JPH07502370A - 再充電可能なバッテリーで適当に電気化学的な変換を行う方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 再充電可能なバッテリーで適当に電気化学的な変換を行う方法この発明は、再充 電可能なバッテリーで適当に電気化学的な変換を行う方法に関する。

エネルギを種々の形態で貯蔵することは、産業技術にあって優先される問題であ る。

熱エネルギは通常の温度以上または以下の温度を存する熱貯蔵装置により可能で ある。この場合、熱貯蔵装置は熱絶縁部を備えた容器を存することが必要がある 。

熱エネルギを貯蔵するには、潜熱貯蔵装置も使用できる。この場合、化学元素あ るいは化合物も周囲温度の直ぐ上あるいは直ぐ下で周囲に対して熱絶縁して保管 され、限界温度以上あるいは以下になると、熱エネルギに関して付加的な過剰ま たは不足が生じるので、周囲の温度に対して媒体の温度を低下または上昇させる ことが行われる。

エネルギを貯蔵する他の周知の可能性は、エネルギを保存する媒体のポテンシャ ルエネルギを高めて運動エネルギを可能にしている。これには、輿望的な例とし て、貯水池発電所、特にポンプ式の貯水池発電所を挙げることができる。その場 合、電気エネルギに関して過剰となる時に、このエネルギを使って、水を低いポ テンシャルエネルギから高いポテンシャルエネルギに高める。このポテンシャル の相違は通常水を低い海抜レベルから高い海抜レベルに汲み上げることによって 実現するので、エネルギを必要とする時、タービンや発電機で変換して水のポテ ンシャルエネルギを電気エネルギにして使用することができる。

光へ、特に熱へ高効率で変換することに基礎を置くエネルギ、つまり電気エネル ギの貯蔵は、今まで理論的には特に有利に実現されている。この場合、産業生産 での転換はこの変換で非常に多くの困難に突き当たる。つまり、例えば水から水 素と酸素に電気分解して電気エネルギを変換し、この形態にして貯蔵し、および 水素と酸素の再結合が行われる燃料要素から電気エネルギを得ることは、今まで 産業生産の規模て適当な効率を持って実現されていない。適当な組み合わせ、例 えばナトリウムと硫黄のような組み合わせを用いる他の転換も今まで産業生産の 規模にあって以下の点で失敗に帰している。つまり、適当なエネルギ密度と電流 収量を達成するのに高温が必要であるとか、あるいは適当な装置が運転条件、例 えば高温のため、短い寿命あるいは低い効率しか実現できない点で失敗に帰して いる。

電気化学的なエネルギ貯蔵にも、貯蔵能力が比較的少なかったり、貯蔵期間中、 特に多数のセルから成るバッテリーあるいは貯蔵装置で、制御困難な化学あるい は電気化学的な放電過程が進行すると言う難点がある。

電気化学的なエネルギを貯蔵する場合、原理的には異なった二つの貯蔵装置のタ イプの間に区別される。貯蔵装置の一方のタイプでは、電極、場合によっては双 極電極の中あるいはその上にポテンシャルエネルギを高める化学元素あるいは化 学化合物がある。他方の形状は、電気化学的に有効な一つあるいは二つの元素は いしは材料を電極の上あるいは中でなく、固有の貯蔵装置の中に保管し、輸送す るため液状の電解質を使用し、陽極あるいは陰極として有効な物質の貯蔵容器に 保管することが行われる。循環する電解質を用いる電気エネルギの特に有利な貯 蔵は、陰極に作用する物質、つまり金属が電極の陰極表面に析出する点にある。

例えば、亜鉛層が析出する点にある。

そして、陽極に析出した元素を貯蔵装置に導き、同じ活性度に対してこの元素が 電解質、例えば水性の電解質に条件付きて溶解する錯体、例えば臭素分子のアン モニヤ錯体を介して実現されることにある。

