WO2019131937A1

WO2019131937A1 - レドックスフロー電池及びその運転方法

Info

Publication number: WO2019131937A1
Application number: PCT/JP2018/048307
Authority: WO
Inventors: 賢太郎渡邉
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2019-07-04
Also published as: TW201931657A

Abstract

このレドックスフロー電池では、正極電解液及び負極電解液が供給される電池セルと、正極電解液が貯留される２つの正極タンクと、負極電解液が貯留される２つの負極タンクと、２つの正極タンクの切り替えを行う正極タンク切り替え手段と、２つの負極タンクの切り替えを行う負極タンク切り替え手段と、正極タンク切り替え手段及び負極タンク切り替え手段のそれぞれの切り替えを制御する制御手段と、を備えている。

Description

レドックスフロー電池及びその運転方法

　本発明は、レドックスフロー電池及びその運転方法に関する。
　本願は、２０１７年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１７－２５３６２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

レドックスフロー電池は、電力の負荷平準化や瞬間停止対策などとして利用され、新規の電力貯蔵用電池として注目されている。特に、バナジウム塩を活物質にしたレドックスフロー電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

　レドックスフロー電池の動作原理を図２に基づいて説明する。
レドックスフロー電池１００は、イオン交換膜からなる隔膜１０１で正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂとに分離された電池セル１１０と、電解液を貯留する電解液タンク１０４Ａ、１０４Ｂと、電解液タンク１０４Ａ、１０４Ｂから電池セル１１０に電解液を循環供給する循環配管１０６Ａ、１０６Ｂと、循環配管１０６Ａ、１０６Ｂに接続されて電解液を循環させる循環ポンプ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。

正極セル１００Ａには正極電極１０２が内蔵されている。また、負極セル１００Ｂには負極電極１０３が内蔵されている。
また、正極セル１００Ａには、正極電解液を貯留する正極電解液タンク１０４Ａが正極電解液循環配管１０６Ａを介して接続されている。負極セル１００Ｂには、負極電解液を貯留する負極電解液タンク１０４Ｂが負極電解液循環配管１０６Ｂを介して接続されている。循環配管１０６Ａ、１０６Ｂにはそれぞれ、循環ポンプ１０５Ａ、１０５Ｂが設けられている。各電解液は、正極電解液循環配管１０６Ａ、負極電解液循環配管１０６Ｂを介して、それぞれのタンクとセルとの間で循環される。

各極電解液にはバナジウムイオンなど原子価が変化するイオンの水溶液が用いられる。ポンプ１０５Ａ、１０５Ｂで電解液を循環させながら、正極電極１０２、負極電極１０３におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電が行われる。
例えば、バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内の正極および負極で充放電時に生じる反応は次の通りになる。なお、実際には、Ｖ⁴⁺はＶＯ²⁺で存在し、Ｖ⁵⁺はＶＯ²⁺で存在していると推定され、それぞれ水和した状態や硫酸根が配位した状態で存在していると推定される。
正極：Ｖ⁴⁺ → Ｖ⁵⁺ ＋ｅ-（充電）Ｖ⁴⁺ ← Ｖ⁵⁺ ＋ｅ-（放電）
負極：Ｖ³⁺ ＋ｅ- → Ｖ²⁺（充電）Ｖ³⁺ ＋ｅ- ← Ｖ²⁺（放電）

　充電時に正極で生成される水素イオン（Ｈ⁺）は、隔膜を通って負極側に移動し、電解液の電気的中性が保たれる。発電部（例えば、発電所など）から供給された電力は、価数の異なるバナジウムイオンの価数変化として電解液タンクに貯蔵される。
一方、放電時には、充電時とは逆の反応によって貯蔵した電力を取り出し、負荷（需要家など）に供給することができる。

