各レドックスフロー電池の前記正極セルを介して前記未充電正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記充電済負極電解液タンクから、前記中間負極電解液タンク及び各レドックスフロー電池の前記負極セルを介して前記未充電負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させるように、前記タンク切替手段を切り替えるように構成されるレドックスフロー電池システム。
 本発明によれば、充放電中の電解液のSOCを一定に保つことができ、一定の電圧で充放電を行うことができる。
図1は、本実施例におけるレドックスフロー電池の構成を説明する模式図である。 図2は、充電時における電解液の経路を説明する模式図である。 図3は、充電が完了し、かつ、放電を開始するまでの間における電解液の経路を説明する模式図である。 図4は、放電時における電解液の経路を説明する模式図である。 図5は、放電が完了し、かつ、充電を開始するまでの間における電解液の経路を説明する模式図である。 図6は、本発明のレドックスフロー電池システムの実施形態における構成を説明する模式図である。 図7は、図6のレドックスフロー電池システムの充電時における電解液の流れを示す模式図である。 図8は、図6のレドックスフロー電池システムの放電時における電解液の流れを示す模式図である。 図9は、従来のレドックスフロー電池を説明するための模式図である。
 以下、本発明の実施の形態(実施例)を図面に基づいて、より詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではない。
 図1は、本実施例におけるレドックスフロー電池の構成を説明する模式図である。
 図1に示すように、レドックスフロー電池10は、イオン交換膜からなる隔膜11で正極セル10Aと負極セル10Bとに分離された電池セル20と、電解液を貯留する電解液タンク14A1,14A2,14B1,14B2と、電解液タンク14A1,14A2,14B1,14B2と電池セル20との間で電解液を移動させる配管16A1,16A2,16B1,16B2と、配管16A1,16A2,16B1,16B2に接続されて電解液を循環させるポンプ15A,15Bと、を備える。正極セル10Aには正極電極12が、また、負極セル10Bには負極電極13がそれぞれ内蔵されている。なお、本発明における電池セル20としては、公知の構成を採用することができる。
 なお、電解液タンク14A1,14B1には充電後の電解液が貯留され、一方で、電解液タンク14A2,14B2には放電後、すなわち、充電されていない状態の電解液が貯留される。以下、電解液タンク14A1,14B1を「充電済正極電解液タンク14A1,充電済負極電解液タンク14B1」、電解液タンク14A2,14B2を「未充電正極電解液タンク14A2,未充電負極電解液タンク14B2」ともいう。また、充電済正極電解液タンク14A1,充電済負極電解液タンク14B1をあわせて「充電済電解液タンク14A1,14B1」、未充電正極電解液タンク14A2,未充電負極電解液タンク14B2をあわせて「未充電電解液タンク14A2,14B2」ともいう。
 電池セル20は、AC/DCコンバータ及び電力線を介して、発電部(例えば、発電所など)や、負荷(例えば、需要家など)と接続されており、発電部から供給された電力の貯蔵や、負荷への電力の供給が行われる。
 また、本実施形態のレドックスフロー電池10では、配管16A1,16A2,16B1,16B2にそれぞれ、電池セル20と電解液タンク14A1,14A2,14B1,14B2との接続を切り替えるタンク切替手段17A1a,17A1b,17A2a,17A2b,17B1a,17B1b,17B2a,17B2bを備えている。
 タンク切替手段17A1a,17A1b,17A2a,17A2b,17B1a,17B1b,17B2a,17B2bは、制御手段(不図示)に接続されており、制御手段は、後述するように、タンク切替手段17A1a,17A1b,17A2a,17A2b,17B1a,17B1b,17B2a,17B2bを制御することによって、電解液タンク14A1,14A2,14B1,14B2から電池セル20への経路を切り替えられるように構成される。
