CN104981933B - 氧化还原液流电池系统及控制其的方法 - Google Patents

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Abstract

一种新型的多电池电堆架构，具有特定特征允许关键的水力学、电学和电化学量的数据采集/监测的简单的电学仪器仪表的部署，基于此，操作者或电子控制器能够收集/处理有深度和增强的可靠性的关键信息，用于立即确定处于“忍耐状态”的任何电池，以及最终将它从系统中排除并且用空闲的电池可能地替换它。还公开一种监测/控制全钒氧化还原液流电池系统的操作的方法。

Description

氧化还原液流电池系统及控制其的方法
技术领域
本公开涉及用于能量存储的氧化还原液流电池系统，该系统采用由系列“压滤”组装平面元件构成的多电池电化学反应器以形成电池电堆，以及用于监测多电池电堆的每个电极的操作条件和控制多电池电堆的每个电极的工作的方法。
背景技术
作为有效的节能系统，氧化还原液流电池系统越来越倍受关注。在众多的氧化还原对候选者中，全钒氧化还原系统是最优选之一。
已经提出用于氧化还原液流电池系统的电化学反应器，在结构上源自于为一般的电解过程研制的电化学反应器结构，仅有的适应性考虑的是关于用作电极的材料。
文献GB-A-2,030,349,US-A-4,786,567,WO99/39397,WO01/03213,WO01/03224,WO01/76000,WO02/15317，WO03/003483，WO03/007464，WO03/043170，WO2004/079849,EPRI，Technical Update Report，“Vanadium Redox Flow Batteries”(An In-depthanalysis)，-2007–电力研究所公司，US-2012/0156535-A1，WO2012/001446，WO2012/020277，WO2012/032368，WO2012/042288以及特别地文章“State of charge monitoringmethods for vanadium redox flow battery control”，Maria Skyllas-Kazacos，Michael Kazacos，澳大利亚，新南威尔士2052，悉尼，新南威尔士大学化工学院，能源杂志(Journal of Power Sources)：196(2011)8822–8827，对本领域的状态提供充分的评论以及对全钒氧化还原液流系统的控制的特定的仪器装置提供讨论。
典型地，在氧化还原液流存储系统中，除了不考虑在正确的操作条件下气体(H2、O2或其它元素)在电极处的排放，除了必须绝对防止或者以微乎其微的程度发生的少数意外寄生现象，电极自身是化学懒性的(即在它们被电解质溶液浸润的表面处不参与任何改性)。这些条件使得氧化还原过程支持的离子至活性电极位点的物质传递以及影响在电化学电池的各个电极处的离子氧化还原作用的动力的电极材料的浸润表面的电化学和物理特征一起成为最关键的参数。对于这些系统中的很多而言，例如对于全钒(V/V)氧化还原液流电池系统和类似系统(Fe/V,V/Br,Cr/Fe,Zn/Ce,多硫化物/Br)，为了支持经济上可接受的电流密度，多孔和液体可渗透的电极是必需的。
此外，在氧化还原存储系统的充电和放电周期的过程中，当从阴极极化向阳极极化转换时，需要保持电极材料的化学惰性，当关于电解质溶液正极极化时，需要具有相对高的H+放电过电压，以及当关于电解质溶液负极极化时，需要具有相对高的OH-放电过电压，使得必须使用碳基电极。
典型的电堆电池组件考虑液体不可渗透的离子渗透膜电池分离器，在膜分离器的两侧上的相同的多孔和液体可渗透碳毡电极与各个碳基电导性背板电接触，与非导电性框架(通常由塑料制造)一起分别限定正电解质溶液以及负电解质溶液的各个液流室。
根据在两个端子元件之间电串联的多个电池的双极电堆的通常的架构方式，导电背板常常为电池内分离器元件。根据可替代的架构方式(WO2004/079849)，多电池电堆组件的导电背板分离交错的多个相同符号的液流室，并行电连接的两面电极。
至电极的物质传递必须由经由各个多孔电极室的两种电解质溶液的强制液流来辅助。当然，泵抽电解质溶液表示“无源功率”，“无源功率”大大地减损能量存储的每个完整周期的总功率产量。
一般地，由于氧化还原液流存储系统的不直接将存储容量限制为电化学反应器的大小特性，它们理想地适宜于电网操作者的大型存储设备，电网操作者必须管理越来越大量的连接至电网的非连续的可再生能源(如光伏和风力发电机)。
然而，大额定功率不可避免地要求大电池(即规划的电极区域)为电池的操作的最大电流密度，最大电流密度由影响在电极处的离子充电和放电反应动力学的因素以及由于电池内阻导致的内部电压降所限制，电池内阻趋向在过度高的电流密度处急剧增加。
当电流密度增加或者当电池电压降低时，电解质溶液的强制流速增加，以通过增加部分压缩的碳毡的多孔物质的冲洗而增强在电极处的反应动力，尽管耗费更多的功率(无源功率)。
通常地，电解质溶液经由一个或多个入口端口进入电池室，一个或多个入口端口沿大体上矩形的非导电框架或者模塑背板的非导电的(空载的塑料)框架部分的一侧分布，模塑背板具有由可模塑的碳载导电聚集体制得的中心部分(电池区域)，以及电解质溶液经由一个或多个出口端口退出电池室，一个或多个出口端口沿非导电框架的相对侧分布。泵辅助循环强制溶液经由可渗透的碳毡电极，可渗透的碳毡电极充分地填充整个电池区域，以不留下不由部分压缩的毡阻塞的分流路径。
