CN101657922B

CN101657922B - 确定氧化还原液流电池中的荷电状态的设备和方法

Info

Publication number: CN101657922B
Application number: CN2008800047462A
Authority: CN
Inventors: 萨罗杰·K·塞休
Original assignee: Deeya Energy Technology Inc
Current assignee: Deeya Energy Inc
Priority date: 2007-02-12
Filing date: 2008-02-11
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2028-02-11
Also published as: CN101657922A; US20080193828A1; US7855005B2; WO2008100862A1; EP2122727A4; EP2122727A1

Abstract

本发明公开了通过光学吸收分光光度法确定具有混合或者未混合反应物的氧化还原电池中电解质各自的荷电状态的设备和方法。由此获得的荷电状态可用作体系中剩余电化学能量的量的度量。此外，如果阳极电解液和阴极电解液荷电状态不同，则关于阳极电解液和阴极电解液荷电状态的信息可用于任何再平衡机构。

Description

确定氧化还原液流电池中的荷电状态的设备和方法

背景技术

本发明涉及测量领域，且具体而言涉及以光学方式测量至少一种电解质的荷电状态(state of charge)的设备和方法。

本发明总体上涉及以化学形式存储电能并且随后通过自发的可逆氧化还原反应将所存储的能量以电的形式进行分配的氧化-还原或者氧化还原液流电池(redox flow battery)。现有技术已经描述了引入外部液体电解质的氧化还原液流电池的各方面(参见例如Thaller的美国专利3,996,064，将其引入本文作为参考)。

氧化还原液流电池是这样的电化学存储装置，其中含有一种或者多种溶解的电活性物质的电解质流过将化学能转化为电能以及将电能转化为化学能的反应器。额外的电解质存储在外部(例如罐中)并且流过其中发生电化学反应的一组电池单元(cell)(例如通过泵、重力或者其它运动)。通常，液流电池中的反应是可逆的，即，可将所述液流电池再充电而不替换电活性材料。氧化还原液流电池的能量容量与电解质体积(罐的尺寸)有关。氧化还原液流电池在全功率下的放电时间为几分钟至数天不等。液流电池相对于标准燃料电池和蓄电池的优势可包括以下的一些或者全部：灵活的装置布局(归因于功率部件和能量部件的分离)、长的循环寿命(因为不存在固-固相转变)、不产生有害的排放物、易维护和耐过充电/过放电。缺点可包括它们的设备复杂(需要泵、传感器、控制单元、二级容纳容器等)以及能量密度低。

液流电池不同于二次电池，因为液流电池将大部分电解质保持在电池单元的体积之外，根据需要将其泵送到所述电池单元中。因此，功率容量和能量容量无关。二次电池将所有的电解质保持在电池单元的体积内，并且因此功率容量和能量容量是联系在一起的。然而，液流电池和二次电池均能再充电。

液流电池与燃料电池不同，因为虽然两者均基于电化学氧化还原原理工作，但是在燃料电池中燃料通常被消耗并且体系通常不能再充电。常规的燃料电池燃料包括氢气、甲醇、汽油等。燃料电池必须连续地补充燃料以产生动力。液流电池中的电解质是能再充电的，并且因此外部燃料供应是不必要的。

可注意到，无论是在液流电池、燃料电池还是二次电池的情况下，执行电化学能量转化的最小单元通常都称为“电池单元(cell)”。以串联或者并联方式集成许多这样的电池单元以获得更高的电流或者更高的电压或者这两者的装置通常称为“电池(battery)”。然而，通常也将单独使用的单个电池单元称为电池而不是电池单元，从而导致一些可能的混淆。

氧化还原液流电池通过在充电或者放电期间改变其组分的氧化态而进行工作。基本的电池单元由通过导电电解质串联连接的两个半电池构成，其中一个半电池用于阳极反应，另一个半电池用于阴极反应。各个半电池包括具有其上发生氧化还原反应的限定表面区域的电极。随着氧化还原反应的发生，电解质流过所述半电池。这两个半电池被主要容许阳离子或者阴离子穿过的离子交换膜隔开。可将多个这样的电池单元串联堆叠以获得更高的电压或者并联堆叠以获得更高的电流。反应物存储在单独的罐中并且在需要时以受控方式分配到各电池单元中。

氧化还原对的非限制性的说明性实例包括：

Fe³⁺+e^-→Fe²⁺(E₀＝+0.771V)

Cr³⁺+e^-→Cr²⁺(E₀＝-0.407V)

其中E₀为反应的标准电极电势。

如果在体系放电期间，与标准氢电极(SHE)相比，电解质具有净的更高的正的电极电势(E₀)，则所述电解质称为阴极电解液。互补的电解质则称为阳极电解液。

在氧化还原电池技术的简单实施中，FeCl₂的酸性溶液在阴极侧并且CrCl₃的酸性溶液在阳极侧。在相对于阳极将合适的正电压施加在阴极上时，发生以下反应：

阴极反应：Fe²⁺→Fe³⁺+e^-

阳极反应：Cr³⁺+e^-→Cr²⁺

施加外部电源影响电子转移，此时Cl^-离子通过离子交换膜从阳极半电池穿过所述膜到阴极半电池以保持电荷平衡。在理想情况下，完全充电的液流电池由阴极侧的100％的FeCl₃溶液和阳极侧的100％的CrCl₂溶液构成。

当外部电源替换为负载时，电池开始放电，并且发生反向的氧化还原反应：

阴极反应：Fe³⁺+e^-→Fe²⁺

阳极反应：Cr²⁺→Cr³⁺+e^-

因此，在最理想的情况下，完全放电的液流电池由阴极侧的100％的FeCl₂溶液和阳极侧的100％的CrCl₃溶液构成。

上述Fe/Cr体系的变型为具有预混合的Fe和Cr溶液的氧化还原电池(参见Gahn等NASA TM-87034)。由于没有膜是完美地选择性透过的，因此经过许多次充电和放电循环之后，阳极电解液和阴极电解液最终成为交叉混合的，从而使净的体系容量降低。Gahn等针对此问题提出了补救方法，即使用如下的氧化还原电池：在完全放电状态下其两侧均含有1∶1比例的FeCl₂和CrCl₃溶液。在完全充电状态下，阳极电解液包括1∶1比例的CrCl₂和FeCl₂并且阴极电解液包括1∶1比例的FeCl₃和CrCl₃。这样，物质的任何交叉扩散仅表现为库仑效率低，并且随着时间推移而保持1∶1的电荷平衡。虽然以上实例描述了Fe/Cr体系，但是其通常也适用于其它氧化还原对，例如全钒体系(参见Skyllas-Kazacos的美国专利4,786,567，将其引入本文作为参考)。

这样的氧化还原电池的主要问题之一是在电池的阳极和阴极侧之间维持电荷平衡。如果除了基本的氧化还原反应之外没有寄生反应(parasiticreaction)，则两侧总是处于电荷平衡状态。然而，实际上却发生了寄生反应，并且在许多次充电和放电循环之后，在两种电解质溶液的荷电状态方面可逐步显现出显著差异。

