CN112415077B - 全钒液流电池电解液检测方法 - Google Patents

全钒液流电池电解液检测方法 Download PDF

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CN112415077B CN202011298699.6A CN202011298699A CN112415077B CN 112415077 B CN112415077 B CN 112415077B CN 202011298699 A CN202011298699 A CN 202011298699A CN 112415077 B CN112415077 B CN 112415077B
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Abstract

本发明涉及全钒液流电池领域，提供一种全钒液流电池电解液检测方法，该方法包括：步骤S1：取待测液注入工作侧循环回路，取3.5价钒电解液注入参比侧循环回路；步骤S2：测量监测电池的工作侧和参比侧之间的电压差，根据该电压差判断待测液为3中状态中的其中一种，3种状态分别是钒离子为3‑4价的混合液、钒离子为2‑3价的负极液以及钒离子为4‑5价的正极液；步骤S3：根据待测液的状态，计算该待测液中各个价态浓度、总钒浓度和综合价态。该方法能够测量全价态的钒电池电解液，测量浓度范围较大，测试精度高，操作方法简单。

Description

全钒液流电池电解液检测方法
技术领域
本发明涉及全钒液流电池领域，尤其涉及一种全钒液流电池电解液检测方法及检测装置。
背景技术
全钒液流电池储能系统作为近年来崛起的电化学储能技术的代表，具有容量和功率可单独设计的特点。电解液作为能力存储单元，电解液中钒离子浓度及钒离子价态会影响电解液的利用率，从而影响全钒液流电池系统的容量和总体利用率。因此，对全钒液流电池电解液中钒浓度检测及价态检测是一个非常重要的系统参数指标。
传统的电解液组分浓度的测试，一般采用电位滴定法，行业标准NB/T42006-2013中对钒含量检测进行了详细的介绍，在70℃恒温水浴条件下，用高锰酸钾标准液进行电位滴定，根据电位突变点确定高锰酸钾标准液体积消耗，计算电解液中钒浓度检测。此方法能准确测量总钒浓度，但在测量各个价态浓度时，电位突变点不易确认，同时，测试条件要求较高，其他辅助试剂浓度标准浓度要求准确，辅助试剂较多。
紫外分光光度计法也可适用于电解液浓度的测定，但是只适合测量浓度较小的稀溶液(小于0.01mol/L)。目前全钒液流电池中使用钒浓度都在1.5mol/L左右，需稀释后才能进行测试，而采用大倍率的稀释后，测试的结果误差也相应的增加，不能真实反映电解液浓度情况。
中国专利申请公开号为CN111551610A公开了一种钒电解液浓度测试方法，根据钒电解液电化学特性，采用容量电压微分法曲线获取电解液中组分浓度，可以使3-4价钒电解液的检测小型化，但是该方法只适用于三价钒和四价钒的混合电解液，不能用于所有价态的电解液浓度测试。
因此，亟需发明一种方法和装置，能够精确检测全价态的钒电解液的浓度。
发明内容
本发明的技术目的就在于解决上述现有技术的缺陷，提供一种全钒液流电池电解液检测方法及检测装置，使得无需化学试剂辅助、无需稀释，就能简单地获取全钒液流电池的电解液浓度信息，并且检测结果准确。
作为本发明的第一个方面，本发明提供一种全钒液流电池电解液检测方法，包括：
步骤S1：取待测液注入工作侧循环回路，取3.5价钒电解液注入参比侧循环回路；
步骤S2：测量工作侧循环回路和参比侧循环回路之间的电压差，根据该电压差判断待测液为3中状态中的其中一种，3种状态分别是钒离子为3-4价的混合液、钒离子为2-3价的负极液以及钒离子为4-5价的正极液；
步骤S3：根据待测液的状态，计算该待测液中各个价态浓度、总钒浓度和综合价态。
根据本发明一示例实施方式，工作侧循环回路包括工作电池的工作侧和监测电池的工作侧，使待测液在两个电池的工作侧循环；参比侧循环回路包括工作电池的参比侧和监测电池的参比侧，使3.5价钒电解液在两个电池的参比侧循环。
根据本发明一示例实施方式，工作侧循环回路还包括工作侧储罐，通过工作侧储罐将待测液注入工作侧循环回路中；参比侧循环回路还包括参比液储罐，通过参比液储罐将3.5价钒电解液注入参比侧循环回路中。
工作电池的作用是充电，因此工作电池上会有电流；而监测电池的作用是检测，无需充电，处于搁置状态，没有电流。设置循环回路，能够让电解液充分反应，保证测试的准确性。因此，不能只设置一个既充电又检测的电池。
根据本发明一示例实施方式，步骤S2中，所述测量工作侧循环回路和参比侧循环回路之间的电压差的方法包括：将监测电池的工作侧与正极连接，参比侧与负极连接，获取监测电池的电压。此时监测电池的电压为开路电压。