尽管增加了压降，离子渗透膜电池分离器和电导性背板之间的部分压缩的毡电极在保持整个电池区域上足够的电接触方面是必需的，整个电池区域能够提升工作电极的实质等电位，尽管还有其它方式尝试提供好的接触。
由于电化学和化学耐性的考虑，众多不同的必需条件的影响和对可用导体的选择的严格限制使得从业者在透气性方面(耐液体流)对抗压缩毡固有的非匀质性，不可避免地在多孔电极体材中创建了优先流径，使得部分电极对还原(或氧化)离子处于“缺失(starved)”状态，造成其他部分在不同比例增加的电流密度下工作并由此在不可预测变化的方式下开始缺失。电解质溶液的过量泵抽，除了显著降低能源效率外，几乎不解决该问题，并且在一定条件下甚至可能没有效果。
急剧地降低电池的最大额定电流密度可以大大地缓解这些问题，但是增加电池区域的要求对投资具有较大影响，这个要求可以使氧化还原液流系统的选择在竞争上不合算。
负电解质溶液的过充导致氢气的排放，正电解质的过充导致氧气的排放，氧气对于碳毡电极是有破坏性的，此外通常使用的离子渗透膜阻止明显循环的溶液的不可避免的体积和离子非平衡，这要求两个电路的周期性再平衡。
已经提出很多仪器来提供关于电化学过程在碳毡电极处发生的条件的信息，其中可能提到：
a)通过普通的电压计或等效的仪器测量的个体电池的操作电压(在双极电池电堆的情况下，提供专用的外部电动电压探针线接触每个电池内导电板)。实践对于测试是可行的，但是因为采用这种布线有腐蚀和/或漏电的联合风险，很难在商业设备中兼容；
b)通过普通的电流计或等效的仪器测量的经由串联工作的电池的电流；
c)典型地通过在测量电池中循环两种电解质溶液测量的电池的开路电压；
d)通过测量浸没在电解质溶液中的探针和浸没在实质上处于零电荷状态的参考溶液中的参考探针之间的电压差，或者通过电解质溶液的比色分析，或者通过电导率测量得到的电解质溶液的电荷状态；
e)通过化学分析得到的在两种不同的电解质溶液中的溶剂和离子种类的物质平衡的修正。
到目前为止，即使最大量地部署精密仪器和电学、化学和电化学参数的评估技术，其会影响充电和放电过程在电池中的发生，也不能提供可靠的信息去消除多电池电堆的单个电池不稳定失效所伴随的风险，也观察不到总体效率的下降，更不用提超出任何设计的限制的通过不同的电池的液流室的故意增加的泵抽速率。这些现象趋向于越来越多地发生，并且从多电池堆开始操作时开始恶化。
商业上操作的系统传统地使用双极电池电堆组件。这通常阻碍监测电池电压的异样或经由单个电池的液流室的液流速率的异样，异样可以发生在双极电池电堆的许多串联的电池中的任何一个中。在毡电极或膜级别处的任何故障几乎不是可检测的，并且在大多数情况下阻碍整个组的故障。通常使用相对复杂的器具并且对整个双极电堆监测电解质溶液的电荷状态，而相对复杂的器具几乎不能在单个电池级别进行部署。
发明内容
在设计和测试氧化还原液流电池系统的很长的经历之后，申请人意识到，源自过程参数的测量的观念，过程参数的测量如在已知的商业系统中做过的，这些过程参数中的大部分提供相关参数的一般地“平均”值，在电池电堆的任何特定电池的碳毡处发生电化学过程的条件可以经常是尚未达成一致的，使得促进更大的失效。
碳毡电极的等电位接触一般在多电池电堆集中通过导电背板或导电电池内板，相对于碳毡电极被压缩保留的表面，氧化还原对使用的反应离子种类的质量传递的均匀性，电导率和渗透率的非理想的同质性，通过流动式电解质溶液泵抽到从电池区域的一个框侧(perimeter side)到相反的框侧，提供了任何常用聚集概念，而有时假设为无用的。
这些未解决的问题困扰氧化还原液流存储系统的实践，申请人发现一种新型的多单极电池电堆架构以及具有特定特征的仪器，这些特征允许操作者或者电子控制器采集有深度和增强的可靠性的关键信息，以立即确定处于“忍耐状态(state of sufferenance)”的任何电池，以及最终将它从系统中排除并且用空闲的单极电池电堆可能地替换它。
在优选的实施例中，该系统具有经典的单极电池电学布局，实质上基于串联在多电池系统的两个公共DC端子之间的多个多电极单极电池电堆；每个多电极单极电池电堆的正电极和负电极分别共同地连接至正外部DC母线(rail)和负外部DC母线，正外部DC母线和负外部DC母线电串联至存储系统的DC端子。
优选地，每个所述单极电池电堆具有压滤结构，包括许多交错的单极电池的碳毡电极的正电极背板和负电极背板，压紧至各个电导性背板的两侧上，电流分配至毡，除了该电堆的两个端板，两个端板将电流分配至仅仅一个毡电极。每个背板具有从液流室突出的电连接柄或手柄部分，电连接柄或手柄部分连接至各个外部DC母线。
与传统的双极电池电堆配置不同，在传统的双极电池电堆中，跨越任何单位电池(elementary cell)的电压因为意外的原因可以很容易地提升超过极限(例如，对于全钒氧化还原液流系统，约为1.6V)，越过这个极限水电解可以开始变得普遍，且具有电极破坏性氧气排放以及氢气和氧气在两个电解质溶液电路中的累积的潜在风险，而使用单极电池电堆配置，可以有效地预防上述风险。电流在串联的五个单极电池电堆中的每个单极电池电堆的五个单位电池之间分割，而对一组的所有五个单位电池而言，电池电压保持不变并且通过外部仪器容易地可监测。
插入在相反符号(sign)的两个毡电极之间的液体不可渗透的离子渗透膜，将一种符号的电解质溶液的液流室与相反符号的电解质溶液的液流室分离开，通过入口喷嘴和出口喷嘴循环至和来自各个存储罐，入口喷嘴和出口喷嘴液动地连接至多个多电极和多室单极电池电堆的两种电解质溶液的各个分配线。