使用Fe/Cr体系作为非限制性实例，在理想条件下(即不发生寄生反应)，对于阴极罐中的每个Fe³⁺离子，在阳极罐中都对应有一个Cr²⁺离子，并且对于阴极罐中的每个Fe²⁺离子，在阳极罐中都对应有一个Cr³⁺离子。然而，实际上，在充电过程期间，虽然Fe²⁺的氧化以几乎100％的电流效率进行，但是Cr³⁺的还原产生氢气，从而成为在石墨电极上的副反应(例如参见美国专利No.3,996,064、美国专利No.4,382,116和EPO 0312875)，由此导致铁电解质的较高荷电状态，即导致过量的Fe³⁺离子。寄生反应的其它实例包括：氧(在体系的内部或者外部)将Fe²⁺氧化为Fe³⁺、或者将Cr²⁺氧化为Cr³⁺；Cr²⁺还原水而变为Cr³⁺；或者在充电期间，当在阴极上发生Fe²⁺氧化时，阳极上产生氢气的反应与Cr³⁺的还原反应相互竞争。

当发生这种电荷不平衡时，需要再平衡机构(rebalancing mechanism)使电解质回到其电荷平衡状态。本领域技术人员已知各种再平衡方法。再次使用Fe/Cr体系作为非限制性实例，可通过使用氢气将Fe³⁺还原为Fe²⁺而实现电荷再平衡(参见Thaller的美国专利4,159,366,将其引入本文作为参考)。

在应当采取这样的再平衡措施之前，知道电池各侧的荷电状态是重要的。否则，不必要的再平衡操作可能导致更差的平衡状态和/或能量的浪费。

通常，荷电状态使用单独的开路电压(OCV)电池确定，如Hagedorn和Thaller所述(NASA/TM-81464)。OCV电池与氧化还原电池相同，除了在电极之间有非常高的负载阻抗之外。测量该电阻两端的电压，由于电流几乎为0，因此该电压非常接近于OCV，而所述OCV又通过能斯特方程与反应物浓度直接关联：

OCV = E_{o} - 0.0592 Ln \frac{[{Cr}^{3 +}] [{Fe}^{2 +}]}{[{Cr}^{2 +}] [{Fe}^{3 +}]}

其中E₀为标准电势。因此，OCV的测量结果是体系中各反应物的比的间接度量。然而，测量OCV以确定氧化还原体系的电荷平衡具有其局限性。例如，难以将由于寄生反应而失去平衡的体系与部分放电的体系区分开。为了克服这种局限性，必须在适当的位置有精确的库仑计，所述库仑计又可经受许多次操作循环之后的累积误差以及由电池内的导电液体路径产生的内部分路电流的存在。

或者，可通过使用与电化学领域中常用的标准电极例如Pt/H₂或者Ag/AgCl组成电池来独立地测量阳极罐和阴极罐的荷电状态。然而，这种原位方法具有短的寿命，这是因为标准电极被污染和消耗，因而需要频繁更换标准电极。此外，反应物向相对的半电池中的交叉扩散使得这些测量是不可靠的。此外，在预混合溶液氧化还原电池中，如前所述，通过仅调节OCV来测量荷电状态和平衡状态变得甚至更加困难，因为在能斯特方程中涉及许多反应物和未知浓度。即使当反应物未混合时，交叉扩散也使得由OCV所进行的荷电状态和平衡状态的计算不正确。

因此，在氧化还原液流电池体系中高度希望具有用于确定各电解质的荷电状态以及总体的电荷平衡状态而不依赖于任何电化学测量的可靠方法。

发明内容

本文中描述了包括至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液的氧化还原液流电池。本文中还描述了用于确定所述氧化还原液流电池的至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液的荷电状态的设备和方法。本文中进一步描述了用于确定所述氧化还原液流电池的至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液之间的电荷平衡状态的设备和方法。本文中进一步描述了用于确定氧化还原体系是否失去电解质电荷平衡的设备和方法、以及在发现所述氧化还原体系失去电荷平衡时用于恢复所述氧化还原体系的电解质电荷平衡的方法。

在一些实施方式中，所述氧化还原液流电池包括：至少一种在还原和氧化形式时具有不同吸收光谱的阳极电解液、至少一种在还原和氧化形式时具有不同吸收光谱的阴极电解液、和用于独立地测量所述阳极电解液和所述阴极电解液的吸收光谱的分光光度计。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阴极电解液包括酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性阴极电解液溶液包括氢氯酸、氢溴酸或者其混合物。在进一步的或者另外的实施方式中，所述酸性阴极电解液溶液进一步包括含水金属氯化物盐。在进一步或者另外的实施方式中，所述阴极电解液的吸收波长大于约750nm。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液包括酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性阳极电解液溶液包括氢氯酸、氢溴酸或者其混合物。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性阳极电解液溶液进一步包括含水金属氯化物盐。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液的吸收波长为约400nm～700nm或者约730nm～1100nm。在一些实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度不同。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度基本上相同。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度相同。在其它实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为至少0.1M。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为至少0.2M。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为至少0.5M。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为约0.1M～约15M。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为约0.2M～约10M。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为约0.5M～约8M。在一些实施方式中，所述阳极电解液包括包含Cr²⁺、Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液包括在完全充电状态下包含Cr²⁺和Fe²⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述阴极电解液包括包含Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阴极电解液包括在完全充电状态下包含Cr³⁺和Fe³⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述阳极电解液包括包含Cr²⁺、Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液，所述阴极电解液包括包含Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液包括在完全充电状态下包含Cr²⁺和Fe²⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液，所述阴极电解液包括在完全充电状态下包含Cr³⁺和Fe³⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述分光光度计包括至少一个光发射器和至少一个光接收器。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器为发光二极管(LED)。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器发射FWHM(半高宽，Full Width at Half Maximum)的光谱带宽小于约50nm的光作为测光光束。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括两个光发射器。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括两个光发射器，其中一个光发射器用于阳极电解液的光度测定，另一个光发射器用于阴极电解液的光度测定。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液光发射器发射波长约700nm～约1000nm的光，所述阴极电解液光发射器发射波长约800nm～约1000nm的光。在一些实施方式中，所述分光光度计的光接收器进一步包括至少一个滤光器。在进一步或者另外的实施方式中，所述滤光器对入射的测光光束进行过滤以产生FWHM(半高宽)的光谱带宽小于约50nm的入射测光光束。在一些实施方式中，所述氧化还原液流电池进一步包括至少一个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一个透明的管拦截(intercept)所述测光光束中的至少一束。在进一步或者另外的实施方式中，至少一种电解质流过所述透明的管中的至少一个。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一个透明的管是弯曲的。在进一步或者另外的实施方式中，所述透明的管中的至少一个的弯曲赋予所述测光光束中的至少一束以透镜效应(lensingeffect)。在进一步或者另外的实施方式中，所述透镜效应使落在检测器上的光的测光密度增加，从而导致测光测量的信噪比增大。