　レドックスフロー電池では、電解液の充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）は、電解液中のイオン価数の比率によって決まる。例えば、バナジウム系レドックスフロー電池の場合、正極電解液では、正極電解液中のＶイオン（Ｖ⁴⁺／Ｖ⁵⁺）におけるＶ⁵⁺の比率、負極電解液では、負極電解液中のＶイオン（Ｖ²⁺／Ｖ³⁺）におけるＶ²⁺の比率で表される。充電時の電池反応は、電池セル内で正極ではＶ⁴⁺がＶ⁵⁺に酸化され、負極ではＶ³⁺がＶ²⁺に還元される。放電時の電池反応は、充電時と逆の反応になる。

バナジウム系レドックスフロー電池においては、劣化抑制や充電効率等の観点から満充電電圧（充電満了電圧、充電終了電圧）と放電末電圧が予め設定されている。電池の通常の運転時には、充電状態が放電末（例、充電状態：２０％）から満充電（例、充電状態：８０％）の充放電可能範囲内で充放電が行われる。ここで、満充電電圧は電力系統からの充電を停止するように設定された電圧であり、放電末電圧は電力系統への放電を停止するように設定された電圧である。

特開昭６２－１８６４７３号公報

電池セルの端子電圧は、電解液の充電状態（ＳＯＣ）、電解液の送液量、電流密度等により決定される。特に電解液の充電状態（ＳＯＣ）との関係でいうと、一般的には、電解液の充電状態（ＳＯＣ）の増大に対して単調に増大して、満充電に達すると予め設定された満充電電圧（以下、「定格充電終了電圧」ということがある）となる。
　ここで、電解液のＳＯＣは上記の通り、例えばバナジウム系レドックスフロー電池の場合では、正極電解液中のＶイオン（Ｖ⁴⁺／Ｖ⁵⁺）におけるＶ⁵⁺の比率、あるいは、負極電解液中のＶイオン（Ｖ²⁺／Ｖ³⁺）におけるＶ²⁺の比率で決まる。同じ充電電流で充電を行った場合、通電した電気量がすべて充電に使用されたと仮定すると、満充電までに要する時間は電解液の量で決まる。

　レドックスフロー電池では、正極・負極で電解液タンクとして１つずつを使用するのが一般的である。
　このような電解液タンクとして一対のレドックスフロー電池では、電解液が低い充電状態（ＳＯＣ）になっていた場合に、突発的な高出力の需要に対応することができなかった。

　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、電解液の充電状態が低い場合であっても、高出力の放電を可能にするレドックスフロー電池及びその運転方法を提供することを目的とする。

　本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、正極電解液及び負極電解液が供給される電池セルと、正極電解液が貯留される複数の正極タンクと、負極電解液が貯留される複数の負極タンクと、前記複数の正極タンクの切り替えを行う正極タンク切り替え手段と、前記複数の負極タンクの切り替えを行う負極タンク切り替え手段と、前記正極タンク切り替え手段及び前記負極タンク切り替え手段のそれぞれの切り替えを制御する制御手段と、を備えている。

（２）上記（１）のレドックスフロー電池において、前記制御手段はさらに、外部の電力系統からの充電と外部の電力系統への放電との切り替えを制御してもよい。

（３）上記（１）又は（２）のいずれかのレドックスフロー電池において、前記複数の正極タンクの正極電解液、及び、前記負極タンクの負極電解液の充電状態を測定する測定手段をさらに備えてもよい。

（４）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池の運転方法は、上記（１）～（３）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池を用い、前記複数の正極タンク及び前記複数の負極タンクのうち、少なくとも一つのタンクのペアは満充電にしておき、外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、前記満充電のタンクのペアに切り替えて放電を行う。

（５）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池の運転方法は、上記（１）～（３）のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池を用い、外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、前記複数の正極タンク及び前記複数の負極タンクのうち、最も電解液の充電状態が高いタンクのペアに切り替えて放電を行う。