在两种电解质液体中的每个的入口或出口处的流量计，通过监测在该电堆单个连接的电极背板中分割的电流的正确性，提供经由每个多电极和多室单极电池电堆的流量的测量，获得间接采集的关于经由每个电池的电解质溶液液流的充足性的信息。
分别浸没在流动式正电解质溶液和流动式负电解质溶液中的特征类似于电池电极中的那些特征的微型探针电极，在每个多电极和多室单极电池电堆的或多室单极电池电堆的每个液流室的入口或出口或者优选地入口和出口处，提供开路电池电压(OCV)的测量。尽管每个探针电极如果单独地与被相同的流电解质溶液浸润的标准(氢)参比电极耦接，则提供电解质溶液的电荷状态的直接测量，电荷状态可以间接地评估而不需要部署相对较贵的标准(氢)参比电极。
在充电阶段和放电阶段在各个电流负荷处，在开路电压(OCV)和在至DC母线的连接处测量的总电池电压(TCV)之间测量的电压差，提供发生在两种电解质溶液中的每种中的电化学过程的不可反逆的因素的总效应的测量。
根据增强的监测实施例，简单的、从外部部署的、耦接至分配有电流的各个毡电极或电极的每个背板的电连接柄或手柄的电流传感装置，提供流经单个毡电极或流至耦接至每个多电极单极电池的相同的背板的两个毡电极的电流的测量。根据流经串联的所有多电极单极电池电堆的总电流，除以单位电池的数目(相当于背板的总数码少1)以及乘2(由于背板交错至相反符号的类似的背板)，能够检测以及监测，流经分配有电流的各个毡电极的任何背板的电流相对于期待值的任何不符合之处，从而最终从多电堆系统中隔离出单极电池电堆并以备用的多余的单极电池电堆的使能操作取代它。
一旦从系统中电动及液动地隔离出来，则可能已经显示故障的任何单电极电池电堆能够被拆卸及检查，从而进行故障原因干预，可以补救任何阻塞或者可以取代磨损的或压坏的毡电极和/或老化的离子渗透膜。被刷新的多电极单极电池电堆可以接着被重新部署在系统中或者保留作为备用电池为取代迟早可能出现问题的任何其它电池做好准备。
另外，在电池或电池电堆的两种电解质溶液的入口和出口处的探针电极的存在以及测量在电池或电池电堆的入口和出口处的探针电极之间的电压差的能力，允许在充电和放电时，监测每个单个单极电池电堆是否在电荷特征曲线的电压-状态的线性区域中出现故障。
申请人的发明清楚地限定在附加的权利要求中，权利要求的内容意欲与该说明书分开，并且通过快速参考包含于此。
附图说明
图1A为关于根据传统的设备配置的氧化还原液流多双极电池电堆系统的电气方案图，该氧化还原液流多双极电池电堆系统示例地由串联至正端子和负端子的五个不同的双极电池电堆组成。
图1B为关于本公开的氧化还原液流多单极电池电堆系统的示例电气方案图，就安装功率而言与图1A的设备可比拟，该氧化还原液流多单极电池电堆系统包括串联至正端子和负端子的五个不同的单极多室电池电堆。
图2为示例的多室电池电堆的基本的三维分解示意图，为了说明的简洁性，以仅仅三个离子渗透膜(即单位电池)代替五个，图1的示例性电气方案图的每个单极电池电堆的情况也可如此。
图3为图2的上部部分的细节放大图。
图4示出分别在正电解质溶液和负电解质溶液的入口或出口导管中的探针电极和氢参比电极，在本公开的多单极电池系统的每个单极多室电池的组上部框架中的可能位置。
图5示出根据本公开的单个电池以及监测的电压量的示意性表示。
图6为根据本公开的方案图，该方案图示出如何在可以监测到的电荷特征曲线的电压-状态的线性区域进行安全操作。
图7示出简单的液流检测器，该液流检测器可以部署在本公开的多单极电池系统的每个单极多室电池电堆的入口或出口液流管中。
图8为图2的“压滤”紧缩电池电堆的剖面图，示出入出三个单位电池的相关正电极液流室的正电解质溶液的分布接口。
图9为图2的“压滤”紧缩三电池电堆的剖面图，示出入出三个单位电池的相关负电极液流室的负电解质溶液的分布接口。
图10、11和12为电化学电势图，示例地示出测量的量以及可以建立的极限阈值与过程控制器的准时干预如何关联。
具体实施方式
与图1A中示出的传统的双极电池电堆设备配置的操作者的实质的盲目不同，在五个电堆中检测，串联的五个双极电池中的任何一个都可以发生故障，发生破坏性损坏，并且由于对每个隔离的电堆实施调查而最终导致设备的停工期，图1B中所示的本公开的多单极电池电堆架构，允许精确地深度监测氧化还原电池系统所要求的必需的大量的电堆及单位电池的操作条件。
图1B为关于本公开的氧化还原液流多单极电池电堆系统的电气方案图，以纯粹示例的方式(具有与1A中的传统配置相同的电气额定值)，该系统包括串联至正端子和负端子的五个不同的单极多室电池电堆。
如象征性指示的，该布置使得对电串联的五个不同的单极电池电堆的操作电压(V1,V2,...V5)进行监测成为可能。此外，除了流经串联的五个单极多室电池电堆的电流(示例地为400A)，公共的电流传感装置(CS)(耦接至每个单极多室电池电堆的五个单位电池的分配有电流的毡电极的每个电导性背板的外部电连接柄上)，提供关于在该电堆的五个单位电池之间的电流分割的均匀性的关键信息。导电背板的连接柄或尾部构成合适的电流传感电阻，监测该电流传感电阻上承载的与至或来自各个外部DC母线的电流成比例的电压降。
图2为示例的多室电池电堆的基本的三维分解示意图，为了说明的简洁性，以仅仅三个离子渗透膜(即单位电池)代替五个，图1的示例性电气方案图的每个单极电池电堆的情况也可如此。图3为图2的上部部分的细节放大图。
