JPH0317963A - レドックスフロー電池およびレドックスフロー電池の充放電深度を測定する方法 - Google Patents

レドックスフロー電池およびレドックスフロー電池の充放電深度を測定する方法

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JPH0317963A JP1151720A JP15172089A JPH0317963A JP H0317963 A JPH0317963 A JP H0317963A JP 1151720 A JP1151720 A JP 1151720A JP 15172089 A JP15172089 A JP 15172089A JP H0317963 A JPH0317963 A JP H0317963A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明はレドックスフロー電池に関するものであり、
特に充放電状態、すなわち、残存容量が容易に測定でき
、システムの計画的な運用が可能となるレドックスフロ
ー電池に関するものである。
[従来の技術] 電力会社は、安定した電力を需要家に供給するために、
電力の需要に合わせて発電を行なう必要がある。このた
め、電力会社は、常に、最大需要に見合った発電設備を
建設し、需要に即応して発電を行なっている。しかしな
がら、第2図の電力需要曲線Aが示すように、昼間およ
び夜間では、電力の需要に大きな差が存在する。同様の
現象は、週、月および季節間でも生じている。
そこで、電力を効率良く貯蔵することが可能であれば、
オフビーク時、余剰電力(第2図の符号Xで示した部分
に相当する。)を貯蔵し、ピーク時にこれを放出すれば
第2図の符号Yで示した部分を賄うことができる。この
ようにすると、需要の変動に対応することができるよう
になり、電力会社は常にほぼ一定の電力(第2図の破線
Zに相当するjii)のみを発電すればよいことになる
。このようなロードレベリングを達成することができれ
ば、発電設備を軽減することが可能となり、かつエネル
ギの節約ならびに石油等の燃料節減にも大きく寄与する
ことができる。
そこで、従来より、種々の電力貯蔵法が提案されている
。たとえば、揚水発電が既に実施されているが、揚水発
電では設備が消費地から遠く隔たった所に設置されてい
る。したがって、この方法においては、送変電損失を伴
うこと、ならびに環境面での立地に制約があることなど
の問題がある。
それゆえに、揚水発電に代わる新しい電力貯蔵技術の開
発が望まれており、その1つとしてレドツクスフロー電
池の開発が進められている。
レドックスフロー電池は、一般の化学電池と同様、電子
の授受の酸化と還元が、別々の電極で行なわれ、授受さ
れる電子が外部回路を通ることにより、酸化還元反応の
ギブス自由エネルギ変化が電気エネルギに変換される。
第3図は、既に提案されているレドックスフロ−電池の
一例を示す概略構或図である。このレドックスフロー電
池1は、セル2および正極液タンク3および負極液タン
ク4を備える。2個のタンク3,4を用いるため、2タ
ンク方式と呼ばれている。セル2内は、たとえばイオン
交換膜からなる隔膜5により仕切られており、一方側が
正極セル2 a s他方側が負極セル2bを構或する。
正極セル2a内には正極6が配置され、負極セル2b内
には、負極7が配置されている。
正極セル2aと正極液タンク3とは、第1の導管11お
よび第2の導管12により連結されている。他方、負極
セル2bと負極液タンク4とは、第3の導管13および
第4の導管14により連結されている。正極液タンク3
内には、反応液として正極電解液が導入され、負極液タ
ンク4内には、反応液として負極電解液が導入されてい
る。
第1の導管11には反応液給送手段してのポンプP2が
設けられ、第2の導管13にはボンブP,が設けられる
。正極電解液および負極電解液は、正極セル2aおよび
負極セル2b内で反応する。
反応の終了した正極電解液は第2の導管12を通って正
極液タンク3内に戻され、反応の終了した負極電解液は
第4の導管14を通って負極液タンク4内に戻される。
さて、第3図に示したレドックスフロー電池において、
正極電解液としては、たとえば鉄イオンのような原子価
の変化するイオンの水溶液が用いられ、負極電解液とし
ては、たとえばクロムイオンのような原子価の変化する
イオンの水溶液が用いられる。
正極電解液として正極活物質Fe”/Fe21を含む塩
酸溶液を用い、負極電解液として負極活物質Cr”/C
r”+を含む塩酸溶液を用いた場合、正極6および負極
7における電池反応は、下記の式のようになる。
放電 正極側:Fe″” +e− セニFe2”充電 放電 負極側: C r2” ==C r ’ ” + e−
充電 上述の式の電気化学反応により、約1ボルトの起電力が
得られる。
次に、このように構成されるレドックスフロー電池の、
充放電深度をモニタするために提案されている、従来技
術を説明する。
第4図は、特願昭60−83485号において、本出願
人会社によって提案された、二次電池の電極活物質の濃