エネルギを貯蔵できる原理的な可能性は古くから知られているが、ただ効率の問 題や適当な電気化学的な貯蔵装置の寿命のみが広範な利用を妨げている。

今まで知られていたが、余り注意を喚起していなかった電気化学的な貯蔵装置の 現象は、休止期間中に潜在的な化学エネルギの損失にある。

例えば、欧州特許第０１６８３７７　Ａ１号明細書によれば、循環する電解質を 用いる亜鉛・臭素バッテリーでは、第二種電気接続を禁止して、休止期間、つま り電流を取り出したりバッテリーに導入したりしない期間中に個々の半セルの間 を流れる迷走電流を防止することが知られている。この禁止は電解質を個々の陽 極室あるいは陰極室へ導入したり排出することを抑制して実現され、隔離部材や 接続を行う適当な装置および換気は導管中に電解質が止まっている間に達成でき るか、あるいは電解室等を交換しても可能になる。

しかし、潜在的な化学あるいは電気エネルギの損失は、電解質の液体の導入と排 出による流導管によって行われるだけでなく、個々のセルが互いに一様な電荷バ ランスを保つため相互の充放電に配慮したり、あるいは例えば直列に接続された 多数の電極、特に二極の電極を有する、例えば並列バッテリーないしはセルパケ ットの場合、相互の充放電が行われる可能性もある。

この充電過程は、今まで知られていなかったが、隔膜と協働して、陰極で析出す る金属が陽極でも析出するまでになり、バッテリーの休止期間後に電流消費が実 際上不可能になる。何故なら、主に半セルを反応性にするため、本来存在してい ならない陽極上の亜鉛フィルムを最初に溶かす必要があるからである。

欧州特許第０４３４６５９　Ａ２号明細書によれば、特に亜鉛・臭素バッテリー の電流セルでの電気化学変換法が知られている。この方法では、エネルギ利用を 高めるため、充電時にセルパケットあるいはバッテリーを並列接続し、放電の間 に、つまり電流消費の期間中直列に切り換える。

この発明の目的は、休止期間、つまりバッテリーを準備している期間でも不要な エネルギ損失が生ずることがなく、セルの逆極接続、特に陰極セルに陽極セルを 接続することが防止される、特に亜鉛・臭素セルを有する再充電可能なバッテリ ーおよび／またはセルパケットで電気化学的に変換を行う方法を提供することに ある。

電気的に駆動できる作動手段、例えば移動使用のモータと、電気制御および／ま たは管理機能をバッテリーに接続していて、循環する、例えばポンプで循環する 電解質、直列に接続された二極の電極、これ等の電極の間に配設された隔膜、お よび隔膜によって形成され、それぞれ適当な電解質が少なくとも部分的に並列回 路になって流れる陽極液室や陰極液室を備え、特に亜鉛・臭素セルを有する再充 電可能なバッテリーおよび／またはセルパケットで目的に合わせて電気化学的な 変換を行うこの発明による方法は、実質上、作動手段を電気的に作動させないで 、電解質を循環させない場合、電気制御および／または管理機能も動作させない こと、および／または電解質を循環させず、しかも作動手段を動作させない場合 、バッテリーおよび／またはセルパケットを少なくとも時折充電することで構成 されている。循環する電解質を有する再充電可能なバッテリには、電極室が少な くとも部分的に並列回路にして補給されるが、電解質が同じ濃度で全ての電極に 行き渡り、循環する電解質により、少なくとも電気化学的に有効な元素あるいは 有効な化合物の貯蔵量が電極表面あるいは陽極ないしは陰極室によって制限され ないと言う利点がある。電流消費時には、陽極液も陰極液も循環しているので、 例えば陽極に亜鉛が析出しない。作動手段、例えば電気モータ等が止まると、通 常同時に電解質の循環が止まる。この場合、もちろん、更に制御あるいは管理機 能がバッテリーに付けである場合、電解質の濃度あるいは個々のセルの幾何学形 状に僅かな相違があるため、電荷が交換される。調節および／または管理機能に よってもたらされるような、非常に少ない電流消費も防止すれば、この種の電荷 交換を防止できる。電解質が循環していない時、バッテリーおよび／またはセル パケットを少なくとも部分的に充電するため、充電時に生じる元素状の臭素等に より始まる陽極表面への亜鉛の析出を分解したり、あるいは亜鉛の析出をそれ自 体防止する可能性が生じる。