导电性背板1必须具有承载横截面的电流并且足够导电以确保入出多孔液体可渗透碳毡电极2的DC电流的分配或采集的等电位，多孔液体可渗透碳毡电极2贴在背板1的导电性表面。因此，对于考虑的单极电池实施例，如所示出的，碳基背板可以具有金属芯1m，金属芯1m完全插入在石墨和/或碳粉和树脂粘合剂的电导性聚集体的模塑体1a的内部。金属芯1m从模塑体1a中露出来仅仅是为了在手柄突出部1t的端部处有一特定片(tract)(正好在液流室的外部，从而不受通常的酸性电解质溶液的影响)从而与DC母线(图中未示出)建立良好的接触。沿着模塑的碳树脂聚集体的金属芯的细长的裸露的延伸，可以是焊接引线，在电流流动的方向上充分地间隔开，基于该焊接引线测量电压降。
环绕所考虑的实施例的“压滤”多电池电堆架构的每个液流室周围的液体密封，通过压在每个电池的两个液流室的液体不可渗透的离子渗透膜分离器上的反向(counter-opposed)O形圈提供。适合于接收各个O形圈的槽3g在图3的细节视图中是可观测的。
槽状框架前面的段3s(示出在图3的细节视图中)胶合在手柄突出部1t的内部，以及填充物休整(finishing)恢复环绕液流室的整个周围的O形圈凹槽的连续性。
在示出的实施例中，背板1紧贴地适配在造型框架3(3t)的内部，考虑到在背板的相对的面上的相应的(相同符号的)液流室之间没有要求液体密封，造型框架3(3t)可以是非导电性模塑塑料。框架的内侧翼中的键销1p和相配合的穴(socket)1s使背板设置并且保持在恰当的位置。在实际运用中，在单极多电池电堆布置中，从外部连接的导电性背板1具有作为入出相应的碳毡电极2的电流的分配器或采集器的功能，碳毡电极2通过它的相对的面接触。
电解质溶液的内部导管在图3的细节视图中是可观测的，电解质溶液流经在背板1的两侧处的相应的(相同符号的)电极室。存储在罐中的电解质溶液经由一个导管被泵抽以及经由另一个导管流回至罐，在附图中，内部导管4in和4out，典型地延伸到整个多电池电堆组件，横越一系列塑料框架，通过保留在环形槽4s中的O形圈提供液体密封。
钻在塑料框架中的一个横贯的孔4h，分别提供入出背板1的两侧上的液流室的入口接口和出口接口。端口孔液动地连接内部导管，4in和4out属于单极电池的所考虑的两个电极液流室(例如图2、图8和图9的三个电池电堆的第一液流室)的负电解质溶液和正电解质溶液中任一，属于各个歧管液流间隔4min(和在图3中不可见的4mout)，4min沿着大体上矩形的框架的整个内侧延伸。
在实际运用中，流动式电解质溶液进入电池找到间隔4min，在其中沿矩形的背板1的一侧对自身(入口歧管)进行分配，以及流动式液体找到类似的空间，在其中在矩形的背板1的相对的侧面对自身(出口歧管)进行采集，通过这种方式，经由出口接口孔4h和出口接口4out排出电池。
在框架中的通孔ct用于预装配单元的插销，单元包括单个电池，以及通孔st用于束缚棒(tie rod)的通道，束缚棒将预装组件压在一起以形成完整的多电池电堆。
图4示出探针电极的可能位置以及可选地，如在所考虑的实施例中所示出的，还示出在多单极电池系统的每个单极多室电池电堆的各个电堆上部框架中分别在正电解质溶液和负电解质溶液的入口导管中(可替换地，在出口导管中或者甚至在两者中)的氢参比电极(或者其它等效的参比电极，例如Ag/AgCl或氯化亚汞电极)的可能位置。根据本公开的系统的重要特征，通过它们更深的色调可识别的两个测量对的两个探针电极，具有由活性炭制得的(例如，由与活性炭毡电池电极2相同的碳纤维制得的)浸润的液体可渗透的表面层，该表面层黏合至导电碳基芯导体(即探针电极的连接柄或尾部)或其它碳基电极材料。
两个探针电极之间的电压差提供单个单极多室电池电堆的开路电压OCV。此外，如将在随后的描述中变得清楚的，仅仅探针电极的存在以及测量在第一符号的各个电解质溶液的出口处(可选地在入口，甚至在出口和入口)的探针电极和相反符号的单极电池电堆的多电极之间的电压差，除了提供两种电解质溶液的电荷状态的间接但可靠的评估，也允许推导关于毡电极2的和单个单极多室电池电堆的离子可渗透膜分离器5的性能的有用信息。
当然，如果活性炭的探针电极还有氢或等效的参比电极(通过它们更浅的色调可识别的)一起部署在单个单极电池电堆的上部导管中，则可以通过被相同的电解质溶液浸润的探针电极和参比电极之间的电压差，以绝对的(直接的)方式来测量每个电解质溶液的电荷状态。这种通过引入参比电极对电荷的状态的多重直接测量是可能的选择，但是，根据本新型系统的重要特征，实质上等效的信息可以以相对的(间接的)方式收集而不需要部署所要求的许多的参比电极(至少为每个单极电池电堆准备两个)。
根据本公开，图5对称性地表示单个单极多室电池电堆以及示出所监测的电学电压量。
pV和OCV之间的差表示在膜和电阻中的电压降以及在电极处被正电解质溶液横贯(流经)的过电压(换句话说，不可逆性的因素的效应涉及在充电阶段的阴极半电池以及在放电阶段的阳极半电池)；而nV和OCV之间的差表示穿过膜和电阻的电压降以及在电极处被负电解质溶液横贯的过电压(换句话说，不可逆性的因素的效应涉及在充电阶段的阳极半电池以及在放电阶段的阴极半电池)。
因此，凭借各个探针电极的部署来测量量pV和nV的能力，使得辨别一种符号或者另一种符号的电极是否有问题成为可能。
此外，单个单极电池电堆的总电池电压TCV和它的开路电池电压OCV之间的差给出单电池电堆的充电过程和放电过程(在各个电流负荷下)的不可逆性的全局测量。