本文还描述了这样的氧化还原液流电池，其包括：至少一种在还原和氧化形式时具有不同吸收光谱的阳极电解液，至少一种在还原和氧化形式时具有不同吸收光谱的阴极电解液、用于独立地测量所述阳极电解液和所述阴极电解液的吸收光谱的分光光度计、和当检测到所述阳极电解液和阴极电解液之间的电荷不平衡时使所述阳极电解液或者所述阴极电解液或者这两者还原或者氧化的再平衡机构。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阴极电解液包括酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性阴极电解液溶液包括氢氯酸、氢溴酸或者其混合物。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性阴极电解液溶液进一步包括含水金属氯化物盐。在进一步或者另外的实施方式中，所述阴极电解液的吸收波长大于约750nm。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液包括酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性阳极电解液溶液包括氢氯酸、氢溴酸或者其混合物。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性阳极电解液溶液进一步包括含水金属氯化物盐。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液的吸收波长为约400nm～700nm或者约730nm～1100nm。在一些实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度不同。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度基本上相同。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度相同。在其它实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为至少0.1M。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为至少0.2M。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为至少0.5M。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为约0.1M～约 15M。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为约0.2M～约10M。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一种阳极电解液和至少一种阴极电解液溶液的浓度为约0.5M～约8M。在一些实施方式中，所述阳极电解液包括包含Cr²⁺、Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液包括在完全充电状态下包含Cr²⁺和Fe²⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述阴极电解液包括包含Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阴极电解液包括在完全充电状态下包含Cr³⁺和Fe³⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述阳极电解液包括包含Cr²⁺、Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液，所述阴极电解液包括包含Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液包括在完全充电状态下包含Cr²⁺和Fe²⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液，所述阴极电解液包括在完全充电状态下包含Cr³⁺和Fe³⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述分光光度计包括至少一个光发射器和至少一个光接收器。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器为发光二极管(LED)。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器发射FWHM(半高宽)的光谱带宽小于约50nm的光作为测光光束。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括两个光发射器。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括两个光发射器，其中一个光发射器用于阳极电解液的光度测定，另一个光发射器用于阴极电解液的光度测定。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液光发射器发射波长约700nm～约1000nm的光，所述阴极电解液光发射器发射波长约800nm～约1000nm的光。在一些实施方式中，所述分光光度计的光接收器进一步包括至少一个滤光器。在进一步或者另外的实施方式中，所述滤光器对入射的测光光束进行过滤以产生FWHM(半高宽)的光谱带宽小于约50nm的入射测光光束。在一些实施方式中，所述氧化还原液流电池进一步包括至少一个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一个透明的管拦截所述测光光束中的至少一束。在进一步或者另外的实施方式中，至少一种电解质流过所述透明的管中的至少一个。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一个透明的管是弯曲的。在进一步或者另外的实施方式中，所述透明的管中的至少一个的弯曲赋予所述测光光束中的至少一个以透镜效应。在进一步或者另外的实施方式中，所述透镜效应使落在检测器上的光的测光密度增加，从而导致测光测量的信噪比增大。

本文中还描述了电解质再平衡、电能存储系统，其包括：包含呈现第一吸收光谱的第一电解质和呈现第二吸收光谱的第二电解质的氧化还原液流电池；用于分别测量所述第一和第二电解质的所述第一和第二吸收光谱的分光光度计；用于使所述第一和第二吸收光谱分别与所述第一和第二电解质的荷电状态相互关联的装置；和当在所述第一和第二电解质之间检测到电荷不平衡(通过它们各自的吸收光谱确定)时用于恢复电荷平衡的再平衡机构。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质包括酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液包括氢氯酸、氢溴酸或者其混合物。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液进一步包括含水金属氯化物盐。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质的吸收波长大于约750nm。在进一步或者另外的实施方式中，所述第二电解质包括酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液包括氢氯酸、氢溴酸或者其混合物。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液进一步包括含水金属氯化物盐。在进一步或者另外的实施方式中，所述第二电解质的吸收波长为约400nm～700nm或者约730nm～约1100nm。在一些实施方式中，所述第一和第二电解质溶液的浓度不同。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一和第二电解质溶液的浓度基本上相同。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一和第二电解质溶液的浓度相同。在其它实施方式中，所述第一和第二电解质溶液的浓度为至少0.1M。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少第一和第二电解质溶液的浓度为至少0.2M。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一和第二电解质溶液的浓度为至少0.5M。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一和第二电解质溶液的浓度为约0.1M～约15M。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一和第二电解质溶液的浓度为约0.2M～约10M。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一和第二电解质溶液的浓度为约0.5M～约8M。在一些实施方式中，所述第一电解质为阳极电解液。在其它实施方式中，所述第一电解质为阴极电解液。在一些实施方式中，所述第二电解质为阳极电解液。在其它实施方式中，所述第二电解质为阴极电解液。在一些实施方式中，所述阳极电解液包括包含Cr²⁺、Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液包括在完全充电状态下包含Cr²⁺和Fe²⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述阴极电解液包括包含Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阴极电解液包括在完全充电状态下包含Cr³⁺和Fe³⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述阳极电解液包括包含Cr²⁺、Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液，所述阴极电解液包括包含Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液包括在完全充电状态下包含Cr²⁺和Fe²⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液，所述阴极电解液包括在完全充电状态下包含Cr³⁺和Fe³⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述分光光度计包括至少一个光发射器和至少一个光接收器。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器为发光二极管(LED)。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器发射FWHM(半高宽)的光谱带宽小于约50nm的光作为测光光束。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括两个光发射器。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括两个光发射器，其中一个光发射器用于阳极电解液的光度测定，另一个光发射器用于阴极电解液的光度测定。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液光发射器发射波长约700nm～约1000nm的光，所述阴极电解液光发射器发射波长约800nm～约1000nm的光。在一些实施方式中，所述分光光度计的光接收器进一步包括至少一个滤光器。在进一步或者另外的实施方式中，所述滤光器对入射的测光光束进行过滤以产生光谱带宽小于约50nm FWHM(半高宽)的入射测光光束。在一些实施方式中，所述电解质再平衡、电能存储系统进一步包括至少一个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质再平衡、电能存储系统进一步包括两个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一个透明的管拦截所述测光光束中的至少一束。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质流过一个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述第二电解质流过一个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述氧化还原体系进一步包括两个透明的管，其中所述第一电解质流过一个透明的管且所述第二电解质流过另一个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一个透明的管是弯曲的。在进一步或者另外的实施方式中，所述透明的管中的至少一个的弯曲赋予所述测光光束中的至少一束以透镜效应。在进一步或者另外的实施方式中，所述透镜效应使落在检测器上的光的测光密度增加，从而导致测光测量的信噪比增大。在一些实施方式中，所述用于使所述第一和第二吸收光谱与所述第一和第二电解质的荷电状态互相关联的装置利用模拟电路、专用集成电路(ASIC)、复合信号电路、算法(algorithm)、查阅表、相关表、相关图、或者它们的任意组合。

本文还描述了电解质荷电状态测量系统，其包括：至少一种在还原和氧化形式时具有不同吸收光谱的电解质；用于测量所述至少一种电解质的吸收光谱的分光光度计；用于使所述至少一种电解质的吸收光谱与所述电解质的荷电状态相互关联的装置；和用于向所述系统提供所述荷电状态的输出装置。在一些实施方式中，所述电解质包括酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液包括氢氯酸、氢溴酸、或者其混合物。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液进一步包括含水金属氯化物盐。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质的吸收波长为约400nm～700nm、约730nm～1100nm或者大于约750nm。在一些实施方式中，所述电解质溶液的浓度为至少0.1M。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质溶液的浓度为至少0.2M。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质溶液的浓度为至少0.5M。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质溶液的浓度为约0.1M～约15M。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质溶液的浓度为约0.2M～约10M。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质溶液的浓度为约0.5M～约8M。在一些实施方式中，所述电解质包括包含Cr²⁺、Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质包括在完全充电状态下包含Cr²⁺和Fe²⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述电解质包括包含Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质包括在完全充电状态下包含Cr³⁺和Fe³⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述分光光度计包括至少一个光发射器和至少一个光接收器。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器为发光二极管(LED)。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器发射FWHM(半高宽)的光谱带宽小于约50nm的光作为测光光束。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括两个光发射器。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括两个光发射器，其中一个光发射器用于阳极电解液的光度测定，另一个光发射器用于阴极电解液的光度测定。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液光发射器发射波长约700nm～约1000nm的光，所述阴极电解液光发射器发射波长约800nm～约1000nm的光。在一些实施方式中，所述分光光度计的光接收器进一步包括至少一个滤光器。在进一步或者另外的实施方式中，所述滤光器对入射的测光光束进行过滤以产生FWHM(半高宽)的光谱带宽小于约50nm的入射测光光束。在一些实施方式中，所述电解质荷电状态测量系统进一步包括至少一个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一个透明的管拦截所述测光光束中的至少一束。在进一步或者另外的实施方式中，至少一种电解质流过所述透明的管中的至少一个。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一个透明的管是弯曲的。在进一步或者另外的实施方式中，所述透明的管中的至少一个的弯曲赋予所述测光光束中的至少一束以透镜效应。在进一步或者另外的实施方式中，所述透镜效应使落在检测器上的光的测光密度增加，从而导致测光测量的信噪比增大。在一些实施方式中，所述用于使所述至少一种电解质的吸收光谱与其荷电状态相互关联的装置利用模拟电路、专用集成电路(ASIC)、复合信号电路、算法、查阅表、相关表、相关图、或者它们的任意组合。