本発明のレドックスフロー電池によれば、全電解液の充電状態が低い場合であっても、高出力の放電を可能にするレドックスフロー電池を提供できる。

本発明の一実施形態の一例のレドックスフロー電池の縦断面模式図である。従来のレドックスフロー電池の縦断面模式図である。

　以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。

（レドックスフロー電池）
　図１に、本発明の一実施形態の一例のレドックスフロー電池の縦断面模式図を示す。
図１に示すレドックスフロー電池１は、正極電解液及び負極電解液が供給される電池セル１０と、正極電解液が貯留される２つの正極タンク１４Ａ１、１４Ａ２と、負極電解液が貯留される２つの負極タンク１４Ｂ１、１４Ｂ２と、２つの正極タンク１４Ａ１、１４Ａ２の切り替えを行う正極タンク切り替え手段１１Ａ１、１１Ａ２と、２つの負極タンク１４Ｂ１、１４Ｂ２の切り替えを行う負極タンク切り替え手段１１Ｂ１、１１Ｂ２と、正極タンク切り替え手段１１Ａ１、１１Ａ２及び負極タンク切り替え手段１１Ｂ１、１１Ｂ２のそれぞれの切り替えを制御する制御手段（不図示）と、を備えている。

　また、正極セル１００Ａには、正極電解液を貯留する第１正極タンク１４Ａ１が正極電解液循環配管１６Ａ１及び正極電解液循環配管１６Ａ２を介して接続され、正極電解液を貯留する第２正極タンク１４Ａ２が正極電解液循環配管１６Ａ１及び正極電解液循環配管１６Ａ３を介して接続されている。一方、負極セル１００Ｂには、負極電解液を貯留する第１負極タンク１４Ａ１が負極電解液循環配管１６Ｂ１及び負極電解液循環配管１６Ｂ２を介して接続され、負極電解液を貯留する第１負極タンク１４Ａ２が負極電解液循環配管１６Ｂ１及び負極電解液循環配管１６Ｂ３を介して接続されている。
　なお、正極電解液循環配管１６Ａ１は、正極タンク切り替え手段１１Ａ１、１１Ａ２と正極セル１００Ａとの間に配置する接続している正極電解液循環配管の部分をすべて含む。同様に、負極電解液循環配管１６Ａ１は、負極タンク切り替え手段１１Ａ１、１１Ａ２と負極セル１００Ａとの間に配置する接続している負極電解液循環配管の部分をすべて含む。

また、正極セル１００Ａに接続する正極電解液循環配管１６Ａ１には、循環ポンプ１５Ａが設けられている。循環ポンプ１５Ａを用いて、正極タンク切り替え手段１１Ａ１及び１１Ａ２による切り替えにより、正極電解液循環配管１６Ａ１及び正極電解液循環配管１６Ａ２を介して第１正極タンク１４Ａ１の電解液が第１正極タンク１４Ａ１と正極セル１００Ａとの間で循環され、または、正極電解液循環配管１６Ａ１及び正極電解液循環配管１６Ａ３を介して第２正極タンク１４Ａ２の電解液が第２正極タンク１４Ａ２と正極セル１００Ａとの間で循環される。
同様に、負極セル１００Ｂに接続する負極電解液循環配管１６Ｂ１には、循環ポンプ１５Ｂが設けられている。循環ポンプ１５Ｂを用いて、負極タンク切り替え手段１１Ｂ１及び１１Ｂ２による切り替えにより、負極電解液循環配管１６Ｂ１及び負極電解液循環配管１６Ｂ２を介して第１負極タンク１４Ｂ１の電解液が第１負極タンク１４Ｂ１と負極セル１００Ｂとの間で循環され、または、負極電解液循環配管１６Ｂ１及び負極電解液循環配管１６Ｂ３を介して第２負極タンク１４Ｂ２の電解液が第２負極タンク１４Ｂ２と負極セル１００Ｂとの間で循環される。