如在图5中，使用单个单极多室电池电堆的符号表示，图6示出如何根据本公开通过在工作单位电池或单极电池电堆的入口和出口处均部署探针电极来监测在电荷特征曲线的电压-状态的线性区域进行每个单个单极电池电堆的安全操作。
如果，在充电阶段，单极多室电池电堆在电荷特征曲线的电压-状态的线性区域中工作，在入口处和出口处分别被相同的电解质溶液浸润的探针电极之间的电压差ΔV-和ΔV+与负载成正比以及与电解质的流速成反比。在恒定的电流和液流下，只要电池保持在电荷特征曲线的电压-状态的线性区域中工作，这些电压差(ΔV-和ΔV+)保持恒定。
在流经各个电池室的负电解质溶液和正电解质溶液中，如果这些电压差开始变得越来越高，就意味这两种电解质溶液均过充了，尽管它们的电荷状态保持平衡。
不同地，如果仅是在仅仅一种电解质溶液中的电压差开始迅速提高，而在另一种电解质溶液中的电压差保持恒定或者以相对低的速率提高，就意味这两种电解质溶液不平衡了，并且推动电压差快速增加的一种较之另一种具有更高的电荷状态。当这发生时(并且它一般地发生在正电解质溶液)并且在相同的流速下电压差ΔV+变得越来越高，这是明确的指示，正电解质溶液已经达到极限电荷状态。这要求两种电解质再平衡或者暂停充电阶段。
通常地，电解质溶液的再平衡是简单的操作，该操作要求具有涂布有Ta-Ir的混合氧化物的钛电极的小膜电池，适合于氧气排放(这示出OH+离子的相当低的放电的过电压)。因此，通过流经膜电池的负偏压电极室，带正电荷的电解质溶液进行还原。事实上，非平衡一般地由在负电极处的氢气的排放或者由负电解质被空气氧化(空气可以进入接触存储罐的内部)造成的。因此，再平衡一般地只对带正电荷的电解质溶液有效，通过在较小的膜电池的负电极室中经过小部分的带正电荷的电解质而还原，负电极室与正电极室通过阳离子交换膜(例如，全氟磺酸，注册商标名E.I.Du Pont de Nemours)而分离开，电解质溶液可以仅仅是水，从而因为水电解法使得氧气在正的钛电极上析出。
单极电池电堆的每个液流室液动地连接至各个电解质溶液循环管道，如图7所示意性描述的简单的液流检测器可以部署在每个室的入口或出口液流管中，或者如在附图中示出的电堆结构的考虑过的示例，部署在在本公开的存储系统的每个单极电池电堆的入口或出口液流管中。监测通过每个多室电池电堆的两种电解质溶液的液流的正确性提供用于防止破坏条件不受抑制的另一个重要信息。即使为整个单极多室电池电堆部署液流检测器，通过监测在每个导电性背板的各个柄或手柄部分上的电流负荷来采集经由每个单个室的液流的正确性的间接监测，用于检测在所说明的实施例的每个单极电池电堆的五个单位电池之间分割的总电流负荷的任何非平衡，其可能的原因还可以是在电堆液流室之一中的阻塞或任何液流的减少(除了电极的可能的失效或涉及经历单位电池的退化的离子渗透膜之外)。
图8为图2的“压滤”紧缩电池电堆的剖面图，示出入出三个单位电池的相关正电极液流室的正电解质溶液的分布端口。
图9为图2的“压滤”紧缩三电池电堆的剖面图，示出入出三个单位电池的相关负电极液流室的负电解质溶液的分布端口。
将全钒氧化还原液流电池系统作为示例考虑，包含相同摩尔浓度的溶解的钒(通常在硫磺酸溶液中)的负电解质溶液和正电解质溶液的电荷状态的曲线图表示，跨越由钒的不同的离子状态限定的三个区域，在图10中示出，相应的电压指的是标准氢参电位。
图11复制图10的曲线图，但是指示在充电阶段电荷状态(SOC)为大约70％时当在一定的电流负荷下工作时对总电池电压TCV的不同的贡献。根据本公开，监测的电压与半电池过程(在单极电池电堆的负电极和正电极处)的不可逆性的因素的效应的指示一起在曲线图中确定。
POS-IRR表示由于膜中的电阻效应而导致的电压受损、在正电极中的欧姆电阻(此处意欲为连接柄或尾部以及背板的电阻、导电性碳毡层的接触电阻和有效电阻的组合)以及在正电极处溶解的钒的氧化的电化学过电压(即充电过程的正向不可逆性)。类似地，NEG-IRR表示由于膜中的电阻效应而导致的电压受损、在负电极中的欧姆电阻(此处意欲为连接或尾部以及背板的电阻、导电性碳毡层的接触电阻和有效电阻的组合)以及在负电极处溶解的钒的还原的电化过电压(即充电过程的负向不可逆性)。
图12复制图10的曲线图，但是指示在充电阶段电荷状态(SOC)为大约70％时当在一定的电流负荷下工作时对总电池电压TCV的不同的贡献。根据本公开，监测的电压与半电池过程(在单极电池电堆的负电极和正电极处)的不可逆性的因素的效应的指示一起在曲线图中确定。
POS-IRR表示由于膜中的电阻效应而导致的电压受损、在正电极中的欧姆电阻(此处意欲为连接柄或尾部以及背板的电阻、导电性碳毡层的接触电阻和有效电阻的组合)以及在正电极处溶解的钒的还原的电化学过电压(即放电过程的正向不可逆性)。类似地，NEG-IRR表示由于膜中的电阻效应而导致的电压受损、在负电极中的欧姆电阻(此处意欲为连接柄部以及背板的电阻、导电性碳毡层的接触电阻和有效电阻的组合)以及在负电极处溶解的钒的氧化的电化过电压(即放电过程的负向不可逆性)。
如对本领域技术人员直接明显的，工艺参数的一致性以及氧化还原液流电池系统的电池的操作的实时条件的指示(根据本公开仪器地监测的量)，如通过图表描述的图11中的充电阶段和图12中的放电阶段，清楚地且无歧义地教导了控制算法，根据这种能量存储系统的改进的控制方法，通过为各种监测的量或算法固定合适的阈值的值，可以因此实施控制算法，一定的阈值可以适应性地设置在其它参数(例如当充电或放电时的电流负荷以及温度)的函数中。