根据本发明一示例实施方式，步骤S2中，所述根据该电压差判断待测液为3中状态中的其中一种的方法包括：当所述电压差在-0.1V至0.1V时，待测液为混合液；当所述电压差在-0.7V至-0.5V时，待测液为负极液；当所述电压差在0.5V至0.7V时，待测液为正极液。
根据本发明一示例实施方式，步骤S3中，如果所述待测液为混合液，所述计算该待测液中各个价态浓度、总钒浓度和综合价态的方法包括：
对工作电池充电，工作电池的工作侧与正极连接，参比侧与负极连接；
根据3价钒离子转换为4价钒离子所耗费的时间计算出3价钒离子的浓度；
排出后重新注入待测液，对工作电池反向充电，工作电池的工作侧与负极连接，参比侧与正极连接；
根据4价钒离子转换为3价钒离子所耗费的时间计算出4价钒离子的浓度；
再根据3价钒离子的浓度和4价钒离子的浓度计算出混合液的总钒浓度和综合价态。
根据本发明一示例实施方式，所述排出后重新注入待测液的方法中还包括排出待测液后，将监测电池内洗净后再重新注入待测液。重新注入的待测液为未经充电的新的待测液，洗净后再注入以免影响监测结果。
根据本发明一示例实施方式，如果所述待测液为混合液，所述根据3价钒离子转换为4价钒离子所耗费的时间计算出3价钒离子的浓度的方法包括：记录监测电池的电压从开始充电到出现阶跃的时间t1，并根据式(1)计算出3价钒离子的浓度：
Figure GDA0003624431160000031
其中，M(V3+)为3价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t1为阶跃时间点，单位为s；
I1为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α1为转换系数，单位为％。
所述根据4价钒离子转换为3价钒离子所耗费的时间计算出4价钒离子的浓度包括：记录监测电池的电压从开始反向充电到出现阶跃的时间t2，并根据式(2)计算出4价钒离子的浓度：
Figure GDA0003624431160000032
其中，M(V4+)为4价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t2为阶跃时间点，单位为s；
I2为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α2为转换系数，单位为％。
根据本发明一示例实施方式，如果所述待测液为混合液，混合液的总钒浓度为3价钒离子的浓度和4价钒离子的浓度之和。
根据本发明一示例实施方式，如果所述待测液为混合液，混合液的综合价态的计算方法为式(3)：
Figure GDA0003624431160000041
其中，M(V3+)为3价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
M(V4+)为4价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
AOS(混合液)为混合液的综合价态。
根据本发明一示例实施方式，步骤S3中，如果所述待测液为正极液，所述计算该待测液中各个价态浓度、总钒浓度和综合价态的方法包括：
对工作电池反向充电，工作电池的工作侧与负极连接，参比侧与正极连接；
根据5价钒离子转换为4价钒离子所耗费的时间计算出5价钒离子的浓度；
根据4价钒离子转换为3价钒离子所耗费的时间和5价钒离子的浓度计算出4价钒离子的浓度；
再根据4价钒离子的浓度和5价钒离子的浓度计算出正极液的总钒浓度和综合价态。
根据本发明一示例实施方式，如果所述待测液为正极液，所述根据5价钒离子转换为4价钒离子所耗费的时间计算出5价钒离子的浓度的方法包括：记录监测电池的电压从开始反向充电到第一次出现阶跃的时间t3，并根据式(4)计算出5价钒离子浓度：
Figure GDA0003624431160000042
其中，M(V4+)为4价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t3为第一次阶跃时间点，单位为s；
I3为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α3为转换系数，单位为％。
根据本发明一示例实施方式，如果所述待测液为正极液，所述根据4价钒离子转换为3价钒离子所耗费的时间和5价钒离子的浓度计算出4价钒离子的浓度的方法包括：记录监测电池的电压从开始反向充电到第一次出现阶跃的时间t3和第二次出现阶跃的时间t4，并根据式(5)计算出4价钒离子的浓度：
Figure GDA0003624431160000051
其中，M(V5+)为5价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t3为第一次阶跃时间点，单位为s；
t4为第一次阶跃时间点，单位为s；
I3为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α4为转换系数，单位为％。