　図１に示すレドックスフロー電池１では、正極タンク及び負極タンクはそれぞれ２つであるが、２つに限らず、複数であればよい。
　正極タンク及び負極タンクのペアが１つであるレドックスフロー電池（以下、「単タンク型レドックスフロー電池」ということがある）においては、外部の電力系統への放電によって電解液のＳＯＣが低くなっている状態で、突発的に高出力（高端子電圧）の放電の需要があった際に直ちには対応することができない。
　これに対して、本発明のレドックスフロー電池を用いれば、放電に使用していないタンクの電解液を満充電にしておけば、放電に使用しているタンクの電解液の充電状態（ＳＯＣ）が低い場合でも、タンク切り替え手段で満充電状態にあるタンクに切り替えることによって、直ちに高出力の放電が可能になる。

　また、正極タンク及び負極タンクのそれぞれ２つの同じ容量のタンクで貯留する構成のレドックスフロー電池（以下、「複タンク型レドックスフロー電池」ということがある）の場合（すなわち、各タンクが貯留できる電解液量が単タンク型レドックスフロー電池のタンクの電解液量の１／２である場合）において、単タンク型レドックスフロー電池の電解液量と同じ電解液量を、１つのタンクを満充電するのに要する時間は、単タンク型レドックスフロー電池の空のタンクを満充電するのに要する時間の１／２で済む。

　ここで、本発明の技術思想の本質は、単に正極タンク及び負極タンクのペアを複数備えることではなく、単タンク型レドックスフロー電池と同じ電解液量を複数のタンクに貯留することによって、全電解液量で考えれば低い充電状態（ＳＯＣ）に相当する場合であっても、満充電状態にある電解液を用いて高出力での放電が可能になることにある。単タンク型レドックスフロー電池であれば、低い充電状態（ＳＯＣ）であるときは充電をしない限り、高出力での放電はできない。これに対して、本発明のレドックスフロー電池では、低い充電状態（ＳＯＣ）に相当する場合でも高出力放電が可能になる。

　例えば５０％の充電状態（ＳＯＣ）で放電を行ったとき、単タンク型レドックスフロー電池の場合、端子電圧が１．２Ｖとなる場合でも、本発明のレドックスフロー電池では、電解液が満充電状態にあるタンクに切り替えることによって１．４Ｖの端子電圧を得ることができる。

　正極タンク切り替え手段及び負極タンク切り替え手段としては、例えば、電磁バルブ等の公知の手段を用いることができる。
　正極タンク切り替え手段及び負極タンク切り替え手段を設置する場所は、タンク切り替えが可能である限り、特に制限はない。
　正極タンク切り替え手段及び負極タンク切り替え手段として、手動で作動することができてもよい。

　制御手段はさらに、外部の電力系統からの充電と外部の電力系統への放電との切り替えを制御することができることが好ましい。
　この場合、使用するタンクの充電が満充電になったら、直ちに充電から放電に切り替えて、外部の電力系統への放電を開始することができる。

　さらに、前記複数の正極タンクの正極電解液、及び、前記負極タンクの負極電解液の充電状態を測定する測定手段をさらに備えることが好ましい。
この場合、電解液のうち、充電状態（ＳＯＣ）が最も高いタンクを、正極タンク切り替え手段及び負極タンク切り替え手段によって選択して、より短時間で満充電にすることが可能になる。

（レドックスフロー電池の運転方法）
　本発明の一態様であるレドックスフロー電池の運転方法は、本発明のレドックスフロー電池を用い、複数の正極タンク及び複数の負極タンクのうち、少なくとも一つのタンクのペアは満充電にしておき、外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、満充電のタンクのペアに切り替えて放電を行う。
　外部の電力系統への放電の要請がないときに、満充電のタンクのペアに切り替えて放電を行ってもよい。