在与DC母线外部电气连接的断路器，在单个单极电池电堆和可开关的旁路电阻器(用于对断开连接的电池电堆的液流室中容纳的电解质溶液的容积进行放电)引出管道中的电磁阀由中央控制器控制，允许电分离可能显现出不当操作条件的单极电池电堆，以及连接和耦合在大量冗余备用单极单极电池电堆的空闲单极电池电堆。除了提供失效的电池电堆的容易及可靠(甚至全自动)的代替，冗余可以允许对充电和放电过程在电流负荷作用方面进行适应性优化。
以上描述的实施例可以组合以提供进一步的实施例。根据以上的详细描述，对实施例可以作这些及其它改变。通常，在以下的权利要求中，使用的术语不应解释为将权利要求限定至在说明书中公开的特定的实施例，并且权利要求应解释为包括与等同的全范围一致的所有可能的实施例，这些权利要求有权行使其等同。相应地，权利要求不被本公开所限制。

Claims (7)

1.一种用于能量存储的氧化还原液流电池系统，包括：
电解质溶液的强制循环的不同的正电解质溶液电路和负电解质溶液电路，所述电解质溶液经由多个单极电池电堆的各个液流室入出存储罐，所述各个液流室分别容纳被液体不可渗透的离子渗透膜分离开的正毡电极和负毡电极，所述多个单极电池电堆在正DC端子和负DC端子之间电串连，其中的每个单极电池电堆或者每个单位电池具有液动地连接至两种电解质溶液的各个分配线的入口喷嘴和出口喷嘴，每个单极电池电堆包括交错的多个正极背板和负极背板，每个背板具有从各个液流室突出的电连接柄或尾部，所述电连接柄或尾部连接至各个外部DC母线，组装以构成多电极多室的单极电池电堆，其特征在于，所述系统包括：
特征类似于电池电极的特征的探针电极，所述探针电极浸没在两种流动式电解质溶液中的每一种中，在其中的单极电池电堆或单位电池的各个入口和/或出口处，用于测量工作电池的开路电压；
所述单极电池电堆的总电池电压的外部测量器具；
分别测量浸没在流动式负电解质溶液中的探针电极和所述单极电池电堆的所述正极背板之间，以及浸没在流动式正电解质溶液中的探针电极和所述单极电池电堆的所述负极背板之间的两个电压差的外部测量器具；
分别测量所述总电池电压和所述两个电压差之间的差的外部测量器具；
所述测量的量和电压差的数据处理装置，所述数据处理装置适于发信号显示在任何所述单极电池电堆中的临界阈值的异常超出。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中探针电极浸没在所述两种流动式电解质溶液中的每一种中，在入出其中的单极电池电堆或每个单位电池的各个液流室的入口处和出口处；
所述氧化还原液流电池系统还包括分别在入口处和出口处测量被同种电解质溶液浸润的所述探针电极之间的电压差的外部测量器具，以作为所述数据处理装置的额外输入。
3.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，进一步包括每个导电背板的所述电连接柄或尾部中的电流传感装置，所述电流传感装置适于监测在单极电池电堆的每个电池电极中流动的电流，以额外地输入这些电流测量结果至所述数据处理装置。
4.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，进一步包括穿过两种不同的电解质溶液的各个液流室的液流检测器，所述液流检测器的状态被额外地输入至所述数据处理装置。
5.一种控制用于能量存储的氧化还原液流电池系统的操作的方法，所述氧化还原液流电池系统包括：电解质溶液的强制循环的不同的正电解质溶液回路和负电解质溶液回路，所述电解质溶液经由多个单极电池电堆的各个液流室入出存储罐，所述各个液流室分别容纳被液体不可渗透的离子渗透膜分离开的正毡电极和负毡电极，所述多个单极电池电堆在正DC端子和负DC端子之间电串连，其中的每个单极电池电堆或者每个单位电池具有液动地连接至两种电解质溶液的各个分配线的入口喷嘴和出口喷嘴，每个单极电池电堆包括交错的多个正极背板和负极背板，每个背板具有从各个液流室突出的电连接柄或尾部，所述电连接柄或尾部连接至各个外部DC母线，组装以构成多电极多室的单极电池电堆，所述方法包括步骤：
通过特征类似于电池电极的特征的探针电极测量工作电池的开路电压，所述探针电极浸没在两种流动式电解质溶液中的每一种中，在其中的单极电池电堆或单位电池的各个入口和/或出口处；
测量工作单极电池电堆的总电池电压；
分别测量浸没在流动式负电解质溶液中的探针电极和单极电池电堆的所述正极背板之间以及浸没在流动式正电解质溶液中的探针电极和所述单极电池电堆的所述负极背板之间的两个电压差；
分别测量所述总电池电压和所述两个电压差之间的差；
处理测量的量和电压差以及发信号显示预设临界阈值的异常超出。
6.根据权利要求5所述的控制用于能量存储的氧化还原液流电池系统的操作的方法，其中探针电极浸没在所述两种流动式电解质溶液的每一种中，在入出其中的单极电池电堆或每个单位电池的各个液流室的入口处和出口处，所述方法进一步包括步骤：
分别在入口处和出口处外部测量被同种电解质溶液浸润的所述探针电极之间的电压差；
监测测量的电压差的增加，所述增加代表到达极限电荷状态，以及监测两种不同的电解质溶液的增加率的差异，所述差异代表它们的电荷状态的不平衡。
7.根据权利要求5或6所述的控制用于能量存储的氧化还原液流电池系统的操作的方法，进一步包括步骤：
利用电流传感装置测量在单极电池电堆的每个电池电极中流动的电流，所述电流传感装置耦接至每个导电背板的所述电连接柄或尾部；