根据本发明一示例实施方式，如果所述待测液为正极液，正极液的总钒浓度为4价钒离子的浓度和5价钒离子的浓度之和。
根据本发明一示例实施方式，如果所述待测液为正极液，正极液的综合价态的计算方法为式(6)：
Figure GDA0003624431160000052
其中，M(V4+)为4价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
M(V5+)为5价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
AOS(正极液)为正极液的综合价态。
根据本发明一示例实施方式，步骤S3中，如果所述待测液为负极液，所述计算该待测液中各个价态浓度、总钒浓度和综合价态的方法包括：
对工作电池充电，工作电池的工作侧与正极连接，参比侧与负极连接；
根据2价钒离子转换为3价钒离子所耗费的时间计算出2价钒离子的浓度；
根据3价钒离子转换为4价钒离子所需的电量和2价钒离子的浓度计算出3价钒离子的浓度；
再根据2价钒离子的浓度和3价钒离子的浓度计算出负极液的总钒浓度和综合价态。
根据本发明一示例实施方式，如果所述待测液为负极液，所述根据5价钒离子转换为4价钒离子所耗费的时间计算出5价钒离子的浓度的方法包括：记录监测电池的电压从开始反向充电到第一次出现阶跃的时间t5，并根据式(7)计算出5价钒离子浓度：
Figure GDA0003624431160000061
其中，M(V2+)为2价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t5为第一次阶跃时间点，单位为s；
I4为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α5为转换系数，单位为％。
根据本发明一示例实施方式，如果所述待测液为负极液，所述根据3价钒离子转换为4价钒离子所需的电量和2价钒离子的浓度计算出3价钒离子的浓度的方法包括：记录监测电池的电压从开始反向充电到第一次出现阶跃的时间t5和第二次出现阶跃的时间t6，并根据式(8)计算出3价钒离子的浓度：
Figure GDA0003624431160000062
其中，M(V3+)为3价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t5为第一次阶跃时间点，单位为s；
t6为第一次阶跃时间点，单位为s；
I4为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α6为转换系数，单位为％。
根据本发明一示例实施方式，如果所述待测液为负极液，负极液的总钒浓度为2价钒离子的浓度和3价钒离子的浓度之和。
根据本发明一示例实施方式，如果所述待测液为负极液，负极液的综合价态的计算方法为式(9)：
Figure GDA0003624431160000071
其中，M(V2+)为2价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
M(V3+)为3价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
AOS(负极液)为负极液的综合价态。
本发明是采用给待测液进行充电放电的方式，当待测液中某种价态的钒离子完全反应，监测电池会出现明显阶跃，由阶跃判断电解液中钒离子的变化状态，通过对电压进行微分处理，判断电压阶跃的时间点，通过监测阶跃的时间，计算出电池在相应时间段内消耗的电量，从而进一步计算出该价态的钒离子的浓度。
根据本发明一示例实施方式，对工作电池进行充电时，同时记录监测电池的电压，监测电池的工作侧与正极连接，参比侧与负极连接；对工作电池进行反向充电时，同时记录监测电池的电压，监测电池的工作侧与负极连接，参比侧与正极连接。
根据本发明一示例实施方式，对工作电池进行充电或反向充电时，采用恒流充电方式。
根据本发明一示例实施方式，进行恒流充电时，电流密度范围是20-80mA·cm-2。
作为本发明的第二个方面，本发明提供一种全钒液流电池电解液检测装置，包括：
工作电池，包括工作侧和参比侧；
监测电池，包括工作侧和参比侧；
参比侧泵，用于使工作电池的工作侧和监测电池的工作侧内的液体循环；
工作侧泵，用于使工作电池的工作侧和监测电池的参比侧内的液体循环；
测试仪，包括正极接口和负极接口；
转换开关，与工作电池的工作侧和参比侧、测试仪的正极接口和负极接口连接，用于切换正负极。
根据本发明一示例实施方式，所述工作电池电压上限为1.3V至1.4V，电压下限为-0.5V至-0.4V。
工作电池电压下限设为负值，是因为在测试负极液时，负极液的理论电压值较低(约为-0.255V)，并且负极液处于工作侧，因此，造成工作电池电压可能处于负值。
由于监测电池没有电流值，不涉及到电阻值，因此监测电池的电压范围可以在-0.7V至0.7V之间。而工作电池处于充电状态，其电压值为监测电池的电压值+其内阻与电流的乘积。
