CN113270624B - 具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统，包括：第一、第二流动环路、功能型电堆、第一、第二辅助储液罐，通过第一、第二辅助储液罐分别向功能型电堆的两极侧充入液流电池主系统电解液，功能型电堆以原位电化学沉积法富集液流电池主系统电解液中的低浓度金属基催化剂离子，使金属基催化剂离子溶解于子系统的电解液中，为主电堆提供含有高浓度金属基催化剂离子的电解液；通过第一或第二辅助储液罐向功能型电堆的单极侧充入再平衡液，以调整液流电池主系统中电解液荷电状态的平衡。本发明子系统搭配液流电池主系统使用，兼具沉积型催化剂浓度管理和正负极电解液荷电状态再平衡功能。

Description

具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统

技术领域

本发明涉及液流电池技术领域，具体地，涉及一种具备原位沉积型催化剂管理与电解液容量再平衡功能的液流电池子系统及液流电池系统。

背景技术

随着间歇性可再生能源发电占比的提高，及社会发展为大型电网提出“高可靠”、“智能化”等新要求，各种储能技术受到越来越广泛的关注。液流电池系统可以实现电能与化学能的直接转换，并且具有容量与功率可独立设计、运行寿命长、响应时间短等优点，已成为储能技术产业化应用的代表之一。

液流电池的电极活性限制了电堆的运行电流密度，进而导致电堆设计体积及建造成本的增加。同时，对于铁铬、全钒等液流电池常用的电化学体系，其负极工作电位已进入水基电解液的析氢副反应区间。副反应会造成两极电解液状态的失衡，故需要进行有效的控制。

经检索发现公开号为CN110729506A、CN112164805A的中国专利，均涉及通过原位电化学还原的方式向电极表面沉积有催化作用的金属颗粒，可以实现电极材料的改性。改性后电极材料表面所发生的主反应电化学活性增强、析氢副反应所需的过电位提高。这有助于提升液流电池系统的表现。但是即使通过金属基催化剂对电极进行修饰，电极表面发生的少量析氢副反应仍然会在液流电池的长期充放电运行过程中形成累积效应，进而出现正负极电解液荷电状态(State of Charge,SOC)的不平衡，这一现象会直观地表现为液流电池正负极电解液容量的不平衡，最终降低液流电池系统的有效储能容量。另发现公开号为CN111969234A、CN105702997A的中国专利，提出了用于液流电池电解液容量再平衡的装置，但相关装置尚未对“原位沉积型催化剂浓度管理”的功能进行整合。

相关技术(专利公开号：CN211088413U)所提出的液流电池储能系统中，同时设计有用于催化剂沉积的独立储罐和光催化型再平衡系统。然而，对于使用流经型电极、电极表面修饰有金属基催化剂的大型液流电池系统，其在实际运行过程中可能出现电堆过度放电的现象。这会导致电极表面沉积的颗粒状金属基催化剂被氧化、脱落，并以金属离子的形式溶解到电解液中。当溶有金属基催化剂离子的电解液流入到液流电池大型储罐中后，催化剂离子的浓度会显著降低。同时，由于液流电池系统具有功率和容量独立设计的特点，大型储罐中电解液的总体积难以确定，故对应的催化剂离子浓度也难以确定。此时，如果需要再次将金属基催化剂离子均匀地沉积到主电堆电极表面，则需要首先对大型储罐中的催化剂离子进行有效的富集，控制和提高催化剂离子的浓度。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供具备原位沉积型催化剂管理与电解液容量再平衡功能的液流电池子系统。

本发明第一个方面，提供一种具备原位沉积型催化剂管理与电解液容量再平衡功能的液流电池子系统，与液流电池主系统相连，所述液流电池主系统包括主电堆、正极储液罐和负极储液罐，所述子系统包括：

功能型电堆；

第一流动环路，所述第一流动环路将所述功能型电堆的正极侧、主电堆的正极侧以及正极主储液罐三个部分连接，同时具备调整循环回路组合方式的功能；

第二流动环路，所述第二流动环路将所述功能型电堆的负极侧、主电堆的负极侧以及负极主储液罐三个部分连接，同时具备调整循环回路组合方式的功能；

第一辅助储液罐，所述第一辅助储液罐设置于所述功能型电堆的正极侧与所述第一流动环路相连的管路上；

第二辅助储液罐，所述第二辅助储液罐设置于所述功能型电堆的负极侧与所述第二流动环路相连的管路上；

所述子系统与所述液流电池主系统的主电堆、正极储液罐和负极储液罐之间构成组合方式可切换的循环回路；

将所述正极主储罐通过所述第一流动环路与所述功能型电堆的正极侧相连，所述负极主储罐通过所述第二流动环路与所述功能型电堆的负极侧相连，且所述主电堆被隔离于所述循环回路之外，经由所述第一辅助储液罐、所述第二辅助储液罐分别向所述功能型电堆的正极侧、负极侧充入所述正极储液罐、所述负极储液罐中的电解液，所述功能型电堆以原位电化学沉积法富集所述液流电池主系统电解液中的低浓度金属基催化剂离子；

断开所述功能型电堆与所述正极储液罐及所述负极储液罐的连接，并将所述功能型电堆两极侧分别通过所述第一流动环路、所述第二流动环路与所述主电堆的两极侧连通，此时控制所述功能型电堆放电使被富集在所述功能型电堆单极侧电极表面上的金属基催化剂颗粒氧化、脱落，并溶解于所述子系统单极侧的电解液中，为所述主电堆的单极侧提供含有高浓度金属基催化剂离子的电解液；