度測定装置の概略構成図である。第4図を参照して、2
0はレドックスフロー電池の導管を示す。導管20は、
レドックスフロー電池における電解液タンクとセルとの
間に設けられているものである。したがって、充放電動
作に際し、該導管20内を電解液21が流通する。この
従来技術では、導管20の一部に測定部22が設けられ
ている。測定部22は、後述するように光学的に電解液
組成を測定するために設けられているため、光透過性材
料たとえば石英ガラス等により構成される。
測定部22を挾んで、光源23および光検出手段として
の光センサ24が配置される。したがって光源23から
測定部22に対して照射された光は、測定部22におけ
る電解液を通過し、光センサ24に達する。光センサ2
4は、この測定部22を通過してきた光の強度を測定し
、分光分析器25に伝える。分光分析器25は、イオン
濃度計算機26に接続されており、該イオン濃度計算機
26により電極活物質イオン濃度が測定される。
第3図に示すレドックスフロー電池の正極電解液では、
この濃度測定装置により、Fe2+イオンおよびFe@
“イオンのそれぞれの濃度が測定される。負極電解液で
は、Cr”+イオンおよびCr2+イオンのそれぞれの
濃度が測定される。電池の充放電深度は電解液中の活物
質の濃度に対応しているので、負極におけるC,2 +
 /C r3 +の割合(Cr2+100%が充電10
0%に対応)または正極におけるFe”/Fe2+の割
合(Fe”100%が充電100%に対応)が、レドッ
クスフロー電池の充放電深度を表わす。
光学的スペクトル分析による充放電深度の測定方法は、
以上のように構成されているが、電解液の活物質は通常
の濃度では、感度が良すぎる(特に、鉄イオンの場合)
ので、非常に光路長の短い測定セルが必要となる。その
ため、測定セルの取付け、取扱い等に注意を要するとい
う問題点があった。また、クロムイオンは錯体種変化を
起こすことがあり、測定精度に問題点があった。
また、レドックスフロー電池の開路電圧を用いて充放電
深度を求める方法も報告されている(太細ら,平成元年
電気学会全国大会講演論文集11−146)。この開路
電圧を測定する方法は簡便な方法であるが、温度依存性
が大きく、測定精度が良くないという問題点があった。
さらに、電解液タンクからサンプルを採取し、分析する
方法もあるが、破壊検査であり、測定が実時間でできな
いという問題点があった。またこの方法は、取扱い面に
おいて、煩雑でもあった。
[発明が解決しようとする課題コ 本発明者等は、かかる状況にあって、充放電深度を、簡
便に精度良く、しかも実時間で計測できるように改良さ
れたレドックスフロー電池を提供することを目的として
、鋭意検討した結果、本発明を完或するに至ったもので
ある。
[課題を解決するための手段] 而して本発明の要旨とするところは、正極活物質を含む
正極電解液中に浸漬される正極と、負極活物質を含む負
極電解液中に浸漬する負極と、を備え、電子の授受の酸
化と還元を別々の電極で行ない、授受される電子が外部
回路を通ることにより、酸化還元反応のギブス自由エネ
ルギ変化を電気エネルギに変換するレドックスフロー型
電池において、上記正極電解液および負極電解液の少な
くとも一方の電解液の導電度を測定する導電度測定手段
を備え、上記少なくとも一方の電解液の導電度をモニタ
できるようにしたことに存する。
[作用] 電解液中の活物質は、充放電に伴い、下記の式(1)(
2)に示すように連続的に変化する。
充電時   放電時 負極:Cr”−e  Cr”      (1)正極二
Fe” ”−*  Fe2”      (2)この原
子価数の変化に伴い、電解岐の導電度も連続的に変化す
る。そこで、予め、少なくとも一方の電解液の組或に応
じた導電率を求めておけば、当該少なくとも一方の電解
液の未知電解液の導電率を測定することにより、該少な
くとも一方の電解液の組成すなわち、充放電深度を知る
ことができる。
[実施例] 以下、この発明の実施例を図について説明する。
第1図は、実施例に係るレドックスフロー電池の一例を
示す概略構成図である。このレドツクスフロー電池1は
、セル2および正極液タンク3および負極液タンク4を
備える。セル2内は、たとえばイオン交換膜からなる隔
膜5により仕切られており、一方側が正極セル2a、他
方側が負極セル2bを構成する。正極セル2aおよび負
極セル2b内には、それぞれ電極として正極6および負
極7が配置されている。タンク3にはたとえば鉄イオン
のような原子価が変化するイオンの塩酸電解液が蓄えら
れ、タンク4にはたとえばクロムイオンのような原子価
が変化するイオンの塩酸電解液が蓄えられ、セル2内に
送液される。
セル2の正極セル2aと正極液タンク3とは第1の導管
11および第2の導管12により連結されている。他方
、負極液タンク4についても同様に、第3の導管13お
よび第4の導管14により連結されている。正極液タン
ク3に蓄えられている正極液電解液および負極液タンク
4内に蓄えられている負極電解液は、それぞれ、第1の
導管11および第3の導管13に設けられた反応液給送
手段としてのポンプP,,P2により、セル2内に供給