根据本发明一示例实施方式，还包括工作侧储罐和参比液储罐，所述工作侧储罐与工作电池的工作侧、监测电池的工作侧连通，形成一个循环的待测液回路；所述参比液储罐与工作电池的参比侧、监测电池的参比侧连通，形成一个循环的3.5价电解液回路。
根据本发明一示例实施方式，所述参比液储罐的容量为10倍以上待测液体积。参比液储罐中的3.5价钒电解液可以长期使用，在监测电池初始电压没有超出-0.1V至0.1V、-0.7V至-0.5V、0.5V至0.7V时，可不更换参比液储罐中的3.5价钒电解液。待测液储罐体积在满足测试电池、监测电池和管路使用后，尽量减小体积，可减少测试时间、提高测试效率。
本发明的有益效果是：
本发明提供的全钒液流电池电解液检测方法及检测装置能够测量全价态的钒电池电解液，测量浓度范围较大，测试精度高，操作方法简单，无需其他化学试剂辅助，测试后电解液还能循环使用，适合规模化电解液产线中浓度及价态的检测。
附图说明
图1给出了全钒液流电池电解液检测装置结构示意图；
图2给出了实施例1中混合液检测时监测电池的电压曲线图；
图3给出了实施例2正极液检测时监测电池的电压曲线图；
图4给出了实施例3负极液检测时监测电池的电压曲线图。
其中，1—工作电池，2—监测电池，3—工作侧储罐，4—工作侧泵，5—参比液储罐，6—参比侧泵，7—转换开关，8—测试仪，9—测试仪正极接口，10—测试仪负极接口，11—监测电压曲线，12—监测电压微分曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
根据本发明的第一个方面，提供了一种全钒液流电池电解液检测装置，如图1所示，包括：工作电池1、监测电池2、参比侧泵6、工作侧泵4、参比液储罐5、工作侧储罐3、转换开关7和测试仪8。
工作电池1包括工作侧和参比侧，工作侧和参比侧之间采用隔膜将两侧的电解液分开。工作电池1电压上限为1.3V至1.4V，电压下限为-0.5V至-0.4V监测电池2包括工作侧和参比侧，工作侧和参比侧之间采用隔膜将两侧的电解液分开。工作电池1的工作侧、监测电池2的工作侧和工作侧储罐3两两相互连通，并采用工作侧泵4使电解液在工作电池1的工作侧、监测电池2的工作侧和工作侧储罐3间形成循环回路。工作电池1的参比侧、监测电池2的参比侧和参比液储罐5两两相互连通，并采用参比侧泵6使电解液在工作电池1的参比侧、监测电池2的参比侧和参比液储罐5间形成循环回路。参比液储罐5的容量为10倍以上工作侧的待测液体积。泵、储罐和电池间连接的材料均采用耐酸软管。
测试仪8包括多个测试仪正极接口9和多个测试仪负极接口10，分别与转换开关7连接。转换开关7还与工作电池1的工作侧和参比侧、监测电池2的工作侧和参比侧连接，用于切换正负极。工作电池1的工作侧和参比侧通过转换开关7与测试仪8的测试仪正极接口9和测试仪负极接口10，这两个接口可为工作电池1供电。监测电池2的工作侧和参比侧通过转换开关7与测试仪8的测试仪正极接口9和测试仪负极接口10，这两个接口可以采集监测电池2的电压数据。
采用上述装置对钒电解液进行检测，方法如下：
步骤S1：取待测液注入工作侧储罐3使待测液进入监测电池2的工作侧，取3.5价钒电解液注入参比液储罐5使3.5价钒电解液进入监测电池2的参比侧。
步骤S2：采用工作侧泵4和参比侧泵6使待测液和3.5价钒电解液循环流动，启泵时间为1-3min，使监测电池2的电压保持稳定；将监测电池2的工作侧与测试仪正极接口9连接，监测电池2的参比侧与测试仪负极接口10连接，测量监测电池2的电压，即为监测电池2的工作侧和参比侧之间的电压差；当电压差在-0.1V至0.1V时，待测液为3-4价钒离子的混合液；当所述电压差在-0.7V至-0.5V时，待测液为2-3价钒离子的负极液；当所述电压差在0.5V至0.7V时，待测液为4-5价钒离子的正极液。
步骤S3：根据待测液的状态，计算该待测液中各个价态浓度、总钒浓度和综合价态，具体方法如下：
如果待测液为3-4价钒离子的混合液：
对工作电池1恒流充电，工作电池1的工作侧与正极连接，参比侧与负极连接。监测电池2工作侧与正极连接，参比侧与负极连接，从而采集监测电池2的电压。
记录监测电池2的电压从开始充电到出现阶跃的时间t1，并根据式(1)计算出3价钒离子的浓度：
Figure GDA0003624431160000101
其中，M(V3+)为3价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t1为阶跃时间点，单位为s；
I1为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α1为转换系数，单位为％。
排出待测液后，将工作电池1、监测电池2和工作侧储罐3内洗净后再重新注入待测液。重新注入的待测液为未经充电的新的待测液，洗净后再注入以免影响监测结果。