将所述正极主储罐通过所述第一流动环路与所述子系统连通，同时隔离所述主电堆和所述负极储液罐，并将具有指定氧化或还原性的再平衡液充入到所述第二辅助储液罐中，以调整所述液流电池主系统中正极电解液荷电状态的平衡；或者将所述负极主储罐通过所述第二流动环路与所述子系统连通，同时隔离所述主电堆和所述正极储液罐，并将具有指定氧化或还原性的再平衡液充入到所述第一辅助储液罐中，以调整所述液流电池主系统中负极电解液荷电状态的平衡。

优选地，所述功能型电堆采用嵌有叉指型流道的双极板。这种设计使得功能型电堆可以在保证电解液流经多孔电极的同时保持较低的流动阻力，以利于捕捉溶解于液流电池主系统大量电解液中的低浓度金属基催化剂离子。

优选地，所述第一辅助储液罐、所述第二辅助储液罐的体积分别小于所述正极储液罐、所述负极储液罐的体积的1/10。第一、第二辅助储液罐可储存少量确定体积的电解液，用于控制和提高沉积前驱体的浓度，从而实现主系统电堆催化剂的均匀沉积。

优选地，所述第一辅助储液罐、所述第二辅助储液罐均设有独立的进液口、出液口，用于向所述第一辅助储液罐、所述第二辅助储液罐补充、排出所述再平衡液。补充的再平衡液具有特定的荷电状态，进一步结合功能型电堆，可实现正负极电解液荷电状态的再平衡。

优选地，所述具有指定氧化或还原性的再平衡液包括但不限于氯化铬和氯化亚铁酸性溶液的混合物、硫酸氧钒酸性溶液、葡萄糖溶液等。

优选地，所述功能型电堆的正极侧通过第一供液泵与所述第一流动环路相连；所述功能型电堆的负极侧通过第二供液泵与所述第二流动环路相连。

优选地，所述第一流动环路、所述第二流动环路上均设有第一电控阀门、第二电控阀门及第三电控阀门，其中，所述第一电控阀门用于控制所述主电堆正极侧、负极侧与所述第一流动环路、所述第二流动环路之间电解液的流通；所述第二电控阀门用于控制所述第一流动环路、所述第二流动环路与所述正极储液罐、所述负极储液罐之间电解液的流通；所述第三电控阀门用于控制所述第一流动环路、所述第二流动环路与所述第一辅助储液罐、所述第二辅助储液罐之间电解液的流通。系统中各部件在与第一、第二流动环路相连接的位置处，同样设置有电控阀门。通过控制系统中多个电控阀门的开关组合，可以根据实际使用场景，对液流电池子系统所具备的多重功能进行切换，降低液流电池系统的复杂度。子系统的多重功能包括：1)富集电解液中的低浓度催化剂离子；2)为主电堆提供含有高浓度金属基催化剂离子的电解液；3)调整液流电池主系统正负极电解液荷电状态的平衡。

优选地，所述液流电池主系统电解液内溶解有浓度小于5mM的金属离子，所述金属离子通过原位电化学沉积方法被还原，并以颗粒的形式沉积在所述功能型电堆或所述主电堆内部电极的表面上，作为电极上所发生电化学反应的催化剂。

可选地，金属离子以金属化合物盐的形式添加到电解液中；金属化合物盐的种类包括但不限于：BiCl₃、CuCl₂、CuSO₄、InCl₃、PbCl₂、SnCl₄等。

本发明第二个方面，提供一种液流电池系统，包括所述的具备原位沉积型催化剂管理与电解液容量再平衡功能的液流电池子系统和液流电池主系统。

与现有技术相比，本发明具有如下至少一种的有益效果：

对于大型液流电池主系统，当沉积型金属基催化剂从电极表面氧化脱落并溶解于正、负极储液罐内部时，正、负极储液罐中金属基催化剂离子的浓度很低，本发明子系统的功能型电堆可以在稳定的流动阻力下对正、负极储液罐中的电解液进行过滤，同时以原位电化学沉积的方式将金属基催化剂离子富集在功能型电堆的内部，管理金属基催化剂离子在液流电池系统中存在的位置；子系统内部电解液总体积相对小，所以当沉积型金属基催化剂以金属离子的形式溶解于子系统中时，子系统可以向主电堆提供含有更高浓度催化剂的电解液，这有助于金属基催化剂在主电堆电极表面的均匀沉积；同时子系统的辅助储罐上设计有独立的进、出液口，用于补充再平衡液。当功能型电堆的正负极侧分别供应有待平衡的主系统单极电解液及额外补充的再平衡液时，可通过功能型电堆调整液流电池主系统中正负极电解液荷电状态的平衡。

本发明上述系统，通过第一、第二流动环路连接了主电堆、正、负极储液罐、第一、第二辅助储液罐和功能型电堆；进一步在第一、第二流动环路上设计有多个电控阀门，通过控制电控阀门的通断，可实现主电堆、正、负极储液罐与该子系统的自由组合使用；得益于此，子系统可以在富集电解液中的低浓度催化剂离子、为主电堆提供含有高浓度金属基催化剂离子的电解液和调整主电池正负极电解液荷电状态的平衡等三种功能间按需切换。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明一优选实施例的具备原位沉积型催化剂管理与电解液容量再平衡功能的液流电池子系统与液流电池主系统连接方式的示意图；