监测测量的电压差之间的差异，所述差异代表所述单极电池电堆的一个或多个单位电池的性能的改变。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITBO20130327A1 (it) * 2013-06-25 2014-12-26 Proxhima S R L Batteria a flusso
DE112014005149B4 (de) * 2013-11-21 2021-08-05 Robert Bosch Gmbh System und Verfahren zur Minimierung von mit Transport zusammenhängenden Leistungsverlusten in einem Flussbatteriesystem
TWI509870B (zh) * 2014-07-18 2015-11-21 Inst Nuclear Energy Res Atomic Energy Council 利用電解液流體管路儲放電能之方法與結構
KR101824170B1 (ko) * 2016-09-30 2018-01-31 롯데케미칼 주식회사 레독스 흐름 전지
US11264631B2 (en) * 2018-08-10 2022-03-01 Ess Tech, Inc. Methods and system for manufacturing a redox flow battery system by roll-to-roll processing
JP2020068145A (ja) * 2018-10-25 2020-04-30 三菱自動車工業株式会社 レドックスフロー電池の制御装置
US11081712B2 (en) 2018-10-26 2021-08-03 Saudi Arabian Oil Company Method and system to modify the performance of a redox flow battery
CA3148813A1 (en) * 2019-08-02 2021-02-11 Invinity Energy Systems (Canada) Corporation Redox flow battery arrays and methods for state of charge balancing
TWI726516B (zh) * 2019-12-04 2021-05-01 財團法人工業技術研究院 液流電池系統及其控制方法
CN113270624B (zh) * 2021-04-14 2022-03-22 上海交通大学 具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子系统
CA3233158A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-19 Rebecca Nicole SEGEL Measuring electro-chemical properties of flowable materials
WO2024056281A1 (de) * 2022-09-16 2024-03-21 Voith Patent Gmbh Redox-flow batterie und verfahren zum betrieb
JP7390090B1 (ja) * 2023-05-17 2023-12-01 ｉｎｅｏｖａ株式会社 フロー電池
CN117317307B (zh) * 2023-11-30 2024-03-22 湖南省银峰新能源有限公司 全钒液流电池储能系统的液体流量调节方法及装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284208A (zh) * 1998-01-28 2001-02-14 凯米科有限责任公司 氧化还原流量蓄电池系统和电池组
CN1605150A (zh) * 2001-11-16 2005-04-06 斯奎勒尔控股有限公司 氧化还原流电池系统及其操作方法
CN1765027A (zh) * 2003-03-04 2006-04-26 斯奎勒尔控股有限公司 由可调节电池面积的堆叠电池组件组成的多电压分接头的氧化还原液流电池组

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1212303B (it) 1978-07-10 1989-11-22 Elche Ltd Accumulatore redox.
US4786567A (en) 1986-02-11 1988-11-22 Unisearch Limited All-vanadium redox battery
WO1990003666A1 (en) * 1988-09-23 1990-04-05 Unisearch Limited State of charge of redox cell
JP3193990B2 (ja) * 1993-12-24 2001-07-30 経済産業省産業技術総合研究所長 電解液流通型電池
JP3193991B2 (ja) 1993-12-24 2001-07-30 経済産業省産業技術総合研究所長 電解液流通型電池
TR200100534T1 (tr) 1999-07-01 2001-08-21 Squirrel Holdings Ltd Membran ile ayrılmış, iki kutuplu elektro-kimyasal reaktör