本文中进一步描述了用于确定电解质荷电状态的方法，其中所述电解质在氧化和还原形式时呈现不同的吸收光谱。在一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：

a)提供所述电解质处于纯净的完全氧化的形式和纯净的完全还原的形式时的参比吸收光谱；

b)提供所述电解质的待确定荷电状态的测试样品；

c)测量所述电解质测试样品的吸收光谱；

d)使所述测试样品的吸收光谱与所述纯净的氧化和还原样品的吸收光谱相互关联以提供所述测试样品的相对吸光系数；和

e)由所述测试样品的相对吸光系数确定所述电解质的荷电状态。

在进一步或者另外的实施方式中，提供所述电解质处于纯净的完全氧化和纯净的完全还原形式时的参比吸收光谱的步骤包括如下步骤：

i)提供所述电解质的完全氧化形式的纯净样品；

ii)测量所述纯净的氧化的电解质的吸收光谱；

iii)提供所述电解质的完全还原形式的纯净样品；和

iv)测量所述纯净的还原的电解质的吸收光谱。

在进一步或者另外的实施方式中，由所述测试样品的相对吸光系数确定所述电解质的荷电状态的步骤可涉及使用模拟电路、专用集成电路(ASIC)、复合信号电路、算法、查阅表、相关表、相关图、或者它们的任意组合。在一些实施方式中，所述电解质包括酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液包括氢氯酸、氢溴酸、或者其混合物。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液进一步包括含水金属氯化物盐。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质的吸收波长为约400nm～700nm、约730nm～1100nm或者大于约750nm。在一些实施方式中，所述电解质溶液的浓度为至少0.1M。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质溶液的浓度为至少0.2M。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质溶液的浓度为至少0.5M。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质溶液的浓度为约0.1M～约15M。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质溶液的浓度为约0.2M～约10M。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质溶液的浓度为约0.5M～约8M。在一些实施方式中，所述电解质包括包含Cr²⁺、Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质包括在完全充电状态下包含Cr²⁺和Fe²⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述电解质包括包含Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述电解质包括在完全充电状态下包含Cr³⁺和Fe³⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，使用分光光度计测量所述电解质测试样品的吸收光谱。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括至少一个光发射器和至少一个光接收器。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器为发光二极管(LED)。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器发射FWHM(半高宽)的光谱带宽小于约50nm的光作为测光光束。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括两个光发射器。在进一步或者另外的实施方式中，所述光发射器发射波长约700nm～约1000nm的光。在进一步或者另外的实施方式中，所述光发射器发射波长约800nm～约1000nm的光。在一些实施方式中，所述分光光度计的光接收器进一步包括至少一个滤光器。在进一步或者另外的实施方式中，所述滤光器对入射的测光光束进行过滤以产生FWHM(半高宽)的光谱带宽小于约50nm的入射测光光束。

本文还描述了用于确定氧化还原体系是否失去电解质电荷平衡的方法、以及在发现所述氧化还原体系失去电荷平衡时用于恢复所述氧化还原体系的电解质电荷平衡的方法。

在一些实施方式中，这些方法包括以下步骤：

a)提供包括呈现第一吸收光谱的第一电解质和呈现第二吸收光谱的第二电解质的氧化还原体系；

b)测量所述电解质的吸收光谱；

c)由所述吸收光谱确定所述电解质的荷电状态；

d)确定所述第一和/或第二电解质的荷电状态是否降至低于预定的阈限值；和

e)如果所述第一和/或第二电解质的荷电状态降至低于所述预定的阈限值，则使所述电解质流过再平衡电池。

在进一步或者另外的实施方式中，由所述吸收光谱确定所述电解质的荷电状态的步骤可涉及使用模拟电路、专用集成电路(ASIC)、复合信号电路、算法、查阅表、相关表、相关图、或者它们的任意组合。在进一步或者另外的实施方式中，确定所述第一和/或第二电解质的荷电状态是否降至低于预定的阈限值的步骤可涉及使用模拟电路、专用集成电路(ASIC)、复合信号电路、算法、查阅表、相关表、相关图、或者它们的任意组合。在一些实施方式中，所述第一电解质包括酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液包括氢氯酸、氢溴酸、或者其混合物。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液进一步包括含水金属氯化物盐。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质的吸收波长大于约750nm。在进一步或者另外的实施方式中，所述第二电解质包括酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液包括氢氯酸、氢溴酸、或者其混合物。在进一步或者另外的实施方式中，所述酸性电解质溶液进一步包括含水金属氯化物盐。在进一步或者另外的实施方式中，所述第二电解质的吸收波长为约400nm～700nm或者约730nm～1100nm。在一些实施方式中，所述第一电解质和第二电解质溶液的浓度不同。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质和第二电解质溶液的浓度基本上相同。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质和第二电解质溶液的浓度相同。在其它实施方式中，所述第一电解质和第二电解质溶液的浓度为至少0.1M。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质和第二电解质溶液的浓度为至少0.2M。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质和第二电解质溶液的浓度为至少0.5M。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质和第二电解质溶液的浓度为约0.1M～约15M。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质和第二电解质溶液的浓度为约0.2M～约10M。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质和第二电解质溶液的浓度为约0.5M～约8M。在一些实施方式中，所述第一电解质为阳极电解液。在其它实施方式中，所述第一电解质为阴极电解液。在一些实施方式中，所述第二电解质为阳极电解液。在其它实施方式中，所述第二电解质为阴极电解液。在一些实施方式中，所述阳极电解液包括包含Cr²⁺、Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液包括在完全充电状态下包含Cr²⁺和Fe²⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述阴极电解液包括包含Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阴极电解液包括在完全充电状态下包含Cr³⁺和Fe³⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述阳极电解液包括包含Cr²⁺、Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液，所述阴极电解液包括包含Fe²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的酸性溶液。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液包括在完全充电状态下包含Cr²⁺和Fe²⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液，所述阴极电解液包括在完全充电状态下包含Cr³⁺和Fe³⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。在一些实施方式中，所述电解质的吸收光谱是使用分光光度计测量的。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括至少一个光发射器和至少一个光接收器。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器为发光二极管(LED)。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计的光发射器发射FWHM(半高宽)的光谱带宽小于约50nm的光作为测光光束。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括两个光发射器。在进一步或者另外的实施方式中，所述分光光度计包括两个光发射器，其中一个光发射器用于阳极电解液的光度测定，另一个光发射器用于阴极电解液的光度测定。在进一步或者另外的实施方式中，所述阳极电解液光发射器发射波长约700nm～约1000nm的光，所述阴极电解液光发射器发射波长约800nm～约1000nm的光。在一些实施方式中，所述分光光度计的光接收器进一步包括至少一个滤光器。在进一步或者另外的实施方式中，所述滤光器对入射的测光光束进行过滤以产生FWHM(半高宽)的光谱带宽小于约50nm的入射测光光束。在一些实施方式中，所述氧化还原体系进一步包括至少一个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述氧化还原体系进一步包括两个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一个透明的管拦截所述测光光束中的至少一束。在进一步或者另外的实施方式中，所述第一电解质流过一个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述第二电解质流过一个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述氧化还原体系进一步包括两个透明的管，其中所述第一电解质流过一个透明的管且所述第二电解质流过另一个透明的管。在进一步或者另外的实施方式中，所述至少一个透明的管是弯曲的。在进一步或者另外的实施方式中，所述透明的管中的至少一个的弯曲赋予所述测光光束中的至少一束以透镜效应。在进一步或者另外的实施方式中，所述透镜效应使落在检测器上的光的测光密度增加，从而导致测光测量的信噪比增大。