图2是本发明一优选实施例的液流电池主系统的电池部分由多个主电堆并联组成时的示意图；

图3是本发明一优选实施例的嵌有叉指型流道的双极板的结构示意图；

图4是本发明一优选实施例的电解液在嵌有叉指型流道的双极板和其相邻多孔电极之间流动的示意图；

图5是本发明一优选实施例的流动环路设有多个电控阀门的结构示意图；

图6中A-1是子系统A处于管理沉积型催化剂的工作模式时，通过调整流动环路B获得的管路连接形式示意图；A-2部分是子系统A处于调整主电池电解液荷电状态平衡的工作模式时，通过调整流动环路B获得的管路连接形式示意图；

图7是本发明一优选实施例的主系统中主电堆的设计参数表；

图8是本发明一优选实施例的主系统整体设计参数表；

图9是本发明一优选实施例的子系统设计参数表(表中Bi元素的摩尔质量为208.98g/mol)；

图中标记分别表示为：子系统A、流动环路B、主电池C、功能型电堆1、双极板11、多孔电极12、第一供液泵201、第二供液泵202、第一辅助储液罐301、第二辅助储液罐302、进液口312、出液口322、正极主储罐401、负极主储罐402、第一流动环路501、第二流动环路502、第一流动环路的电控阀门(611、621、631、641、651、661、671、681、691)、第二流动环路的电控阀门(612、622、632、642、652、662、672、682、692)、第一主电堆71、第二主电堆72、第三主电堆73。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本实施例提供一种具备原位沉积型催化剂管理与电解液容量再平衡功能的液流电池子系统，参照图1所示，该子系统需搭配液流电池主系统使用，液流电池主系统主要包括主电堆、正极储液罐和负极储液罐。

参照图1所示，子系统包括：子系统A和起到系统各部件连接、切换作用的流动环路B。其中，子系统A包括功能型电堆、第一辅助储液罐301和第二辅助储液罐302；流动环路B包括第一流动环路501和第二流动环路502，第一流动环路501将功能型电堆的正极侧、主电堆的正极侧以及正极主储液罐三个部分连接在一起，同时可以调整循环回路的组合方式；第二流动环路502将功能型电堆的负极侧、主电堆的负极侧以及负极主储液罐三个部分连接在一起，同时可以调整循环回路的组合方式。子系统中各部件的设计参数，需结合主系统确定。同时，图1中主电池C部分仅为主电池的整体示意图，实际情况下该部分可由多个主电堆并联而成，其结构示意图如图2所示，主电堆可由第一主电堆71、第二主电堆72、第三主电堆73并联组成，并在主电堆的正极侧管路上设置电控阀门671、691，在主电堆的负极侧管路上设置电控阀门672、692。

功能型电堆的正极侧通过第一流动环路501与正极储液罐和主电堆的正极侧相连，功能型电堆的负极侧通过第二流动环路502与负极储液罐和主电堆的负极侧相连；作为一优选方式，功能型电堆所使用的双极板11上加工有叉指型流道。功能型电堆内部双极板11上的流道结构，以及电解液在双极板11和相邻多孔电极12之间的流动形式如图3～图4所示。功能型电堆内的叉指型流道结构可有效降低电解液流经电堆内部多孔电极的流动阻力，这使得功能型电堆可以具有单个主电堆两倍大小的设计供液量；同时，当金属基催化剂离子在功能型电堆的多孔电极12表面发生不均匀沉积进而引发局部流动阻塞时，电解液仍可沿双极板11内的流道继续向下游流动，并从未发生堵塞的区域流过多孔电极12，这意味着功能型电堆在沉积型催化剂不均匀沉积的情况下，仍能保持流动阻力的稳定。

该功能型电堆与主系统中单个主电堆具有相同的设计参数，但是主电堆所使用的双极板为普通平板结构。

第一辅助储液罐301连接于功能型电堆的正极侧与第一流动环路501相连的管路上。

第二辅助储液罐302连接于功能型电堆的负极侧与第二流动环路502相连的管路上。

子系统与液流电池主系统的主电堆及两极主储液罐之间构成组合方式可切换的循环回路。当正极主储罐401通过第一流动环路501与子系统的正极侧相连，负极主储罐402通过第二流动环路502与子系统的负极侧相连，且液流电池主电堆被隔离于上述循环回路之外时经由第一辅助储液罐301、第二辅助储液罐302分别向子系统内部的功能型电堆的正极侧、负极侧充入液流电池主系统主储液罐中的电解液，功能型电堆以原位电化学沉积法富集液流电池主系统电解液中的低浓度金属基催化剂离子。

在富集过程结束后正极主储液罐和负极主储液罐中不再含有催化剂离子，金属基催化剂离子只存在于功能型电堆表面，然后断开功能型电堆与正极储液罐及负极储液罐的连接(隔离正极主储液罐、负极主储液罐)，并将功能型电堆两极侧分别通过第一流动环路501、第二流动环路502与主电堆的两极侧连通；此时控制功能型电堆放电使被富集在功能型电堆单极侧电极表面上的金属催化剂颗粒氧化、脱落。使金属基催化剂离子溶解于子系统正极侧的第一辅助储液罐301，或负极侧的第二辅助储液罐302的电解液中，一般情况下负极侧电势低，利于金属基催化剂的沉积，所以绝大多数情况溶解于负极侧的第二辅助储液罐302中，从而为主电堆的单极侧提供含有高浓度金属基催化剂离子的电解液。