对工作电池1恒流反向充电，工作电池1的工作侧与负极连接，参比侧与正极连接。监测电池2工作侧与负极连接，参比侧与正极连接，从而采集监测电池2的电压。
记录监测电池2的电压从开始反向充电到出现阶跃的时间t2，并根据式(2)计算出4价钒离子的浓度：
Figure GDA0003624431160000111
其中，M(V4+)为4价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t2为阶跃时间点，单位为s；
I2为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α2为转换系数，单位为％。
计算混合液的总钒浓度：混合液的总钒浓度为3价钒离子的浓度和4价钒离子的浓度之和。
计算混合液的综合价态：混合液的综合价态的计算方法为式(3)：
Figure GDA0003624431160000112
其中，M(V3+)为3价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
M(V4+)为4价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
AOS(混合液)为混合液的综合价态。
如果待测液为4-5价钒离子的正极液：
对工作电池1恒流反向充电，工作电池1的工作侧与负极连接，参比侧与正极连接。监测电池2工作侧与负极连接，参比侧与正极连接，从而采集监测电池2的电压。
记录监测电池2的电压从开始反向充电到第一次出现阶跃的时间t3，并根据式(4)计算出5价钒离子浓度：
Figure GDA0003624431160000121
其中，M(V4+)为4价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t3为第一次阶跃时间点，单位为s；
I3为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α3为转换系数，单位为％。
记录监测电池2的电压从开始反向充电到第一次出现阶跃的时间t3和第二次出现阶跃的时间t4，并根据式(5)计算出4价钒离子的浓度：
Figure GDA0003624431160000122
其中，M(V5+)为5价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t3为第一次阶跃时间点，单位为s；
t4为第一次阶跃时间点，单位为s；
I3为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α4为转换系数，单位为％。
计算正极液的总钒浓度：正极液的总钒浓度为4价钒离子的浓度和5价钒离子的浓度之和。
计算正极液的综合价态：正极液的综合价态的计算方法为式(6)：
Figure GDA0003624431160000131
其中，M(V4+)为4价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
M(V5+)为5价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
AOS(正极液)为正极液的综合价态。
如果待测液为2-3价钒离子的负极液：
对工作电池1恒流充电，工作电池1的工作侧与正极连接，参比侧与负极连接。监测电池2工作侧与正极连接，参比侧与负极连接，从而采集监测电池2的电压。
记录监测电池2的电压从开始充电到第一次出现阶跃的时间t5，并根据式(7)计算出5价钒离子浓度：
Figure GDA0003624431160000132
其中，M(V2+)为2价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t5为第一次阶跃时间点，单位为s；
I4为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α5为转换系数，单位为％。
记录监测电池2的电压从充电到第一次出现阶跃的时间t5和第二次出现阶跃的时间t6，并根据式(8)计算出3价钒离子的浓度：
Figure GDA0003624431160000133
其中，M(V3+)为3价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t5为第一次阶跃时间点，单位为s；
t6为第一次阶跃时间点，单位为s；
I4为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α6为转换系数，单位为％。
计算负极液的总钒浓度：负极液的总钒浓度为2价钒离子的浓度和3价钒离子的浓度之和。
计算负极液的综合价态：负极液的综合价态的计算方法为式(9)：
Figure GDA0003624431160000141