通过参考进行的引入

本说明书中所提及的所有出版物和专利申请均引入本文作为参考，其参考程度就如同对引入作为参考的各单独的出版物或者专利申请进行具体和单独说明一样。附图说明

在所附权利要求中具体阐述了本发明的新颖特征。通过参考附图以及以下对其中利用本发明原理的说明性实施方式进行阐述的具体描述，会获得对本发明的特征和优点的更好理解。以此包括的附图引入本说明书中并且形成本说明书的一部分。应理解，该描述中所涉及的附图不是按比例绘制的，除非对此具体说明。

图1表示根据本发明一个实施方式的FeCl₃、CrCl₃、FeCl₂和CrCl₂的吸收光谱(吸光系数对波长作图)。

图2表示根据本发明一个实施方式的存在于混合反应物半电池的铁侧(阴极电解液)的单独的电解质物质(FeCl₂、FeCl₃和CrCl₃)的吸收光谱(吸光系数对波长作图)。

图3表示根据本发明一个实施方式的存在于混合反应物半电池的铬侧(阳极电解液)的单独的电解质物质(CrCl₂、CrCl₃和FeCl₂)的吸收光谱(吸光系数对波长作图)。

图4表示根据本发明一个实施方式的混合反应物半电池的铁侧(阴极电解液)在不同充电/放电状态(5％充电、25％充电、50％充电、75％充电和90％充电)下的吸收光谱(吸光系数对波长作图)。

图5表示根据本发明一个实施方式的混合反应物半电池的铬侧(阳极电解液)在不同充电/放电状态(5％充电、25％充电、50％充电、75％充电和90％充电)下的吸收光谱(吸光系数对波长作图)。

图6A表示根据本发明一个实施方式的用于测量至少一种电解质的荷电状态的分光光度计的图。

图6B表示根据本发明一个实施方式的用于测量至少一种电解质的荷电状态的分光光度计的图。

图7为描绘根据本发明一个实施方式的用于测量至少一种电解质的荷电状态的各种可行方法的流程图。

图8为对于实施例1中所述的阴极电解液所测得的吸光度随荷电状态百分比(percentage state ofcharge)的变化而变化的图。

图9为对于实施例1中所述的阳极电解液所测得的吸光度随荷电状态百分比的变化而变化的图。

具体实施方式

虽然已经在本文中显示和描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员显然明白这样的实施方式仅是示例性的。在不偏离本发明的情况下，现在本领域技术人员会想到若干变型、变化和替代方式。应理解，在实践本发明时，可使用本文中所描述的本发明实施方式的各种替换方案。意图是，所附权利要求限定本发明的范围并且由此涵盖落在这些权利要求及其等价物范围内的方法和结构。

与其它能源(例如天然气)不同，当电产生时其必须被使用，因此在未周期性地切断供应或者不具有昂贵的过剩容量的情况下，难以适应波动性需求。出现波动性需求的理由很多并且各不相同且可包括任意以下理由：

●季节性原因，其中在寒冷黑暗的冬天需要额外的电加热和照明，而炎热的季节则提升了对开空调的需求

●星期性原因，其中大多数办公室和行业在周末关闭，使需求降低

●日常原因，例如由于家人从工厂/学校抵达家中或者在夏天下午的早期时段空调努力工作而出现的高峰

●小时性原因，例如在电视上的广告时段期间，当消费者打开另外的灯、加热器、设备等时功率形成峰值

●由于个体行为的波动、功率传输效率的差异和其它小的因素引起的瞬时原因。

处理波动性需求的可行方法包括：使能够快速提高生产量的发电站以低于正常输出量的方式运行、或者使另外的暂停运行的发电站重新运行以增加电的输出量。然而，这些方法昂贵，因为常将昂贵的发电设备置之不用，并且因为使发电站以低于最大输出量的方式运行通常不太有效率。

因此，电能的存储是主要的关注点，为了解决这个问题，已经研究了许多电能存储方法。这些方法包括电学方法(例如但不限于电容器和超导磁能存储)、电化学方法(例如但不限于电池、液流电池和燃料电池)、机械方法(例如但不限于压缩空气、飞轮、液力蓄能器、水力发电和弹簧)、势能方法(重力，例如但不限于水力发电)和热方法(例如但不限于熔盐、低温液体、季节性热存储和太阳能水池)。虽然已经研究和开发了若干技术，但是至今仍有待开发针对大量电能存储问题的可广泛利用的、高度有效的、可负担得起的方案。一种开始解决这些需求的方法涉及使用氧化还原液流电池。

氧化还原液流电池可用于存储电能(例如，但不限于存储便宜的夜间电力以在峰值需求期间提供电力、或者用于存储绿色能量即由可再生资源例如风、太阳能、波浪等产生的能量)、或者用于提供不间断电源(UPS)(其中，如果主电源出现故障，则激活所述能量来源)。UPS是重要的，因为电源的突然除去对许多靠电力运行的装置具有不利影响，并且虽然备用发电机可解决这个问题，但是它们是昂贵的。电力存储的有效方法能够保证对于电力切断或者突然的电力故障，装置具有内置的备用品，以及降低发电站故障的影响。其中不间断电源具有重要性的其它情况包括但不限于其中不间断电源是至关重要的建筑例如医院、或者向例如发展中国家(其中的许多国家不具有可靠的电力供应来源并且所述电力供应是断断续续的)提供不间断电源的情况。另一可能用途是电动汽车，因为可通过替换电解质(其需要在其它地方进行后续再充电)而使其迅速“再充电”。

本说明书中所使用的以下词语和短语通常旨在具有如下所述的含义，除了它们用于其中的上下文另有说明之外。

本文中所使用的术语“能量存储”是指可在以后利用的某种形式的能量的存储。

本文中所使用的术语“电能存储”是指可在以后用于为电气设备提供动力的电能的存储。

本文中所使用的术语“电化学能量存储”是指通过电化学反应以化学形式存储可在以后用于为电气设备提供动力的电能。

本文中所使用的术语“电能存储系统”是指能够存储可在以后用于为电气设备提供动力的电能的设备。

本文中所使用的术语“电池单元”、“原电池”、“伏打电池”等是指通过导电电解质串联连接的两个半电池。

本文中所使用的术语“电解质”是指包含离子性物质的导电溶液。

本文中所使用的术语“阳极电解液”是指在体系的放电期间与标准氢电极(SHE)相比具有净的负的电极电势(E₀)的电解质。

本文中所使用的术语“阴极电解液”是指在体系的放电期间与标准氢电极(SHE)相比具有净的正的电极电势(E₀)的电解质。

本文中所使用的术语“酸性溶液”是指pH值为7或者更低的溶液。本文中所述的酸性溶液可进一步包括至少一种电解质。

本文中所使用的术语“测光(或光度测定，photometry)”是指测量可见光的各种性质。

本文中所使用的术语“分光光度测定(法)”是指测量固体、液体和/或溶液的吸收光谱。

本文中所使用的术语“分光光度计”是指用于测量样品材料所吸收的光的量随波长的变化的仪器。所述仪器如下操作：由光源产生穿过样品的光束(由光子流构成，也称为测光光束)，然后测量到达光检测器的光的强度。