另一种情况下，如果液流电池系统中原本没有任何形式的催化剂，则通过第一流动环路501、第二流动环路502使子系统与主电堆连通，同时隔离正极主储罐401、负极主储罐402。然后向子系统的单极侧辅助储罐中加入金属基催化剂。由于单极辅助储罐的体积相对主储罐小很多，所以此时子系统可以向主电堆的单极侧提供含有高浓度金属基催化剂离子的电解液。

将正极主储罐401通过第一流动环路501与第一辅助储液罐301及功能型电堆的正极侧连通，即将正极主储罐401与子系统连通，同时隔离主电堆和负极储液罐，并将具有指定氧化或还原性的再平衡液充入到第二辅助储液罐302中，以调整液流电池主系统中正极电解液荷电状态的平衡；或者将负极主储罐402通过第二流动环路502与第二辅助储液罐302及功能型电堆的负极侧连通，即将负极主储罐402通过第二流动环路502与子系统连通，同时隔离主电堆和正极储液罐，并将具有指定氧化或还原性的再平衡液充入到所述第一辅助储液罐301中，以调整所述液流电池主系统中负极电解液荷电状态的平衡。

作为一优选方式，第一流动环路501上设有与正极主储罐401相连的三个编号分别为611、621、631的电控阀门，用于控制第一流动环路与正极主储罐401之间电解液的流通；第一流动环路501上设有与功能型电堆1正极侧相连的三个阀门的编号依次为641、651和661，用于控制第一流动环路与第一辅助储液罐之间电解液的流通；第一流动环路501上设有与主电堆相连的三个阀门的编号依次为671、681和691，用于控制主电堆正极侧与第一流动环路之间电解液的流通；如图5所示，同上，第二流动环路中9个电控阀门的编号依次为612～692。从而实现富集电解液中的低浓度催化剂离子、为主电堆提供含有高浓度金属基催化剂离子的电解液，或调整所述液流电池主系统正负极电解液荷电状态的平衡等功能之间的切换。

例如：展示电解液在各电控阀门开关组合控制下的一种具体流动路径：为实现由电控阀门控制正极储液罐401与主电池C的正极侧通过第一流动环路501连通，同时将子系统A的第一辅助储液罐301及功能型电堆1的正极侧隔离于第一流动环路501之外，需要关闭电控阀门621,641,661和681，并打开正极侧其余的电控阀门611,631,651,671和691。按上述方式设置电控开关的通断组合后，在主系统电解液泵的驱动下，正极储罐401中的电解液将首先经由电控阀门631进入第一流动环路501，并在第一流动环路501内沿图1中逆时针方向依次流过开启的电控阀门651和671，随之进入主电池C的正极侧，电解液流过主电池C后将从主电池正极侧开启的电控阀门691再次流入第一流动环路501，沿图1中逆时针方向继续流动一段距离后，电解液将经由电控阀门611返回正极主储罐401中，完成一次循环过程。相似地，按照后文中具体使用工况下的表述改变各电控阀门间的通断组合，即可实现第一、第二流动环路上各自连接的主要系统部件之间的电解液流动组合，具体流动路径不再赘述。

上述子系统的整体设计参数是基于一套功率和容量分别为288kW/1.728MWh的铁铬液流电池主系统确定的，铁铬液流电池主系统中主电池C的能量转换部分由8个主电堆并联而成，主电堆的负极侧多孔电极表面设计有沉积密度为0.1mg/cm²的颗粒状铋金属催化剂，该催化剂是通过原位电化学沉积的方式被固定在主电堆负极侧多孔电极表面的。主电堆的其他设计参数如图7所示。铁铬液流电池主系统的正极储液罐和负极储液罐及主系统的其他整体设计参数如图8所示。

如图9所示在本实施例中，功能型电堆1可在4.98h内将主储罐中的全部电解液过滤一次。因为金属基催化剂的不均匀沉积不会影响功能型电堆的流动阻力，所以可控制功能型电堆1在更高的堆电压下过滤主储罐中的电解液。此时功能型电堆1的负极电极表面具有更低的当地电势和更强的还原性，这使其能够通过原位电化学沉积的方式有效地捕捉溶解于负极侧主储罐中的低浓度Bi催化剂离子(18～180μM)。在电解液过滤过程中，Bi催化剂离子将以不均匀沉积的形式被富集在功能型电堆内部的负极侧多孔电极表面上。

富集过程结束后，通过调整第一流动环路501、第二流动环路502将子系统与主系统的正极储液罐、负极储液罐隔离(即将正极储液罐、负极储液罐分别与第一流动环路501、第二流动环路502断开)，然后降低功能型电堆1的电压，功能型电堆1负极侧电极表面的Bi催化剂将被氧化并以Bi³⁺的形式溶解于子系统负极侧的第二辅助储液罐302。在隔离液流电池系统的主储罐后，需要指出的是在其他两种情况下主系统中的Bi催化剂也会以Bi³⁺的形式溶解于子系统的负极电解液中。这两种情况分别为：1)在首次向主电堆电极表面沉积Bi催化剂前，将BiCl₃溶液直接加入到子系统负极侧的第二辅助储液罐302中；2)主电堆负极侧电极表面Bi催化剂的分布均匀性变差时，通过受控氧化的方式使Bi催化剂溶解后，主电堆内部的电解液再通过第二流动环路502流入子系统中。