 なお、本実施形態においてタンク切替手段17A1a,17A1b,17A2a,17A2b,17B1a,17B1b,17B2a,17B2bとしては、制御手段からの電気信号により開閉動作が制御される電磁バルブ(2方向電磁バブル)を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば、3方向電磁バルブなどを用いて、経路を切り替えるように構成することもできる。また、タンク切替手段17A1a,17A1b,17A2a,17A2b,17B1a,17B1b,17B2a,17B2bとして手動バルブを用いて、制御手段を用いずに手動によって経路を切り替えるようにすることもできる。
 このように構成されるレドックスフロー電池10では、制御手段によって以下のようにタンク切替手段17A1a,17A1b,17A2a,17A2b,17B1a,17B1b,17B2a,17B2bの開閉制御が行われ、電解液の流通経路が切り替えられながら運転される。
 (1)充電時
 充電時には、図2に示すように、タンク切替手段17A1a,17A2b,17B1a,17B2bを開き、タンク切替手段17A2a,17A1b,17B2a,17B1bを閉じることによって、未充電正極電解液タンク14A2から正極セル10Aを介して充電済正極電解液タンク14A1へ正極電解液を移動させるとともに、未充電負極電解液タンク14B2から負極セル10Bを介して充電済負極電解液タンク14B1へ負極電解液を移動させる。
 (2)充電後~放電前
 (1)の充電が完了し、その後も充電済正極電解液タンク14A1のSOCを向上させる場合、かつ、放電を開始するまでの間は、図3に示すように、タンク切替手段17A1a,17A1b,17B1a,17B1bを開き、タンク切替手段17A2a,17A2b,17B2a,17B2bを閉じることによって、充電済正極電解液タンク14A1と正極セル10Aとの間で正極電解液を循環させるとともに、充電済負極電解液タンク14B1と負極セル10Bとの間で負極電解液を循環させてもよい。なお、充電満了時は、タンク切替手段17A1a,17A1b,17B1a,17B1bを閉じるとともに、ポンプ15A,15Bを停止させて、正極電解液及び負極電解液の循環を停止させてもよい。
 (3)放電時
 放電時には、図4に示すように、タンク切替手段17A2a,17A1b,17B2a,17B1bを開き、タンク切替手段17A1a,17A2b,17B1a,17B2bを閉じることによって、充電済正極電解液タンク14A1から正極セル10Aを介して未充電正極電解液タンク14A2へ正極電解液を移動させるとともに、充電済負極電解液タンク14B1から負極セル10Bを介して未充電負極電解液タンク14B2へ負極電解液を移動させる。
 (4)放電時~充電前
 (3)の放電が完了し、その後も未充電正極電解液タンク14A2のSOCを低下させる場合、かつ、充電を開始するまでの間は、図5に示すように、タンク切替手段17A2a,17A2b,17B2a,17B2bを開き、タンク切替手段17A1a,17A1b,17B1a,17B1bを閉じることによって、未充電正極電解液タンク14A2と正極セル10Aとの間で正極電解液を循環させるとともに、未充電負極電解液タンク14B2と負極セル10Bとの間で負極電解液を循環させてもよい。なお、放電満了時は、タンク切替手段17A2a,17A2b,17B2a,17B2bを閉じるとともに、ポンプ15A,15Bを停止させて、正極電解液及び負極電解液の循環を停止させてもよい。
 このように構成することにより、充電時及び放電時において、電池セル20に供給される電解液と、電池セル20から排出される電解液とが、電解液タンク内で混合することなく、電池セル20に供給される電解液のSOCを一定に保つことができる。
 また、従来のレドックスフロー電池では、電解液タンクと電池セルとの間で電解液を循環させるため、1回の充電または放電で送液する電解液量は、充電または放電で必要な電解液量の数倍以上(通常、電解液タンク内の電解液量以上)となる。これと比べ、本実施形態では、1回の充電または放電で送液する電解液量は、充電または放電で必要な電解液量(最大でも電解液タンク内の電解液量)に等しく、電解液の流量を小さくすることができるため、ポンプ15A,15Bの消費電力を低減することができる。
 なお、劣化抑制や充電効率等の観点から、その電解液での電池セル20の開放電圧を測定したときに、充電時は満充電電圧以下、放電時は放電末電圧以上となるように、電解液のSOCを維持することが好ましい。
 なお、充電時に電池セル20から排出される電解液のSOCが十分に低く、電池セル20の開放電圧が満充電電圧よりも十分に低ければ、充電済電解液タンク14A1,14B1と正極セル10A及び負極セル10Bとの間で電解液を循環させている間に、さらに充電を行うようにしてもよい。