本文中所使用的术语“吸收光谱”是指通过分光光度计测量的给定物质的吸光度随波长变化的绘制图。

本文中所使用的术语“吸收波长”和“λ_最大”是指这样的波长，在该波长下，任何给定物质的吸光度最大。

本文中所使用的术语“发光二极管”和“LED”是指发射窄谱光的半导体器件。

本文中所使用的术语“在还原和氧化形式时不同的吸收光谱”涉及这样的电解质溶液，其中如本文中所述，还原状态下的电解质的溶液具有与氧化状态下的相同电解质的溶液不同的吸收光谱，即，存在至少一种这样的波长，在该波长下，所述两种状态所具有的吸光系数之差超过5％。

本文中所使用的术语“透镜效应(lensing effect)”是指这样的光束光学增强，其使落在检测器上的光的测光密度增加，从而导致测光测量的信噪比增大。

本文中所使用的术语“电解质再平衡”涉及这样的机构：当检测到阳极电解液和阴极电解液之间的电荷不平衡时，该机构使氧化还原体系的阳极电解液或者阴极电解液或者这两者还原或者氧化。在一些实施方式中，这可通过使电解质流过再平衡电池而实现。

许多氧化还原能量存储系统包括高度有色(highly colored)并且由此在它们的吸收光谱中显示出强吸收带的电解质溶液。此外，氧化和还原状态的电解质的颜色不同并且可用分光光度计辨别。通过在氧化还原液流电池运行期间测量电解质在任意给定时刻的光学吸收，利用比尔定律可确定物质的浓度：

I＝I₀ e^-act(或者I＝I₀ exp-(act))

其中

I₀为以给定波长发射的光的强度；

I为以相同的波长透射穿过所述电解质溶液的光的强度；

a为电解质在相同波长下的摩尔吸光系数(L·mol^-1·cm^-1)；

c为电解质物质的浓度(mol·L^-1)；和

t为电解质样品的路径长度(cm)。

在使用该方程时作这样的假设，例如所述介质是光学线性的并且所述介质或者居间体系中不存在荧光性或者磷光性。如果在所述系统中存在超过一种有色电解质，则复合比尔定律(Composite Beer’s Law)表现为：

I＝I₀*exp-(a₁*c₁+a₂*c₂+...+a_n*c_n)t，其中

a_i为电解质i在给定波长下的摩尔吸光系数，和

c_i为电解质i的浓度(mol·L^-1)。

因此，在理想情况下(即，没有反应物的交叉污染)，氧化还原电池中的电解质的浓度可通过测量所述电解质的吸光系数而容易地计算得出。

使用Fe/Cr体系作为理想的非限制性实例时，阴极电解液为包含Fe²⁺和Fe³⁺混合物的溶液，而阳极电解液为包含Cr³⁺和Cr²⁺混合物的溶液。这些盐(作为在1N氢氯酸中的氯化物)的吸收光谱示于图1中，所述吸收光谱使用标准的红外/可见光分光光度计测量。应注意，所述盐的单独离子可能不能作为离散的实体存在，但是可在水溶液中形成络合物或者聚集体。因此，所得光谱是所有这样的形式的光谱的褶合(convolution)。

为了能够确定体系的荷电状态，各电解质在处于氧化和还原两种形式时的单独的光谱均应能够辨别。使用图1中所展现的Fe/Cr体系作为非限制性实例，可以看到吸收光谱的两个区域，在所述区域中可辨别四种物质的光谱。第一个区域出现在约440nm的近紫外波长处，其中在这些盐各自之间存在显著的光谱差异。CrCl₂在440nm处基本上未显示出吸收；FeCl₂显示出吸光系数为约2-3的很少吸收；CrCl₃显示出约19的显著吸光度；FeCl₃具有非常大的吸光系数。第二个区域出现在约700nm或者更高的可见/近红外波长处。CrCl₂显示出约4的最高吸光度；FeCl₂具有约3的吸光系数；并且CrCl₃和FeCl₃具有大于0的吸光度。

在对应该使用光谱的哪个区域来确定所述氧化还原体系的荷电状态进行选择时，应考虑各种因素。例如，在较低波长下的非常高的吸光系数可使测光测量相当困难(虽然这可通过使用非常薄的电解质样品路径而克服)。

较高波长下的吸光系数趋于较小(例如小于5或者约为5)，使得测量更加简单。此外，近UV波长所需的光源和滤光器昂贵，而用于较长波长的光源和滤光器则容易获得(例如，这样波长的LED可商购得到)并且相当小。

应注意，所述系统也在红外和远红外波长(＞1000nm)下工作，尽管用于这些波长的光发射器、滤光器和检测器的成本也较大。

因此，本文中所述的检测系统可在红外/远红外范围(＞约700nm)、近红外范围(630-700nm)、可见光范围(约440-630nm)、近紫外范围(约380-440nm) 或者其任意组合的波长下使用。在本发明的一些实施方式中，使用红外/远红外检测系统。在本发明的其它实施方式中，使用可见光/近红外检测系统。在其它实施方式中，使用可见光检测系统。在进一步的实施方式中，使用近紫外检测系统。在更进一步的实施方式，使用检测系统的组合。

应注意，阳极电解液和阴极电解液之间的扩散平衡点可能不是精确的1∶1的比率。这是由如下事实引起的：不是所有的离子交换膜都会相同地影响各种电解质物质的交叉扩散速率，并且不同的电解质物质以不同速率扩散。然而，在这样的情况下，所述平衡点可通过实验而经验性地建立，然后所述体系可采用最优的电解质比率运行。

如上所述，其中将所述阳极电解液和阴极电解液预混合的氧化还原液流电池克服了物质的交叉扩散的问题，从而有助于保持电荷平衡和净的体系容量。上述Fe/Cr氧化还原液流电池将用作说明性的非限制性实例。应理解，与适用于混合反应物体系一样，本文中所述的确定氧化还原体系的荷电状态的方法同等地适用于独立的(未混合的)反应物氧化还原体系。因此，假定有理想的离子交换膜，则混合反应物Fe/Cr氧化还原液流电池将包括下表中所示摩尔比率的预混合的Fe和Cr酸性溶液：

因此，完全充电的阴极电解液包括以摩尔比例计的50％CrCl₃和50％FeCl₃，而完全放电的阴极电解液包括以摩尔比例计的50％CrCl₃和50％FeCl₂。在这两个极端之间的任何给定的荷电状态下，所述阴极电解液都由FeCl₂和FeCl₃的混合物以及50％CrCl₃构成。这三种单独的溶液(1M，在1N HCl中)的吸收光谱示于图2中(样品路径＝1cm)。

因此，完全充电的阳极电解液包括以摩尔比例计的50％FeCl₂和50％CrCl₂，而完全放电的阳极电解液包括以摩尔比例计的50％FeCl₂和50％CrCl₃。在这两个极端之间的任何给定的荷电状态下，所述阳极电解液都由CrCl₂和CrCl₃的混合物以及50％FeCl₂构成。这三种单独的溶液(1M，在1NHCl中)的吸收光谱示于图3中(样品路径＝1cm)。