其中，M(V2+)为2价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
M(V3+)为3价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
AOS(负极液)为负极液的综合价态。
根据上述方法检测待测液的钒离子浓度：
实施例1：
步骤S1：在工作侧储罐3中加入80mL的第一待测液，在参比液储罐5中加入500mL的3.5价钒电解液。
步骤S2：开启工作侧泵4和参比侧泵6，使工作侧和参比侧的电解液循环流动，转换开关7旋至正极，两个泵启动2min后，监测电池2的电压保持稳定，监测电池2电压显示为0.03V，判断第一待测液为3-4价的混合液。
步骤S3：开启测试仪8，对工作电池1进行充电，工作电池1的工作侧和监测电池2的工作侧均与测试仪正极接口9连接，工作电池2的参比侧和监测电池2的参比侧均与测试仪负极接口10连接，测试仪8为工作电池1供电，并测量工作电池1和监测电池2的电压；工作电池1的充电上限为1.4V，电流密度设置为42mA·cm-2，有效面积为24cm2，工作电池单电池个数为2，电流值可通过电流密度、有效面积和单电池的个数计算出；记录工作电池1和监测电池2电压及电流曲线，工作电池1的测试数据可判断测试系统是否正常工作，监测电池2的测试数据如图2(a)所示，监测电压曲线11进行微分后，得到监测电压微分曲线12，通过监测电压微分曲线12可以直观地观察到电压出现阶跃的时间点，电压出现阶跃的时间t1为3055s出现电压阶跃后10min，关闭测试仪8，停止充电。
将工作侧储罐3中第一待测液排出，加入二次蒸馏水进行清洗，工作侧泵4循环2min后，直至工作侧储液罐3无明显颜色后停止清洗；排出二次蒸馏水，重新添加第一待测液。
开启测试仪8，保持测试仪8的参数不变，对工作电池1进行反向充电，将转换开关7旋至负极，使得工作电池1的工作侧和监测电池2的工作侧均与测试仪负极接口10连接，工作电池2的参比侧和监测电池2的参比侧均与测试仪正极接口9连接，测试仪8为工作电池1供电，并测量工作电池1和监测电池2的电压；记录工作电池1和监测电池2电压及电流曲线，工作电池1的测试数据可判断测试系统是否正常工作，监测电池2的测试数据如图2(b)所示，监测电压曲线11进行微分后，得到监测电压微分曲线12，通过监测电压微分曲线12可以直观地观察到电压出现阶跃的时间点，电压出现阶跃的时间t2为2665s，出现电压阶跃后10min，关闭测试仪8，停止充电。
对监测电池2的数据进行计算，通过式(1)、式(2)和式(3)可计算出：
M(V3+)＝0.8316mol·L-1；
M(V4+)＝0.7250mol·L-1；
M(V总)＝1.5566mol·L-1；
AOS(待测液)＝3.4658。
其中，测试体积V为80mL，F取值96485C·mol-1，转换系数α1和α2均为105％(此转换系数根据装置管路及电池流道模拟设计所得)。
对上述第一待测液采用电位滴定法计算，得到的电解液的浓度为：
M(V3+)＝0.823mol·L-1；
M(V4+)＝0.721mol·L-1；
M(V总)＝1.544mol·L-1；
AOS(待测液)＝3.472
对此，采用本发明的方法对待测液进行检测，与行业标准中测试方法对比，测试精度在达到99.0％，精确度高。
实施例2：
步骤S1：在工作侧储罐3中加入80mL的第二待测液，在参比液储罐5中加入500mL的3.5价钒电解液。
步骤S2：开启工作侧泵4和参比侧泵6，使工作侧和参比侧的电解液循环流动，转换开关7旋至正极，两个泵启动2min后，监测电池2的电压保持稳定，监测电池2电压显示为0.67V，判断第二待测液为4-5价的正极液。
步骤S3：开启测试仪8，对工作电池1进行反向充电，转换开关7旋至负极，工作电池1的工作侧和监测电池2的工作侧均与测试仪负极接口10连接，工作电池2的参比侧和监测电池2的参比侧均与测试仪正极接口9连接，测试仪8为工作电池1供电，并测量工作电池1和监测电池2的电压；工作电池1的充电上限为1.4V，电流密度设置为42mA·cm-2，有效面积为24cm2，工作电池单电池个数为2，电流值可通过电流密度、有效面积和单电池的个数计算出；记录工作电池1和监测电池2电压及电流曲线，工作电池1的测试数据可判断测试系统是否正常工作，监测电池2的测试数据如图3所示，监测电压曲线11进行微分后，得到监测电压微分曲线12，通过监测电压微分曲线12可以直观地观察到电压出现阶跃的时间点，电压出现第一次阶跃的时间t3为1140s，出现第二次阶跃的时间t4为7110s，出现第二次电压阶跃后10min，关闭测试仪8，停止充电。
对监测电池2的数据进行计算，通过式(4)、式(5)和式(6)可计算出：
M(V5+)＝0.3102mol·L-1；
M(V4+)＝1.3140mol·L-1；
M(V总)＝1.6242mol·L-1；
AOS(待测液)＝4.1910。