 また、放電時に電池セル20から排出される電解液のSOCが十分に高く、電池セル20の開放電圧が放電末電圧よりも十分に高ければ、未充電電解液タンク14A2,14B2と正極セル10A及び負極セル10Bとの間で電解液を循環させている間に、さらに放電を行うようにしてもよい。
 なお、このように電解液を循環させて充電または放電させることによって、電解液のSOCの調整が容易となる。このため、同一サイクル期間中(すなわち、1回の充電から放電までの期間)のSOCを一定に保つことができるだけでなく、各サイクルのSOCも一定に保つことができる。
 なお、本実施形態のように、正極セル10A及び負極セル10Bに対して、それぞれ、未充電電解液タンク14A2,14B2と、充電済電解液タンク14A1,14B1とを設けることが好ましいが、正極セル10Aまたは負極セル10Bのうち一方に接続される電解液タンクを1つだけとして、従来のレドックスフロー電池と同様に、電解液を循環させるように構成してもよい。
 図6は、本発明のレドックスフロー電池システムの実施形態における構成を説明する模式図である。
 この実施形態におけるレドックスフロー電池システム30は、基本的には、図1~5に示すレドックスフロー電池10と同様な構成のレドックスフロー電池10を複数含むものであり、前述の実施形態と同一の構成要素には、本実施形態でも同じ符合を付して、その詳細な説明を省略する。また、配管及び電力線の接続をわかりやすく示すため、図面を簡略化している。
 本実施形態においては、複数のレドックスフロー電池について、電解液の流路は直列に接続されるように、電力線へは並列に接続されている。以下、レドックスフロー電池10X、レドックスフロー電池10Y及びレドックスフロー電池10Zの3つのレドックスフロー電池から構成されている場合を例に挙げて説明する。
 レドックスフロー電池10X,10Y,10Zは、いずれも図1に示すレドックスフロー電池10と同様な構成を有する。ただし、レドックスフロー電池10Xの未充電正極電解液タンク14A2は、レドックスフロー電池10Yの充電済正極電解液タンク14A1として共有され、レドックスフロー電池10Yの未充電正極電解液タンク14A2は、レドックスフロー電池10Zの充電済正極電解液タンク14A1として共有される。また、レドックスフロー電池10Xの未充電負極電解液タンク14B2は、レドックスフロー電池10Yの充電済負極電解液タンク14B1として共有され、レドックスフロー電池10Yの未充電負極電解液タンク14B2は、レドックスフロー電池10Zの充電済負極電解液タンク14B1として共有される。
 このように未充電電解液タンク及び充電済電解液タンクとして共有されるタンクを、本明細書では、中間タンク(中間正極電解液タンク14A3、中間負極電解液タンク14B3)と呼ぶ。
 図6に示すように、本実施形態のレドックスフロー電池10では、レドックスフロー電池10Xから排出される放電後の電解液は、レドックスフロー電池10Yに供給され、レドックスフロー電池10Yから排出される放電後の電解液は、レドックスフロー電池10Zに供給される。一方で、レドックスフロー電池10Zから排出される充電後の電解液は、レドックスフロー電池10Yに供給され、レドックスフロー電池10Yから排出される充電後の電解液は、レドックスフロー電池10Xに供給される。
 すなわち、各配管に設けられたタンク切替手段を切り替えることによって、レドックスフロー電池10X,10Y,10Zの充電時には、図7に示すように、未充電正極電解液タンク14A2から、中間正極電解液タンク14A3及び各レドックスフロー電池の正極セル10Aを介して充電済正極電解液タンク14A1へ正極電解液を移動させるとともに、未充電負極電解液タンク14B2から、中間負極電解液タンク14B3及び各レドックスフロー電池の負極セル10Bを介して充電済負極電解液タンク14B1へ負極電解液を移動させる。
 一方で、レドックスフロー電池10X,10Y,10Zの放電時には、図8に示すように、充電済正極電解液タンク14A1から、中間正極電解液タンク14A3及び各レドックスフロー電池の正極セル10Aを介して未充電正極電解液タンク14A2へ正極電解液を移動させるとともに、充電済負極電解液タンク14B1から、中間負極電解液タンク14B3及び各レドックスフロー電池の負極セル10Bを介して未充電負極電解液タンク14B2へ負極電解液を移動させる。