相较于Bi³⁺溶解于大型主储罐内部的情况，通过上述过程对金属基催化剂在系统内部的分布位置进行管理，使其仅存在于子系统A和主电池C内部，将有利于进一步使用特定的沉积策略把Bi³⁺这一典型的金属基催化剂前驱体，均匀地沉积在主电堆内部负极侧碳基多孔电极的表面。所以，将金属基催化剂前驱体仅溶解于子系统A和主电池C内部负极侧的状态命名为“金属基催化剂前驱体原位电化学沉积过程的准备状态”(以下简称为“沉积准备状态”)。关于该“沉积准备状态”相较于金属基催化剂前驱体溶解于大型储罐内部的状态更利于Bi³⁺均匀沉积在主电堆内部电极表面的原因，现具体说明如下：

第一，子系统A单极侧用于装载电解液的主要部件为第一辅助储液罐301或第二辅助储液罐302，其设计装载的电解液总体积为4m³。由图7～图8的表中液流电池主系统的相关参数可知，单极侧的正极主储罐401或负极主储罐402内电解液总体积为64.5m³，主电池C单极供液量为51.84m³/h。根据图9中展示的计算结果，当主电池C与两极的正极主储罐401、负极主储罐402相连时或者主电池C与子系统A相连接时，电解液完全流过主电池C一次所需的时间分别为74.7min和4.6min。可见，在沉积准备状态下，循环回路中的电解液每次全部流过主电池C所需的时间大幅缩短，也就是说主电堆可以在相对短的时间内将含有催化剂离子的电解液完全过滤一次，这有利于进一步结合特定的沉积策略实现金属基催化剂前驱体的均匀沉积。

第二，在通过电化学手段向主电堆内部多孔电极表面原位沉积金属基催化剂之前，相应的金属基催化剂前驱体以离子态溶解于第二辅助储液罐302或负极主储罐402的电解液中，具有一定的浓度。而前者将金属基催化剂前驱体以离子态溶解于第二辅助储液罐302的电解液中，对应首次加入催化剂的情形或调整催化剂在主电堆上分布形式的情形；后者将金属基催化剂前驱体以离子态溶解于负极主储罐402的电解液中，对应意外放电致催化剂脱落到主储罐中，需要再次富集的情形。仍然以向铁铬液流电池主电池C中各主电堆内部负极侧多孔电极上，沉积面积密度为0.1～1mg/cm²的铋金属催化剂为例，根据图9中的参数计算结果可知，当这些铋金属催化剂以Bi³⁺的形式分别溶解于负极主储罐402及子系统A的负极侧第二辅助储液罐302时，负极主储罐402、第二辅助储液罐302电解液中Bi³⁺的浓度范围分别为18μM～180μM、0.3mM～3mM。

从浓度范围绝对值的角度看，Bi³⁺溶于负极主储罐402时浓度过低，难以直接均匀地沉积在主电堆上。从浓度范围相对值的角度看，Bi³⁺总量相同的条件下，浓度c与溶液体积呈反比，同时认为Bi³⁺的活度a与浓度c呈正比，则由公式1知：相较Bi³⁺溶解于负极主储罐402中的情况，催化剂被富集在子系统A负极侧第二辅助储液罐302之后，Bi³⁺的活度提高了16.125倍。

在Bi³⁺进行原位电化学沉积的过程中，可以认为金属态Bi的活度为单位1，此时实际浓度下电化学沉积反应的平衡电势E与标准浓度状态下平衡电势E₀之间的关系，通常由Nernst方程(公式2)表示。分别对Bi³⁺溶解于子系统A的负极侧第二辅助储液罐302和负极主储罐402的工况列出Nernst方程并做差，即可得到公式3。在沉积准备状态下Bi³⁺仅存在于子系统A中，由公式3可知：由于Bi³⁺浓度的提高，此时金属基催化剂前驱体的沉积平衡电势提高了27mV。对于铁铬液流电池体系，Bi³⁺作为负极侧催化剂使用，其标准沉积电势高于铬电对的平衡电势，故可以在负极侧铬电对工作前，被原位电化学沉积于待修饰电极的表面。本例中，当负极侧Bi³⁺沉积反应的平衡电势提高27mV后，Bi³⁺的电化学沉积过程可以在更低的单电池电压下进行。这使得该过程不易受到负极侧Cr²⁺/Cr³⁺活性电对反应的干扰，有助于Bi催化剂颗粒被更均匀地沉积在主电堆负极侧电极表面。

上述公式2～3中：R--理想气体常数8.3145J/(mol·K)；T--铁铬液流电池的常规运行热力学温度338.15K；z--表示沉积单个Bi³⁺需转移的电子数，z＝3；F--法拉第常数96485C/mol。

进一步通过以下实施例，展示该子系统在铁铬液流电池体系下的几个典型使用场景，具体说明该子系统如何发挥“管理液流电池内部的金属基催化剂”及“调整正负极电解液容量平衡”的功能。

实施例1

本实施例提供一种具备原位沉积型催化剂管理与电解液容量再平衡功能的液流电池子系统。具体为通过该子系统向铁铬液流电池主系统中主电堆内部电极表面沉积铋金属催化剂的过程。