陽極表面に金属層が多く沈殿することを防止する他の可能性は、作動手段を止め ている場合でも、酸化性の陰イオン、特に臭素を含む電解質を時折循環させるこ とにある。こうして、効率が悪くても、陽イオンが陽極に多く析出することを防 止できる。

運転期間や休止期間に電気化学過程を調節するため、陽極液と陰極液の循環路に 異なった圧力を形成する。この過程により、酸化あるいは還元形態の電気化学的 に有効な陽イオンあるいは陰イオンがそれぞれ他の電極室に達するので、望まし くない付着物が溶肝したり、容量を高めるため、電気化学的に有効な物質を薄め る。

圧力を調整する特に簡単な処置は、陽極液および／または陰極液の循環路の最大 圧力が調節されることにある。その結果、望ましくない圧力の突出や過度の拡散 か防止され、同時に、例えばポリエチレンの合成樹脂隔膜と結合炭素の合成樹脂 の電極で構成される個々の電極室中の過圧も防止される。

陽極液および／または陰極液の循環路の圧力を調整するには、ポンプあるいはそ のポンプの作動手段の回転速度を調節しても行える。その場合、所望の各時点て 一定の圧力差あるいは同じ圧力を維持てきる。

一方あるいは両方の電解質循環路の圧力を調節する他の可能性は、特に導管中の 流量絞り弁によって調節できる。これ等の絞り弁は通常の運転の場合にも電解質 内の特に良好な混合を与える。

バッテリーおよび／またはセルパケットが互いに並列に電気接続されている場合 、作動手段が休止している間に、電気接続を少なくとも部分的に止め、そして作 動手段を運転する間に、電流回路を再び閉じるなら、バッテリーあるいはセルパ ケット間の電荷交換自体も防止され、陽極への陰極析出も確実に防止できる。

作動手段が休止している間に、電気化学的に活性な元素、分子および／または化 合物、特に臭素を含まない電解質を陽極液室に入れると、初期段階でも望ましく ない析出が防止さね、同時に電気放電により大きな容量の損失も同しように防止 される。

作動手段が休止している間に、電解質の導入導管および／または排出導管を経由 する電気接続を切ると、電解質の導入導管および排出導管の電流流路による電気 化学的な変換か確実に防止されるので、バッテリーを使用してない場合、エネル ギ損失を更に低減できる。

以下、この発明を図面に基づきより詳しく説明する。

ここで、第１図は電気回路を示し、第２図は循環電解質を備えたパンテリーの液 体回路を示す。

第１図に示す電気回路では、Ｂが最大電圧２＋６　Ｖで全容量が２２　ｋＷｈの 亜鉛・臭素バッテリーを意味する。このバッテリーは多数の二極電極で構成され 、これ等の電極は結合炭素の合成樹脂で構成され、非導電性の合成樹脂から成る 縁部を有する。この場合、合成樹脂としては、パラフィン質の合成樹脂、特にポ リエチレンが知られている。電極の間には、陽極液室と陰極液室を形成する隔膜 が配設されている。電気化学的に有効な組み合わせとしては、亜鉛と臭素が使用 される。この場合、充電過程で陰極に亜鉛が析出し、陽極に分子状の臭素が析出 する。電極室の寸法を適当に設計できるには、臭素が錯体剤中で結合する。この ような錯体剤は、水溶性であるが、臭素錯体は電解質中に僅かに溶解するにすぎ ない。その結果、充電期間中にポンプで汲み出す懸濁液が生じる。臭素の活性度 は水溶性の電解質中の錯体の溶解度により、および電極上に油性相を与えること によっても決まる。バッテリーを長期間使用するには、陰極液と陽極液を循環さ せる必要がある。従って、一方で例えば放電過程で臭素が電極に往き、溶液に往 く亜鉛が電極室から排出する。バッテリーＢの両端には電流を出し入れするため 共通電極を有する。