前述复合比尔定律应用于各侧的3种组分并且用于对阳极电解液和阴极电解液的不同荷电状态的所得光谱进行计算。

5％(几乎完全放电)、25％、50％、75％和90％(几乎完全充电)的荷电状态的阴极电解液的吸光系数图示于图4中。可观察到，所述光谱在比约800nm长的波长下的吸光系数方面有良好的区分。在该范围内，所有的吸光系数均低于约2，从而缩小了光谱测定的动态范围。

5％(几乎完全放电)、25％、50％、75％和90％(几乎完全充电)的荷电状态的阳极电解液的吸光系数图示于图5中。可观察到，除了在约720nm处的窄拐点之外，所述光谱在紫外、可见光和近红外(400-1100nm)范围内所有波长下的吸光系数方面有良好的区分。因此，基于Fe/Cr体系的非限制性实例的实际装置可在除约720nm之外的该整个范围内设定。

在一些实施方式中，用纯的电解质溶液来标定(calibrate)不同荷电状态的吸收对波长的数据。在其它实施方式中，在初始电池循环期间(当任何电荷不平衡不明显时)标定不同荷电状态的吸收对波长的数据。

由于当吸光系数的范围较小(低于例如约4)时光子学测量的动态范围更易于处理，因此可选择对应于较低吸光系数区域的波长。因此对于示例性的Fe/Cr体系，优选较高的波长，例如高于约750nm的波长。

使用不同荷电状态的经标定的吸收对波长的数据，可确定在装置的运行期间电解质在任意时刻的荷电状态。

本文中所述的氧化还原液流电池包括：至少一种电解质(以及任意的各自的存储容器、管子、阀门等)；至少一种离子交换膜；用于测量所述电解质中至少一种的荷电状态的分光光度测定装置；和再平衡机构。各种电解质(以及其各自的存储容器、管子、阀门等)、和离子交换膜已有充分的文献记载并且是本领域技术人员所公知的。

本文中所述的氧化还原液流电池可包括两种电解质，即阳极电解液和阴极电解液。可用作电解质即阳极电解液和阴极电解液的物质是本领域技术人员公知的。对于本文中所述的氧化还原液流电池，所述电解质的浓度可广泛变化。显然，电解质浓度越高，则体系的容量越大。然而，在较高的浓度下，吸收光谱的测量可变得有问题。一种克服这种问题的方法是使用具有减小的路径长度的光池(optical cell)(参考上述将透射穿过电解质溶液的光强度与电解质样品的路径长度关联的比尔定律)。例如，典型的样品池路径长度为1cm。通过将样品池路径长度减小为1mm，可使样品的浓度相应地提高而不影响吸收光谱的质量。样品池路径长度的进一步减小容许浓度的进一步提高。显然样品池路径长度不能变得无限小，因此所述电解质浓度不能无限高。

本文中所述的电解质可包括酸性溶液。它们可进一步包括另外的组分，例如溶解度增强剂、可用于帮助维持电解质电荷平衡的化合物等。某些金属卤化物盐的添加可有利于这些因素。例如，金属氯化物盐的添加有助于使电解质溶液的其它组分中的一些增溶和/或一旦溶解则有助于使那些组分保持溶解。

图6A描绘了本文中所述的用于测量至少一种电解质的荷电状态的分光光度测定装置的非限制性实例。光源产生穿越至少一种电解质的路径的光束，并且通过光检测器检测入射光。

图6B描绘了本文中所述的用于测量氧化还原液流电池的至少一种电解质的荷电状态的分光光度测定装置的非限制性实例。透明的管601载有电解质流。LED 602发射已知波长的光，并且由电子驱动器611驱动。应注意光源不限于LED，而是例如包括激光、光电二极管等。部分发射光被部分镜(partial mirror)603反射并且通过光检测器604进行收集和测量。光检测电路612将入射光转变为所测量的电信号，该电信号的振幅监控光发射器602的绝对亮度并且有助于对总体检测配置中的任何温度或者其它系统依赖效应进行校正。光发射器602所发射的其它光穿过透明的管601，其一部分被所述电解质吸收。透射光被光检测器605捕获并且作为电信号由光检测电路613测量。两个光检测电路612和613将它们的信号送至可含有放大器、模数转换器(ADC)、逻辑和运算单元的中央处理器614。使用来自612的信息作为基线和作为对LED亮度的温度依赖性、时间依赖性和其它系统依赖性以及对检测器的温度依赖性、时间依赖性和其它系统依赖性的校正。结合该校正，使用来自613的信号确定入射光与透射光的比，然后通过使用比尔定律，可计算出吸光系数。这种方法是分光光度测定领域的技术人员公知的。然后将所测量的吸光系数与先前确定的标定图(calibration plot)和/或标定表(calibration table)相互关联以确定体系的荷电状态。

如果氧化还原液流电池两侧的荷电状态不同，则其表明已发生了寄生反应。然后电池操作者激活再平衡机构以使两电解质达到平衡状态。随着再平衡的进行，本文中所述的方法将监控荷电状态并且提供关于再平衡操作进度的主动反馈。

再平衡机构是本领域技术人员公知的。一种用于Fe/Cr氧化还原存储系统的再平衡机构涉及Fe³⁺离子通过与在铬电极处产生的氢反应而进行的直接化学阴极还原，其中利用催化剂加快反应速率。所述催化剂为制成疏水性的并且用钌、铑、钯、锇、铱、铂、金或银包覆的活性炭，或者为制成疏水性的碳化钨。(使用聚四氟乙烯以使所述金属/碳化钨疏水)。所述再平衡电池被催化剂分成两个室，两侧均设有支撑网。催化剂毡使氢气室与用于Fe³⁺电解质的液体室隔开，在该氢气室与该液体室之间保持压力平衡，这是因为多孔催化剂毡的隔离效果仅依赖其疏水性质。该再平衡机构的进一步细节可参见美国专利No.5,258,241，将其引入本文作为参考，并且其它的再平衡机构是本领域技术人员所公知的。

在图7中所示的流程图中说明了由本文中介绍的方法所描述的精确且简便地确定电解质的荷电状态以及随后氧化还原体系的总体荷电状态的过程。在一个实施方式中，图7的流程图中所描绘的过程可利用示于图6A或图6B中的示例性的分光光度测定装置实施。

在步骤7002中，待确定荷电状态的电解质样品由氧化还原体系获得。在一些实施方式中，连续地进行电解质取样。在其它实施方式中，周期性地进行电解质取样。在还有的其它实施方式中，通过操作者的启动而进行电解质取样。在另外的实施方式中，通过操作者的启动而连续地、周期性地进行电解质取样或者通过这些方法的一些组合而进行电解质取样。可使用各种管线、管子、阀门等以获得电解质样品。在步骤7004中，将所述电解质暴露于光源。可利用不同的光源，例如但不限于单色光、激光等。在步骤7006中，对光源(source)光强度进行检测并且将其输出作为光源强度7006A。在一些实施方式中，在给定驱动电压和已知的光源的情况下，可假定光源为某标称强度。在其它实施方式中，光源光强度通过图6B的光检测电路612检测，其中输出7006A为来自光检测器604的电输出。在步骤7008中，对样品光强度进行检测并且将其输出作为样品强度7008A。在一些实施方式中，样品光强度通过图6B的光检测电路613检测，其中输出7008A为来自光检测器605的电输出。在步骤7010中，将光源光强度和样品光强度进行比较。在结合任何校正之后，计算透射光的真实强度并且确定吸光系数，并且将其输出作为样品吸光系数7010A。在一些实施方式中，用于比较和计算的电路和算法以图6B的中央处理器614为代表，所述中央处理器614可包括任意或者全部以下部件：例如，模拟电路、ASIC或者其它复合信号电路、放大器、模数转换器(ADC)、逻辑和运算单元、以及其它所需部件，这些部件是分光光度测定仪器领域的技术人员所知晓的。在步骤7012中，通过将样品吸光系数7010A与随荷电状态(SOC)变化的光谱相关信息相互关联而确定SOC。在一些实施方式中，随SOC变化的光谱相关信息为算法形式。在其它实施方式中，所述相关信息为查阅表(其可例如由曲线图例如图4和5中的那些而得到)形式。