KR20010106464A (ko) 1999-07-01 2001-11-29 추후제출 전기화학적 산화환원반응용 쌍극 전극판
DK1186069T3 (da) 2000-03-31 2003-10-27 Squirrel Holdings Ltd Redox-gennemstrømningsbatteri og fremgangsmåde til drift af det
KR20030034146A (ko) 2000-08-16 2003-05-01 스쿼럴 홀딩스 리미티드 비대칭 바나듐 환원 셀을 이용한 바나듐 전해질 제조 및바나듐 레독스 배터리의 전해질 충전 상태 균형 재조정을위한 비대칭 바나듐 환원 셀 이용
ITVA20010019A1 (it) 2001-06-28 2002-12-28 Chemieco S R L Cella redox con separatore ionico non selettivo
ITVA20010022A1 (it) 2001-07-11 2003-01-11 Chemieco Srl Invertitore statico di tensione per sistema a batterie
JP2006114360A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Kansai Electric Power Co Inc:The レドックスフロー電池システムの運転方法
US8158277B1 (en) * 2010-09-30 2012-04-17 Global Energy Science, LLC (California) Cross-flow electrochemical batteries
WO2012001446A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Krisada Kampanatsanyakorn Compact frameless bipolar stack for a multicell electrochemical reactor with planar bipolar electrical interconnects and internal ducting of circulation of electrolyte solutions through all respective cell compartments
CN103181014A (zh) 2010-08-13 2013-06-26 斯奎勒尔控股有限公司 采用不同的充电和放电单元的氧化还原流动电池系统
WO2012032368A1 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Krisada Kampanatsanyakorn Multi-tier redox flow cell stack of monopolar cells with juxtaposed sideway extended bipolar intercell interconnects on every tier of the stack
WO2012042288A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Krisada Kampanatsanyakorn Frameless electrochemical cell stack having self centering rigid plastic bushings in aligned through holes of interconnects and membrane assemblies
AT510723B1 (de) 2010-12-21 2012-06-15 Cellstrom Gmbh Rahmen einer zelle einer redox-durchflussbatterie
US8980484B2 (en) * 2011-03-29 2015-03-17 Enervault Corporation Monitoring electrolyte concentrations in redox flow battery systems
WO2014039731A1 (en) * 2012-09-05 2014-03-13 Energy Storage Systems, Inc. Redox and plating electrode systems for an all-iron hybrid flow battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284208A (zh) * 1998-01-28 2001-02-14 凯米科有限责任公司 氧化还原流量蓄电池系统和电池组
CN1605150A (zh) * 2001-11-16 2005-04-06 斯奎勒尔控股有限公司 氧化还原流电池系统及其操作方法
CN1765027A (zh) * 2003-03-04 2006-04-26 斯奎勒尔控股有限公司 由可调节电池面积的堆叠电池组件组成的多电压分接头的氧化还原液流电池组

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