参照图5所示，首先，关闭第一流动环路501的电控阀门621、651和681，同时开启第一流动环路501上其余的电控阀门；关闭第二流动环路502的电控阀门622，652和682，同时开启第二流动环路502上其余的电控阀门，使主电池C、主储液罐和子系统A三部分处于相互连通的状态。控制主电堆充电，使铁铬液流电池主系统中正负极电解液的SOC均接近50％；然后关闭第一流动环路501的电控阀门611和631，同时开启第一流动环路501的电控阀门621；关闭第二流动环路502的电控阀门612和632，同时开启第二流动环路502的电控阀门622，将两极侧正极主储罐401、负极主储罐402移出循环回路。控制主电堆，对主电池C和子系统A所组成的小型流动环路内部的电解液进行放电，直至主电堆中单电池的开路电压下降到0V附近。根据前文参数设计的结果，此时参与流动的单极侧电解液总体积约为4m³。然后，向子系统负极侧第二辅助储液罐302加入Bi³⁺作为沉积型催化剂的前驱体，即向第二辅助储液罐302中加入定量的氯化铋，使小型流动环路负极侧电解液中Bi³⁺的浓度为0.3～3mM。此时铁铬液流电池主系统已处于沉积准备状态，可进一步将铋金属催化剂均匀地沉积到主电堆内部负极侧电极表面。

铋金属催化剂沉积完毕后，使用主电堆对主电池C内部的电解液进行充电，使主电堆中单电池的开路电压高于0.8V，以保证铋金属催化剂颗粒在负极侧多孔电极的表面稳定存在。然后参照图5所示，调整第一流动环路501、第二流动环路502上电控阀门的开关，关闭第一流动环路501的电控阀门621，641，661和681，同时打开第一流动环路501上其他的电控阀门；关闭第二流动环路502的电控阀门622，642，662和682，同时打开第二流动环路502上其他的电控阀门，将正极主储罐401、负极主储罐402与主电池C相连，使正极主储罐401、负极主储罐402内部SOC接近50％的大量电解液流过主电堆，形成由主电池C和两极侧的正极主储罐401、负极主储罐402所组成的大型流动环路。至此，铁铬液流电池主电堆可以在负极侧电极表面沉积有铋催化剂的条件下运行。

实施例2

本实施例提供一种具备原位沉积型催化剂管理与电解液容量再平衡功能的液流电池子系统。具体地，在铁铬液流电池系统运行期间，电解液积年累月的冲刷作用会改变催化剂颗粒在主电堆内部电极表面的分布情况。当催化剂分布不再均匀后，电解液流过主电堆时会出现流动阻力上升的现象，同时主电堆的极化性能会有所下降。本实施例展示通过配合使用主电池C和子系统A，对主电堆表面分布不再均匀的催化剂颗粒进行氧化和收集，并使其重新均匀地沉积在主电堆上的过程。

首先，通过主电堆对铁铬液流电池主系统中的电解液充电，使正负极电解液的SOC接近50％。参照图5所示，关闭第一流动环路501的电控阀门611，631，651和681，同时打开第一流动环路501的其他电控阀门；关闭第二流动环路502的电控阀门612，632，652和682，同时打开第二流动环路502的其他电控阀门，使子系统A与主电池C通过第一流动环路501、第二流动环路502相互连通，隔离正负极两侧的正极主储罐401、负极主储罐402。然后控制主电堆进行深度放电，使得其内部单电池的电压低于0.4V。此时，主电堆负极侧电极表面原有的呈现不均匀分布状态的铋金属催化剂颗粒将被氧化，并以Bi³⁺的形式溶解到电解液中。由于主储液罐未接入流动环路，故此时液流电池系统已处于沉积准备状态，可使用沉积策略将Bi金属催化剂再次均匀地沉积在主电堆内部的电极表面。

铋金属催化剂沉积完毕后，继续依照上述实施例1中的相关步骤操控液流电池系统，即可使铁铬液流电池主电堆在电极表面均匀沉积有铋催化剂的条件下运行。

实施例3

本实施例提供一种具备原位沉积型催化剂管理与电解液容量再平衡功能的液流电池子系统。

铁铬液流电池主系统在运行过程中可能经历意外过度放电的工况，此时主电堆内部负极侧电极表面的铋催化剂颗粒将在意外升高的当地电势环境下被氧化，进而以金属离子的形式溶解到电解液中。若未能及时将主电堆正负极两侧的正极主储罐、负极主储罐移出系统，Bi³⁺将随电解液进入负极主储罐，负极侧电解液中Bi³⁺的浓度随之大幅降低(低至18-180μM)。在这种情况下将Bi催化剂再次均匀地沉积在主电堆内部电极表面，需经历两个主要步骤：(1)利用子系统中的功能型电堆1富集负极侧主储罐中的微量Bi³⁺。(2)向主电堆提供Bi³⁺浓度相对更高的电解液，并进行原位电化学沉积。本例将对这一过程进行详细说明：

参照图5所示，首先，打开第一流动环路501的电控阀门611、631、641、661和681，同时关闭第一流动环路501上其他的电控阀门；打开第二流动环路502的电控阀门612、632、642、662和682，关闭第二流动环路502上其他的电控阀门，使得子系统A与两极侧的正极主储罐401、负极主储罐402相连。然后以两倍于单个主电堆设计流量的供液量(216L/min)通过两极侧的正极主储罐401、负极主储罐402向功能型电堆1供液。在富集过程中同时由正、负极主储罐401和402分别向功能型电堆的两极供液是必要的，因为Bi在负极侧沉积的过程中，正极侧需要有流动的电解液与其搭配，并共同形成一个两极侧完整的电化学反应。虽然Bi沉积过程转移的电子数相对于主反应转移的电子数少很多，可以忽略不计，但是在Bi³⁺富集完毕后，为了保证后期两极主储罐被再次接入时，负极侧当地沉积的Bi金属颗粒不会受到主储罐中电解液SOC值过低的影响而再次脱落，需要在富集过程结束后通过功能型电堆1对正极主储罐401和负极主储罐402中的电解液进行适当的充电。根据图9中的计算结果，按单极侧主储罐容量为64.5m³计，功能型电堆1大约每4.98h可对全部电解液过滤一次。过滤工况下控制功能型电堆1以较大的电流密度对电解液充电，则功能型电堆1负极侧多孔电极表面将具有比微量Bi³⁺(18～180μM)沉积平衡电位更低的电势。这使其可以通过原位电化学沉积的方式，捕捉电解液中的微量Bi³⁺。