 また、レドックスフロー電池10X,10Y,10Zの入出力端(AC/DCコンバータを介して電力線と接続される端子)は、並列に接続されている。このように接続する事で、各レドックスフロー電池10X,10Y,10Zは、発電部及び負荷とそれぞれ並列に接続されることになり、レドックスフロー電池10X,10Y,10Zの入出力が互いに影響を与えることがない。
 このように構成し、レドックスフロー電池10X及び10Yでは放電末まで放電せず、レドックスフロー電池10Z及び10Yでは満充電まで充電しないように運転する場合、レドックスフロー電池10Xの開放電圧と、レドックスフロー電池10Yの開放電圧と、レドックスフロー電池10Zの開放電圧とは異なってしまうが、それぞれのレドックスフロー電池セル10X,10Y,10Zには、一定のSOCの電解液が供給されるため、それぞれのレドックスフロー電池10X,10Y,10Zにおいて一定の電圧で充放電を行うことができる。
 レドックスフロー電池10X,10Y,10Zの容量を揃えた方が、これら3つのレドックスフロー電池を同時に運転できる期間が長くなるため好ましい。例えば、放電末のSOCをS0、満充電のSOCをS3とし、S0~S3の範囲を3等分する点のSOCをS1及びS2とする(ただし、S0<S1<S2<S3)。この場合、レドックスフロー電池10XではS2~S3の範囲で、レドックスフロー電池10YではS1~S2の範囲で、レドックスフロー電池10ZではS0~S1の範囲で、それぞれ運転すると、各レドックスフロー電池10X,10Y,10Zの容量がほぼ同じとなる。
 なお、本実施形態においては、3つのレドックスフロー電池10X,10Y,10Zを用いて説明したが、レドックスフロー電池の数は、特に限定されるものではなく、必要とする容量に応じて適宜変更することができる。具体的には、レドックスフロー電池の数は、大電力の充放電を行う場合には多い方が好ましく、大電力での充放電が要求されない場合には少なくても構わない。
 以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、上記実施形態では、電解液として、バナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を用いているが、これに限定されることはなく、例えば、チタン-マンガン系電解液、鉄-クロム系電解液などを用いることもできるなど、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
10    レドックスフロー電池
10A   正極セル
10B   負極セル
11    隔膜
12    正極電極
13    負極電極
14A1  充電済正極電解液タンク
14A2  未充電正極電解液タンク
14B1  充電済負極電解液タンク
14B2  未充電負極電解液タンク
15A   ポンプ
15B   ポンプ
16A1  配管
16A2  配管
16B1  配管
16B2  配管
17A1a タンク切替手段
17A1b タンク切替手段
17A2a タンク切替手段
17A2b タンク切替手段
17B1a タンク切替手段
17B1b タンク切替手段
17B2a タンク切替手段
17B2b タンク切替手段
20    電池セル
100   レドックスフロー電池
100A  正極セル
100B  負極セル
101   隔膜
102   正極電極
103   負極電極
104A  正極電解液タンク
104B  負極電解液タンク
105A  循環ポンプ
105B  循環ポンプ
106A  正極電解液循環配管
106B  負極電解液循環配管
110   電池セル

Claims (4)

  1.  正極電解液が供給される正極セルと、負極電解液が供給される負極セルと、を含む電池セルと、
     前記正極電解液が貯留される2つの正極電解液タンクと、
     前記負極電解液が貯留される2つの負極電解液タンクと、
     前記電池セルと、前記正極電解液タンク及び前記負極電解液タンクとを接続する配管と、
     前記配管経路中に設けられ、前記正極電解液及び前記負極電解液の流通経路を切り替えるタンク切替手段と、を備えるレドックスフロー電池であって、
     前記2つの正極電解液タンクが、未充電の正極電解液を貯留する未充電正極電解液タンクと、充電済みの正極電解液を貯留する充電済正極電解液タンクであり、
     前記2つの負極電解液タンクが、未充電の負極電解液を貯留する未充電負極電解液タンクと、充電済みの負極電解液を貯留する充電済負極電解液タンクであり、