バッテリーの充電状態を管理するため、管理機能Ｋｌが設けである。この管理機 能は、スイッチＳ１が閉している時、１０　ｍＡの電流を消費する。バッテリー には更に電力消費体Ｍが接続されていて、電流回路はスイッチＳ２で開閉される 。電力消費体Ｍに並列に、電力消費体の電力消費を調節する調節機能Ｒ１が接続 されていて、調節機能の動作はスイッチＳ３で行える。スイ・ソチＳ４により、 充電電源りを制御できる。

第２図に示す液体回路図では、一つの電解質の循環路しか示していないが、他の 電解質に対して似たような液循環路を使用できる。バッテリーを二つあるいはそ れ以上に分割し、多くの液循環路を設ける可能性もある。この時、直列に接続さ れたセルパケットがあるか、二つの終電極の間にも固有な排出導線を設けること もてきる。その結果、例えばバッテリーから異なった電圧を取り出せる。

バッテリーＢには電解質用のリザーバーＲがある。亜鉛・臭素バッテリーの場合 、このリザーバーの中に二つの液体、つまりアンモニヤ基て形成された重い臭素 錯体と残りの水を含む電解質がある。バッテリーを放電するため吸引する場合、 図示していない適当な混合装置により液状の懸濁液をポンプＰで汲み出す。スイ ッチＳ５で動作するポンプには、電子制御装置ｔＥＲがある。この電子制御装置 によりポンプの輸送出力と圧力を調整できる。更に、あるいはこの電子制御装置 の代わりに、絞り弁りが設けてあり、この絞り弁は同時に静的な混合装置として 使用される。その場合、一方の電解質循環路に一つの上記絞り弁を備えたり、あ るいは、望ましい場合、両方の電解質循環路に一つの絞り弁を配置する。そうす ると、望ましい圧力差を付けるため、例えば絞り弁が臭素の循環路で少ない自由 流量断面を有するので、臭素の循環路で圧力が低下する。この過程により、運転 中に陽極液室から陰極液室への臭素の拡散ができるかぎり少なく維持される。更 に、そして電子制御装置や絞り弁の代わりに、過圧弁を設けることもてきる。最 大圧力を適当に調節して、種々の動作圧力を維持できる。その場合、過圧弁Ｖは 適当な導管（図示せず）を介して捕集容器に液を放出する。この捕集容器は圧力 バランス部を介してリザーバーに接続している。種々の最大圧力により、ここで も両方の電解質の循環路の間の圧力差を特に簡単に実現できる。つまり、例えば 陰極液に４５　Ｎ／ｃｍ”の圧力および陽極液に５０　Ｎ／ｃｍ”の圧力が望ま しく、これ等の小さな圧力差により、隔膜と！極には許容される僅かな負荷しか 加わらない。電解質は栓Ｈ１に達する。この栓により流れが電極室に合流する個 々の導入導管に分割される。電極室から、排出導管Ａを経由して個々の電解質の 流れが再び栓Ｈ２に集まり、リザーバーＲに戻る。両方の栓Ｈ１とＨ２はコック （図示せず）を使用し、これ等のコックにより、個々の電極室の間の液体接続と 第二種電気接続も行える。同時に、これにより、ここのセル間の迷走電流も抑制 されるので、バッテリーを使用しない間、容量の減少も少な（なる。バッテリー を使用している間の迷走電流を口１除するため、フックの接続通路に沿って逆電 圧を印加してもよい。この逆電圧が迷走電流を排除する。

例１．　上で説明した最大電圧２＋６Ｖて完全に充電すると容量が２２　ｋＷｈ となる亜鉛・臭素バッテリーには、管理装置に１のみを介して電流消費が１０　 ｍＡの負荷が加わわる。６０時間後に陰極の亜鉛は大部分陽極に来ていた。未だ 残っている容量は６４　Ａｈであった。この値は、はぼ管理装置Ｋｌの電力消費 によって決まるバッテリーの保有容量以下であった。このバッテリーは電極の延 びている部分に対して垂直に分割されていて、第５，６と７番目の電極を除いて 他の全ての電極の両側に完全に被覆されていない亜鉛の被膜が付いていた。