得益于双极板11上内嵌的叉指状流道结构，相对主电堆更高的电解液供液量以及Bi³⁺在多孔电极12表面的不均匀沉积，都不会使功能型电堆1的流动阻力异常升高。此外如图4所示，与单条蛇流道或平行流道相比，叉指状流道结构使得所有流经功能型电堆1的电解液均从多孔电极12内部穿过，这保证了电解液过滤过程的全面性。所以，当检测到功能型电堆1内部单电池的开路电压超过0.8V时，可以认定溶液中绝大部分的Bi³⁺已沉积于多孔电极12的表面，催化剂富集过程进行完毕。

将铋催化剂富集在功能型电堆1内部多孔电极12表面之后，参照图5所示，调整第一流动环路501和第二流动环路502的各电控阀门的开关，关闭第一流动环路501的电控阀门621，641，661和681，同时打开第一流动环路501上其他的电控阀门；关闭第二流动环路502的电控阀门622，642，662和682，同时打开第二流动环路502上其他的电控阀门，使主电池C的两极分别与正极主储罐401和负极主储罐402相连。控制主电堆对系统中的电解液充电，使正极主储罐401和负极主储罐402内电解液的SOC值接近50％。随后再次调整第一流动环路501和第二流动环路502上各电控阀门的开关，关闭第一流动环路501的电控阀门611，631，651和681，打开第一流动环路501上其他的电控阀门；关闭第二流动环路502的电控阀门612，632，652和682，打开第二流动环路502上其他的电控阀门，使主电池C与子系统A相连，隔离正极主储罐401和负极主储罐402。进一步控制功能型电堆1进行深度放电，富集于功能型电堆负极侧多孔电极12表面的铋催化剂将被氧化，随之以Bi³⁺的形式溶解到电解液中。此时Bi³⁺不会进入负极侧的负极主储罐402，液流电池系统处于沉积准备状态，可使用沉积策略将Bi金属催化剂再次均匀地沉积在主电堆电极的表面。

铋金属催化剂沉积完毕后，继续依照上述实施例1中的相关步骤操控液流电池系统，即可使铁铬液流电池主电堆在电极表面均匀沉积有铋催化剂的条件下运行。

实施例4

本实施例提供一种具备原位沉积型催化剂管理与电解液容量再平衡功能的液流电池子系统。

在铁铬液流电池储能系统长期使用过程中，主电堆负极侧少量析氢副反应所造成的系统两极电解液荷电状态不均效应将逐渐累积。使用本实施例提出的液流电池子系统，可单独对正极主储罐401中的电解液进行放电，实现正负极电解液荷电状态的再平衡。本例将对这一过程进行详细说明。

通过主电堆对正极主储罐401和负极主储罐402中的电解液进行充电，使负极侧电解液SOC达到50％，保证Bi催化剂在主电堆内部的多孔电极表面稳定存在。然后调整第一流动环路501和第二流动环路502的电控阀门开关：参照图5所示，关闭第一流动环路501的电控阀门621，651，671和691，同时打开第一流动环路501其他电控阀门；打开第二流动环路502的电控阀门642,652和662，同时关闭第二流动环路502上的其他电控阀门。如图6中A-2部分所示，此时仅有正极主储罐401与子系统A相连接。

为解决铁铬液流电池主系统负极侧析氢副反应造成的正极主储罐401中电解液SOC偏高现象。选用具有还原性的葡萄糖溶液，作为加入到子系统负极侧的再平衡液。值得指出的是，得益于双极板11内嵌有指状交叉型流道结构，高粘性的葡萄糖溶液可以较低的流动阻力流经功能型电堆1。

控制子系统A中电解液驱动泵(第一供液泵201和第二供液泵202)停转，经由子系统A负极侧第二辅助储液罐302上配备的再平衡液出液口322，将子系统A负极侧电解液暂时取出备用。随后通过再平衡液进液口312向功能型电堆1的负极侧注入还原性葡萄糖溶液。开启子系统A中的电解液驱动泵(第一供液泵201和第二供液泵202)，此时功能型电堆1正极侧流过的是正极主储罐401中处于过度氧化状态的铁铬液流电池正极液，负极侧流过的是还原性葡萄糖溶液。控制功能型电堆1放电，则正极侧电解液被还原，同时负极侧用于再平衡的葡萄糖溶液被氧化，实现了保持铁铬液流电池主系统负极电解液荷电状态不变的同时，单独对正极侧电解液放电的目的。调整了主系统内部正负极电解液荷电状态的平衡。

进一步通过子系统A负极侧第二辅助储液罐302上的再平衡液排液口322，将使用后的葡萄糖溶液排出。经由再平衡液进液口312和出液口322，配合子系统负极侧电解液驱动泵(第二供液泵202)，向子系统A的负极侧充入、排出少量去离子水1～2次，即可将子系统A内部残留的少量葡萄糖溶液冲洗干净。随后经由进液口312，将取出备用的负极侧电解液再次充入子系统A，至此电解液荷电状态调整过程进行完毕。参照图5所示，再次调整第一流动环路501和第二流动环路502的电控阀门开关，关闭第一流动环路501的电控阀门621、641、661和681，同时打开第一流动环路501的其他电控阀门；关闭第二流动环路502的电控阀门622、642、662和682，同时打开第二流动环路502的其他电控阀门，将主电池C与正极主储罐401、负极主储罐402相连。液流电池主系统可恢复正常的充、放电储能应用。