　本発明の他の態様であるレドックスフロー電池の運転方法は、本発明のレドックスフロー電池を用い、外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、複数の正極タンク及び複数の負極タンクのうち、最も電解液の充電状態が高い正極タンク及び負極タンクのペアに切り替えて放電を行う。
　外部の電力系統への放電の要請がないときに、複数の正極タンク及び複数の負極タンクのうち、最も電解液の充電状態が高い正極タンク及び負極タンクのペアに切り替えて放電を行ってもよい。

（実施例１）
（１）正極電解液および負極電解液として、バナジウムイオン系の電解液（いずれもバナジウムイオンの平均価数＋３．５）を、それぞれ５０ｍｌの２つの正極タンク及び２つの負極タンクに入れた。一方の対のタンク内の電解液を５０ｍｌ／ｍｉｎの量でレドックスフロー電池セルに循環しながら電圧が１．６０Ｖになるまで充電を行った。次に、電圧が１．００Ｖになるまで放電を行った。
（２）再度、電圧が１．６０Ｖになるまで充電を行い、次に、放電を行った。放電開始直後の電池セルの端子電圧を測定した。このときの電池セルの端子電圧は、１．２８Ｖであった。
　なお、実施例１及び後述の比較例１で、充放電時の電流密度はすべて２００ｍＡ／ｃｍ^２とした。

（比較例１）
（１）正極電解液および負極電解液として、実施例１で用いたのと同じバナジウムイオン系の電解液を、それぞれ１００ｍｌの１つの正極タンク及び１つの負極タンクに入れた。各タンク内の電解液を５０ｍｌ／ｍｉｎの量で循環しながら電圧が１．６０Ｖになるまで充電を行った。次に、電圧が１．００Ｖになるまで放電を行った。
（２）実施例１（２）の充電に用いられたのと同じ電気量（同じ充電時間）で再度充電し、次に、放電を行った。放電開始直後の電池セルの端子電圧を測定した。このときの電池セルの端子電圧は、１．１５Ｖであった。

　実施例１は、同じ充電量の比較例１と比較して、放電開始直後の電池セルの端子電圧が０．１３Ｖ（１０％以上）高いことがわかり、より高い出力で放電可能であることがわかった。

　１　レドックスフロー電池
　１０　電池セル
　１１Ａ１、１１Ａ２　正極タンク切り替え手段
　１１Ｂ１、１１Ｂ２　負極タンク切り替え手段
１４Ａ１、１４Ａ２　正極タンク
１４Ｂ１、１４Ｂ２　負極タンク
１６Ａ１、１６Ａ２、１６Ａ３　正極電解液循環配管
１６Ｂ１、１６Ｂ２、１６Ｂ３　負極電解液循環配管
１００Ａ　正極セル
１００Ｂ　負極セル

Claims

正極電解液及び負極電解液が供給される電池セルと、
正極電解液が貯留される複数の正極タンクと、
負極電解液が貯留される複数の負極タンクと、
前記複数の正極タンクの切り替えを行う正極タンク切り替え手段と、
前記複数の負極タンクの切り替えを行う負極タンク切り替え手段と、
前記正極タンク切り替え手段及び前記負極タンク切り替え手段のそれぞれの切り替えを制御する制御手段と、を備えたレドックスフロー電池。
　前記制御手段はさらに、外部の電力系統からの充電と外部の電力系統への放電との切り替えを制御する、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
前記複数の正極タンクの正極電解液、及び、前記負極タンクの負極電解液の充電状態を測定する測定手段をさらに備える、請求項１又は２のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
　請求項１～３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池を用い、
　前記複数の正極タンク及び前記複数の負極タンクのうち、少なくとも一つのタンクのペアは満充電にしておき、
　外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、前記満充電のタンクのペアに切り替えて放電を行う、レドックスフロー電池の運転方法。
　請求項１～３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池を用い、
外部の電力系統への放電の要請を受けたときに、前記複数の正極タンク及び前記複数の負極タンクのうち、最も電解液の充電状態が高いタンクのペアに切り替えて放電を行う、レドックスフロー電池の運転方法。