例２：　例１と同じように行い、この場合、２時間の間隔でその都度短い充電パ ルスをバッテリーに導入した。６０時間後にバッテリーの容量を測定した、この 容量は９５　Ａｈてあった。従って、充電電流に関してただ０．６Ａｈを入れた のに、バッテリーの容量は例１の容量に比べて３１　Ａｈはど大きくなった。例 １や例２および以後のものでも、電力消費体を切り離している間には電解液を循 環させなかった。更に、栓をその都度閉じていたので、迷走電流による電流損失 が防止されている。

例３：　例１のバッテリーを二つ並列に接続し、一方のバッテリーが他方のバッ テリーより少ない容量を有していた。その結果、第一のバッテリーが第二のバッ テリーの電力消費体と見なせた。両方のバッテリーの容量は４８時間後に初期値 の１２％に低下した。

例４：　例３のバッテリーを並列に接続し、電流消費が２０　ｍＡの管理装置ｌ を接続した。６０時間後の容量は８２％であった。従って、管理装置の電流消費 だけ説明されるより大きい容量低下が観察できた。

例５−　例３の装置に短時間の電流充電を行った。バッテリーの容量は６０時間 後に８８％になった。即ち、異なりた容量の差は充電電流によるエネルギ導入に よるものでなく、他の説明を見つけ出す必要がある。

例６：　例３の装置に５ｍＡの持続電流充電を行った。バッテリーの容量は、４ ８時間後に初期値の９３％になった。ここでも、僅かな充電量は太きな差を説明 できない。

電流充電の代わりに、臭素を含む電解質を時折導入することも行える。この場合 、懸濁液ではなく、亜鉛・臭素錯体を少量溶解して含むｙｋ性の電解質のみが陽 極室に導入されるように、リザーノく一力１１″Ｉの吸弓１カ（行われる。この 過程でも、上の例で行われる容量の維持を達成できる。

出

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．電気的に駆動できる作動手段、例えば移動使用のモータと、電気制御および ／または管理機能をバッテリーに接続していて、循環する、例えばポンプで循環 する電解質、直列に接続された二極の電極、これ等の電極の間に配設された隔膜 、および隔膜によって形成され、それぞれ適当な電解質が少なくとも部分的に並 列回路になって流れる陽極液室や陰極液室を備え、特に亜鉛・臭素セルを有する 再充電可能なバッテリーおよび／またはセルパケットで目的に合わせて電気化学 的な変換を行う方法において、作動手段を作動させず、電解質を循環させない場 合、電気制御および／または管理機能も電気的に動作させない、および／または 電解質を循環させず、しかも作動手段を動作させない場合、バッテリーおよび／ またはセルパケットを少なくとも時折充電することを特徴とする方法。
2. ２．作動手段を止めている場合でも、酸化性の陰イオン、特に臭素を含む電解質 を時折循環させることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．陽極液と陰極液の循環路で種々の圧力が形成されていることを特徴とする請 求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. ４．陽極液および／または陰極液の循環路では、最大圧力が調節されていること を特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．陽極液および／または陰極液の循環路の圧力はポンプあるいはポンプの作動 手段の回転速度を調節して形成されることを特徴とする請求の範囲第１〜４項の いずれか１項に記載の方法。
6. ６．電解質の循環路の圧力は、場合によって同時に静的な混合装置として働く流 量絞り弁によって導管中で調節されることを特徴とする請求の範囲第１〜５項の いずれか１項に記載の方法。
7. ７．電気的に互いに並列接続されたバッテリーおよび／またはセルパケットで作 動手段を止めている間には、電気接続を少なくとも部分的に止め、作動手段を運 転する間には、電流回路を再び閉じることを特徴とする請求の範囲第１〜６項の いずれか１項に記載の方法。
8. ８．作動手段を止めている間には、電気化学的に活性な元素、分子および／また は化合物の少ない、特に臭素の少ない電解質を陽極液室に入れることを特徴とす る請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．作動手段を止めている間には、電解質の室の電気接続は電解質の導入および 排出導管を介して遮断されることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれか １項に記載の方法。