以上，仅以管理铁铬液流电池中Bi金属催化剂的过程，及使用还原性葡萄糖溶液调整由于负极侧析氢副反应造成的正极电解液过度氧化的过程为例，说明本发明的几种具体实施方式。但本发明的保护范围并不局限于此。任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

Claims (9)

1.一种具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统，与液流电池主系统相连，所述液流电池主系统包括主电堆、正极储液罐和负极储液罐，其特征在于，所述子系统包括：

功能型电堆；

第一流动环路，所述第一流动环路将所述功能型电堆的正极侧、所述主电堆的正极侧以及所述正极储液罐三个部分连接，同时具备调整循环回路的组合方式；

第二流动环路，所述第二流动环路将所述功能型电堆的负极侧、所述主电堆的负极侧以及所述负极储液罐三个部分连接，同时具备调整循环回路的组合方式；

第一辅助储液罐，所述第一辅助储液罐设置于所述功能型电堆的正极侧与所述第一流动环路相连的管路上；

第二辅助储液罐，所述第二辅助储液罐设置于所述功能型电堆的负极侧与所述第二流动环路相连的管路上；

所述子系统与所述液流电池主系统的主电堆、正极储液罐和负极储液罐之间构成组合方式可切换的循环回路；

将所述正极储液罐通过所述第一流动环路与所述功能型电堆的正极侧相连，所述负极储液罐通过所述第二流动环路与所述功能型电堆的负极侧相连，且所述主电堆被隔离于所述循环回路之外，经由所述第一辅助储液罐、所述第二辅助储液罐分别向所述功能型电堆的正极侧、负极侧充入所述正极储液罐、所述负极储液罐中的电解液，所述功能型电堆以原位电化学沉积法富集所述液流电池主系统电解液中的低浓度金属基催化剂离子；

断开所述功能型电堆与所述正极储液罐及所述负极储液罐的连接，并将所述功能型电堆两极侧分别通过所述第一流动环路、所述第二流动环路与所述主电堆的两极侧连通，此时控制所述功能型电堆放电使被富集在所述功能型电堆单极侧电极表面的金属基催化剂颗粒氧化、脱落，并溶解于所述子系统单极侧的电解液中，为所述主电堆的单极侧提供含有高浓度金属基催化剂离子的电解液；

将所述正极储液罐通过所述第一流动环路与所述子系统连通，同时隔离所述主电堆和所述负极储液罐，并将具有指定氧化或还原性的再平衡液充入到所述第二辅助储液罐中，以调整所述液流电池主系统中正极电解液荷电状态的平衡；或者将所述负极储液罐通过所述第二流动环路与所述子系统连通，同时隔离所述主电堆和所述正极储液罐，并将具有指定氧化或还原性的再平衡液充入到所述第一辅助储液罐中，以调整所述液流电池主系统中负极电解液荷电状态的平衡。

2.根据权利要求1所述的具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统，其特征在于，所述功能型电堆采用嵌有叉指型流道的双极板。

3.根据权利要求1所述的具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统，其特征在于，所述第一辅助储液罐、所述第二辅助储液罐的体积分别小于所述正极储液罐、所述负极储液罐的体积的1/10。

4.根据权利要求3所述的具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统，其特征在于，所述第一辅助储液罐、所述第二辅助储液罐均设有进液口、出液口，用于向所述第一辅助储液罐、所述第二辅助储液罐补充、排出所述再平衡液。

5.根据权利要求1所述的具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统，其特征在于，所述具有指定氧化或还原性的再平衡液包括：氯化铬和氯化亚铁酸性溶液的混合物、硫酸氧钒酸性溶液或葡萄糖溶液任一种。

6.根据权利要求1所述的具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统，其特征在于，所述功能型电堆的正极侧通过第一供液泵与所述第一流动环路相连；所述功能型电堆的负极侧通过第二供液泵与所述第二流动环路相连。

7.根据权利要求1所述的具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统，其特征在于，所述第一流动环路、所述第二流动环路上均设有第一电控阀门、第二电控阀门及第三电控阀门，其中，所述第一电控阀门用于控制所述主电堆正极侧、负极侧与所述第一流动环路、所述第二流动环路之间电解液的流通；所述第二电控阀门用于控制所述第一流动环路、所述第二流动环路与所述正极储液罐、所述负极储液罐之间电解液的流通；所述第三电控阀门用于控制所述第一流动环路、所述第二流动环路与所述第一辅助储液罐、所述第二辅助储液罐之间电解液的流通，从而实现富集电解液中的低浓度催化剂离子，为所述主电堆提供含有高浓度金属基催化剂离子的电解液，或调整所述液流电池主系统正负极电解液荷电状态的平衡功能之间的切换。

8.根据权利要求1所述的具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统，其特征在于，所述液流电池主系统电解液内溶解有浓度小于5mM的金属离子，所述金属离子通过原位电化学沉积方法被还原，并以颗粒的形式沉积在所述功能型电堆或所述主电堆内部电极的表面上，作为电极上所发生电化学反应的催化剂。

9.一种液流电池系统，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统。

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