     前記レドックスフロー電池の充電時には、前記未充電正極電解液タンクから前記正極セルを介して前記充電済正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記未充電負極電解液タンクから前記負極セルを介して前記充電済負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させるように、前記タンク切替手段を切り替え、
     前記レドックスフロー電池の放電時には、前記充電済正極電解液タンクから前記正極セルを介して前記未充電正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記充電済負極電解液タンクから前記負極セルを介して前記未充電負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させるように、前記タンク切替手段を切り替えるように構成されるレドックスフロー電池。
  2.  前記タンク切替手段の切り替えを制御する制御手段をさらに備える請求項1に記載のレドックスフロー電池。
  3.  正極電解液が供給される正極セルと、負極電解液が供給される負極セルと、を含む電池セルと、
     前記正極電解液が貯留される2つの正極電解液タンクと、
     前記負極電解液が貯留される2つの負極電解液タンクと、を備えるレドックスフロー電池の運転方法であって、
     前記2つの正極電解液タンクが、未充電の正極電解液を貯留する未充電正極電解液タンクと、充電済みの正極電解液を貯留する充電済正極電解液タンクであり、
     前記2つの負極電解液タンクが、未充電の負極電解液を貯留する未充電負極電解液タンクと、充電済みの負極電解液を貯留する充電済負極電解液タンクであり、
     前記レドックスフロー電池の充電時には、前記未充電正極電解液タンクから前記正極セルを介して前記充電済正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記未充電負極電解液タンクから前記負極セルを介して前記充電済負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させ、
     前記レドックスフロー電池の放電時には、前記充電済正極電解液タンクから前記正極セルを介して前記未充電正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記充電済負極電解液タンクから前記負極セルを介して前記未充電負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させるレドックスフロー電池の運転方法。
  4.  請求項1または2に記載のレドックスフロー電池を複数備え、
     各レドックスフロー電池の入出力端が並列に接続され、
     前記正極電解液タンクが、1つの前記未充電正極電解液タンクと、1つの前記充電済正極電解液タンクと、前記未充電正極電解液タンク及び前記充電済正極電解液タンクとして共有される中間正極電解液タンクと、を含み、
     前記負極電解液タンクが、1つの前記未充電負極電解液タンクと、1つの前記充電済負極電解液タンクと、前記未充電負極電解液タンク及び前記充電済負極電解液タンクとして共有される中間負極電解液タンクと、を含み、
     前記レドックスフロー電池の充電時には、前記未充電正極電解液タンクから、前記中間正極電解液タンク及び各レドックスフロー電池の前記正極セルを介して前記充電済正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記未充電負極電解液タンクから、前記中間負極電解液タンク及び各レドックスフロー電池の前記負極セルを介して前記充電済負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させるように、前記タンク切替手段を切り替え、
     前記レドックスフロー電池の放電時には、前記充電済正極電解液タンクから、前記中間正極電解液タンク及び各レドックスフロー電池の前記正極セルを介して前記未充電正極電解液タンクへ前記正極電解液を移動させるとともに、前記充電済負極電解液タンクから、前記中間負極電解液タンク及び各レドックスフロー電池の前記負極セルを介して前記未充電負極電解液タンクへ前記負極電解液を移動させるように、前記タンク切替手段を切り替えるように構成されるレドックスフロー電池システム。
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