其中，测试体积V为80mL，F取值96485C·mol-1，转换系数α3和α4均为105％(此转换系数根据装置管路及电池流道模拟设计所得)。
对上述第二待测液采用电位滴定法计算，得到的电解液的浓度为：
M(V5+)＝0.308mol·L-1；
M(V4+)＝1.326mol·L-1；
M(V总)＝1.634mol·L-1；
AOS(待测液)＝4.188
对此，采用本发明的方法对待测液进行检测，与行业标准中测试方法对比，测试精度在99.0％以上，精确度高。
实施例3：
步骤S1：在工作侧储罐3中加入80mL的第三待测液，在参比液储罐5中加入500mL的3.5价钒电解液。
步骤S2：开启工作侧泵4和参比侧泵6，使工作侧和参比侧的电解液循环流动，转换开关7旋至正极，两个泵启动2min后，监测电池2的电压保持稳定，监测电池2电压显示为-0.59V，判断第三待测液为2-3价的负极液。
步骤S3：开启测试仪8，对工作电池1进行充电，转换开关7旋至正极，工作电池1的工作侧和监测电池2的工作侧均与测试仪正极接口9连接，工作电池2的参比侧和监测电池2的参比侧均与测试仪负极接口10连接，测试仪8为工作电池1供电，并测量工作电池1和监测电池2的电压；工作电池1的充电上限为1.4V，电流密度设置为42mA·cm-2，有效面积为24cm2，工作电池单电池个数为2，电流值可通过电流密度、有效面积和单电池的个数计算出；记录工作电池1和监测电池2电压及电流曲线，工作电池1的测试数据可判断测试系统是否正常工作，监测电池2的测试数据如图4所示，监测电压曲线11进行微分后，得到监测电压微分曲线12，通过监测电压微分曲线12可以直观地观察到电压出现阶跃的时间点，电压出现第一次阶跃的时间t5为1150s，出现第二次阶跃的时间t6为6795s，出现第二次电压阶跃后10min，关闭测试仪8，停止充电。
对监测电池2的数据进行计算，通过式(7)、式(8)和式(9)可计算出：
M(V2+)＝0.3129mol·L-1；
M(V3+)＝1.2229mol·L-1；
M(V总)＝1.5358mol·L-1；
AOS(待测液)＝2.7963。
其中，测试体积V为80mL，F取值96485C·mol-1，转换系数α3和α4均为105％(此转换系数根据装置管路及电池流道模拟设计所得)。
对上述第三待测液采用电位滴定法计算，得到的电解液的浓度为：
M(V2+)＝0.316mol·L-1；
M(V3+)＝1.211mol·L-1；
M(V总)＝1.527mol·L-1；
AOS(待测液)＝2.7931
对此，采用本发明的方法对待测液进行检测，与行业标准中测试方法对比，测试精度在99.0％以上，精确度高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种全钒液流电池电解液检测方法，其特征在于，包括：
步骤S1：取待测液注入工作侧循环回路，取3.5价钒电解液注入参比侧循环回路；工作侧循环回路包括工作电池的工作侧和监测电池的工作侧，使待测液在两个电池的工作侧循环，参比侧循环回路包括工作电池的参比侧和监测电池的参比侧，使3.5价钒电解液在两个电池的参比侧循环；
步骤S2：测量工作侧循环回路和参比侧循环回路之间的电压差，根据该电压差判断待测液为3种状态中的其中一种，3种状态分别是钒离子为3-4价的混合液、钒离子为2-3价的负极液以及钒离子为4-5价的正极液；所述测量工作侧循环回路和参比侧循环回路之间的电压差的方法包括：将监测电池的工作侧与正极连接，参比侧与负极连接，获取监测电池的电压；所述根据该电压差判断待测液为3种状态中的其中一种的方法包括：当所述电压差在-0.1V至0.1V时，待测液为混合液；当所述电压差在-0.7V至-0.5V时，待测液为负极液；当所述电压差在0.5V至0.7V时，待测液为正极液；
步骤S3：根据待测液的状态，计算该待测液中各价态浓度、总钒浓度和综合价态；
如果所述待测液为混合液，所述计算该待测液中各价态浓度、总钒浓度和综合价态的方法包括：对工作电池充电，工作电池的工作侧与正极连接，参比侧与负极连接；根据3价钒离子转换为4价钒离子所耗费的时间计算出3价钒离子的浓度；排出后重新注入待测液，对工作电池反向充电，工作电池的工作侧与负极连接，参比侧与正极连接；根据4价钒离子转换为3价钒离子所耗费的时间计算出4价钒离子的浓度；再根据3价钒离子的浓度和4价钒离子的浓度计算出混合液的总钒浓度和综合价态；
如果所述待测液为正极液，所述计算该待测液中各价态浓度、总钒浓度和综合价态的方法包括：对工作电池反向充电，工作电池的工作侧与负极连接，参比侧与正极连接；根据5价钒离子转换为4价钒离子所耗费的时间计算出5价钒离子的浓度；根据4价钒离子转换为3价钒离子所耗费的时间和5价钒离子的浓度计算出4价钒离子的浓度；再根据4价钒离子的浓度和5价钒离子的浓度计算出正极液的总钒浓度和综合价态；