される。供給された正極電解液または負極電解液は、正
極セル2aまたは負極セル2b内で反応し、反応の終了
した液は、それぞれ、第2の導管12または第3の導管
14を経て、正極液タンク3または負極液タンク4内に
戻される。
以上の構成は、第3図に示した従来のレドックスフロー
電池の構或と同じであるが、当該レドックスフロー電池
は以下の点で従来のレドックスフロー電池と異なる。す
なわち、正極液タンク3には、正極タンク3内に導入さ
れている正極電解液の導電度を測定する第1の導電率計
30が接続されている。同様に、負極液タンク4には、
負極液タンク4内に導入されている負極電解液の導電度
を測定する第2の導電率計31が接続されている。
導電率計30.31は、電解液に対して耐食性があり、
電池系に悪影響を与えないものであれば、いずれのもの
も使用できる。
次に、動作について説明する。
電解液中の活物質は、充放電に伴い上述の式(1)(2
)のように連続的に変化する。
したがって、予め、Fe”/Fe”+の正極電解液組戒
に応じた導電率を求めて検量線を作製しておけば、未知
の正極電解液の導電率を測定することによって、正極電
解液の組成、すなわち充放電深度を知ることができる。
また、予め、Cr3+/Cr2+の負極電解液組成に応
じた導電率を求めて検量線を作製しておけば、未知の負
極電解液の導電率を測定することによって、負極電解液
の組成、すなわち、充放電深度を知ることができる。
実施例1 電極面積4000m2、出力45Wを有するレドックス
フロー電池を試作し、実験を行なった。
レドックスフロー電池のセルでは、隔膜材料としては陽
イオン交換膜が用いられ、電極としてはカーボン繊維布
、集電極としてはグラファイト板が用いられた。このセ
ルを3層積層し、レドックスフロー電池を構成した。正
極電解液には、FeC怯21モルを3規定HCIIに溶
解したものを用いた。負極電解液にはC r C Q,
3 1モルを3規定HC見に溶解したものを用いた。実
験結果を次にまとめる。
表I 表■から明らかなように、充放電に応じて、十分な検知
範囲内で導電率は変化し、しかもその変化には線型性が
認められた。
なお、上記実施例では、正極液タンク3および負極液タ
ンク4のそれぞれに、導電率計30,31を接続した場
合を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく
、一方のタンクのみに導電率計を接続することによって
も、相当の効果を実現する。
また、上記実施例では、導電率計を電解液タンクに接続
した場合を例示したが、この発明はこれに限られるもの
でなく、接続箇所は、代表とする電解液サンプルを取出
すことができる部分であればどこでも可能である。たと
えば、導管11.12.13.14の部分でもよい。
[発明の効果] 以上説明したとおりこの発明によれば、正極電解液およ
び負極電解液の少なくとも一方の電解液の導電度を測定
する導電率測定手段を備えたので、少なくとも一方の、
電解液の導電度をモニタできる。電解液の導電率変化と
充放電深度(電解液組成)は線型性のある対応をしてい
るので、少なくとも一方の電解液の導電度をモニタする
ことによって、簡便に、精度良く、しかも実時間で、充
放電深度の計測が可能となる。その結果、システムの計
画的な運用が可能となる。
また、正極電解液および負極電解液の導電度を、第1図
に示すように、別個に測定できるように構戊した場合に
は、両極の充放電深度のバランスの程度についても、容
易に知ることができるようになる。
また、さらに、非破壊的検査によって、充放電深度を知
ることができるので、測定対象である電解液および電池
系に悪影響を与えない。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明の一実施例に係るレドックスフロー
電池の概略構成図である。 第2図は、電力需要曲線を示す図である。 第3図は、従来のレドックスフロー型電池の一例を示す
概略構戊図である。 ¥S4図は、従来の、二次電池の電極活物質の濃度測定
装置の概略構成図である。 図において、1はレドックスフロー電池、3は正極液タ
ンク、4は負極液タンク、6は正極、7は負極、30.
31は導電率計である。 なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 正極活物質を含む正極電解液中に浸漬される正極と、 負極活物質を含む負極電解液中に浸漬される負極と、を
    備え、 電子の授受の酸化と還元を別々の電極で行ない、授受さ
    れる電子が外部回路を通ることにより、酸化還元反応の
    ギブス自由エネルギ変化を電気エネルギに変換するレド
    ックスフロー電池において、前記正極電解液および負極
    電解液の少なくとも一方の電解液の導電度を測定する導
    電度測定手段を備え、 前記少なくとも一方の電解液の導電度をモニタできるよ
    うにしたことを特徴とする、レドックスフロー電池。
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