如果所述待测液为负极液，所述计算该待测液中各价态浓度、总钒浓度和综合价态的方法包括：对工作电池充电，工作电池的工作侧与正极连接，参比侧与负极连接；根据2价钒离子转换为3价钒离子所耗费的时间计算出2价钒离子的浓度；根据3价钒离子转换为4价钒离子所耗费的时间和2价钒离子的浓度计算出3价钒离子的浓度；再根据2价钒离子的浓度和3价钒离子的浓度计算出负极液的总钒浓度和综合价态。
2.根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液检测方法，其特征在于，所述根据3价钒离子转换为4价钒离子所耗费的时间计算出3价钒离子的浓度的方法包括：记录监测电池的电压从开始充电到出现阶跃的时间t1，并根据式(1)计算出3价钒离子的浓度：
Figure FDA0003624431150000021
其中，M(V3+)为3价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t1为阶跃时间点，单位为s；
I1为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α1为转换系数，单位为％；
所述根据4价钒离子转换为3价钒离子所耗费的时间计算出4价钒离子的浓度包括：记录监测电池的电压从开始反向充电到出现阶跃的时间t2，并根据式(2)计算出4价钒离子的浓度：
Figure FDA0003624431150000022
其中，M(V4+)为4价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t2为阶跃时间点，单位为s；
I2为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α2为转换系数，单位为％。
3.根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液检测方法，其特征在于，所述根据5价钒离子转换为4价钒离子所耗费的时间计算出5价钒离子的浓度的方法包括：记录监测电池的电压从开始反向充电到第一次出现阶跃的时间t3，并根据式(4)计算出5价钒离子浓度：
Figure FDA0003624431150000031
其中，M(V5+)为5价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t3为第一次阶跃时间点，单位为s；
I3为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α3为转换系数，单位为％；
所述根据4价钒离子转换为3价钒离子所耗费的时间和5价钒离子的浓度计算出4价钒离子的浓度的方法包括：记录监测电池的电压从开始反向充电到第一次出现阶跃的时间t3和第二次出现阶跃的时间t4，并根据式(5)计算出4价钒离子的浓度：
Figure FDA0003624431150000032
其中，M(V4+)为4价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t3为第一次阶跃时间点，单位为s；
t4为第二次阶跃时间点，单位为s；
I3为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α4为转换系数，单位为％。
4.根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液检测方法，其特征在于，所述根据2价钒离子转换为3价钒离子所耗费的时间计算出2价钒离子的浓度的方法包括：记录监测电池的电压从开始充电到第一次出现阶跃的时间t5，并根据式(7)计算出2价钒离子浓度：
Figure FDA0003624431150000033
其中，M(V2+)为2价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t5为第一次阶跃时间点，单位为s；
I4为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
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α5为转换系数，单位为％；
所述根据3价钒离子转换为4价钒离子所耗费的时间和2价钒离子的浓度计算出3价钒离子的浓度的方法包括：记录监测电池的电压从开始反向充电到第一次出现阶跃的时间t5和第二次出现阶跃的时间t6，并根据式(8)计算出3价钒离子的浓度：
Figure FDA0003624431150000041
其中，M(V3+)为3价钒离子的浓度，单位为mol·L-1；
t5为第一次阶跃时间点，单位为s；
t6为第二次阶跃时间点，单位为s；
I4为充电电流，单位为A；
F为法拉第常数，取值96485C·mol-1；
V为待测液体积，单位为L；
α6为转换系数，单位为％。
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