对于图7的流程图，用于所述步骤的许多指令、和来自所述步骤的数据输入和输出利用了存储器和处理器硬件部件。在一些实施方式中，用于实施所述流程图步骤的存储装置(memory storage)是永久性的，例如但不限于只读存储器(ROM)。在其它实施方式中，存储装置是暂时存储器，例如但不限于随机存取存储器(RAM)。存储装置可为任意类型的能够容纳程序指令的存储装置。这样的存储装置部件是本领域技术人员知晓的，包括但不限于CD ROM、闪存、USB驱动器等。类似地，用于实施所述流程图步骤的处理器可为专用控制器、现有系统处理器，或者其可为适合于步骤类型的专用数字信号处理器(DSP)。或者，所述指令可使用一些形式的状态机实施。应注意本文中所述过程中的一些呈现为根据计算机或者数字系统存储器内的数据位或者根据通讯装置内的信号所进行的操作的程序、逻辑块、处理、和其它符号表示法。这些描述和表示法是数字通讯领域的技术人员用于将其工作主旨最有效地传达给该领域中其它技术人员的方法。程序、逻辑块、处理等存在于本文中且通常理解为导致所需结果的步骤或者指令的自给序列。所述步骤为需要对物理量进行物理操作的那些。尽管不是必要的，但是这些物理操作通常采取能够在通讯装置或者处理器中存储、转移、合并、比较、和以其它方式操作的电或磁信号的形式。就本发明而言，出于简便的原因且参照常规用法，这些信号称为比特(位)、值、要素、符号、字符、术语、数字等。

然而，应注意所有这些术语应解释为参考性的物理操作和物理量并且仅仅是应考虑到本领域中常用术语进行进一步解释的简便标记。由本文中的讨论可知，应理解在本发明的整个讨论中，术语例如“接收”、“测量”、“检测(sensing)”等均指对数据进行操作和转换的通讯装置或者类似的电子计算装置的操作和过程，除非另有具体说明。所述数据在所述通讯装置部件或者计算机系统寄存器和存储器内表示为物理(电子)量，并且转换为在所述通讯装置部件或者计算机系统存储器或者寄存器、或者其它这样的信息存储、传输或者显示装置内类似地表示为物理量的其它数据。

提供以下实施例以进一步说明本文中所述的设备和方法，而不是提供所述实施例来以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：相关表的准备(方法1)

确定混合反应物(FeCl₂、FeCl₃、CrCl₃)半电池的铁侧(阴极电解液)在已知的充电/放电状态(5％充电、25％充电、50％充电、75％充电和90％充电)下的吸收光谱并且将其示于图4中。对各荷电状态在900nm处的吸光度进行记录，如下表中所示，并且对其作图以形成图8中所示的相关图。

充电百分率(％)	阴极电解液吸光系数(900nm)
		5	1.4
25	1.2
		50	0.8
75	0.5
		90	0.3

确定混合反应物(CrCl₃、CrCl₂、FeCl₂)半电池的铬侧(阳极电解液)在已知充电/放电状态(5％充电、25％充电、50％充电、75％充电和90％充电)下的吸收光谱并且将其示于图5中。对各荷电状态在650nm处的吸光度进行记录，如下表中所示，并且对其作图以形成图9中所示的相关图。

充电百分率(％)	阳极电解液吸光系数(650nm)
		5	18
25	15
		50	11.25
75	7.5
		90	5.25

实施例2：相关表的准备(方法2)

在1N氢氯酸中制备以下溶液：

因此：

溶液1含有在HCl(100ml，1N)中的CrCl₃(15.84g，100mmol)和FeCl₃(16.22g，100mmol)；

溶液2含有在HCl(100ml，1N)中的CrCl₃(15.84g，100mmol)、FeCl₃(12.165g，75mmol)和FeCl₂(3.17g，25mmol)；

溶液3含有在HCl(100ml，1N)中的CrCl₃(15.84g，100mmol)、FeCl₃(8.11g，50mmol)和FeCl₂(6.34g，50mmol)；

溶液4含有在HCl(100ml，1N)中的CrCl₃(15.84g，100mmol)、FeCl₃(4.055g，25mmol)和FeCl₂(9.51g，75mmol)；

溶液5含有在HCl(100ml，1N)中的CrCl₃(15.84g，100mmol)和FeCl₂(12.68g，100mmol)；

溶液6含有在HCl(100ml，1N)中的FeCl₂(12.68g，100mmol)和CrCl₂(12.29g，100mmol)；

溶液7含有在HCl(100ml，1N)中的FeCl₂(12.68g，100mmol)、CrCl₂(9.22g，75mmol)和CrCl₃(3.96g，25mmol)；

溶液8含有在HCl(100ml，1N)中的FeCl₂(12.68g，100mmol)、CrCl₂(6.15g，50mmol)和CrCl₃(7.92g，50mmol)；

溶液9含有在HCl(100ml，1N)中的FeCl₂(12.68g，100mmol)、CrCl₂(3.07g，25mmol)和CrCl₃(11.88g，75mmol)；

溶液10含有在HCl(100ml，1N)中的FeCl₂(12.68g，100mmol)和CrCl₃(15.84g，100mmol)。

在800nm下测量这些溶液各自的吸光系数并且对于所述阴极电解液和所述阳极电解液绘制吸光系数对荷电状态的图。将这些图用作标定图。

实施例3：混合反应物(Fe/Cr)氧化还原液流电池的荷电状态和电荷平衡状态的确定

使用CrCl₃、CrCl₂、FeCl₂铬侧阳极电解液和FeCl₂、FeCl₃、CrCl₃铁侧阴极电解液制备混合反应物氧化还原液流电池。使所述电池运行5次充电-放电循环。测量阳极电解液在650nm下的吸光度并且其确定为11.2。使用图9中的相关表，算得所述阳极电解液为50％充电(即荷电状态为50％)。测量阴极电解液在900nm下的吸光度并且其确定为0.8。使用图8中的相关表，算得所述阴极电解液为50％充电(即荷电状态为50％)。因此所述体系仍然处于电荷平衡状态。接下来使所述电池再运行20次充电-放电循环。测量阳极电解液在650nm下的吸光度并且其确定为11。使用图9中的相关表，算得所述阳极电解液为48％充电。测量阴极电解液在900nm下的吸光度并且其确定为0.9。使用图8中的相关表，算得所述阴极电解液为40％充电。因此，确定所述体系失去了电荷平衡。启动再平衡机构以使得体系回到电荷平衡状态。

已经通过本文中所述的实施方式表明本发明提供了如下的设备和方法：所述设备和方法克服了对氧化还原液流电池的荷电状态(SOC)的电化学测量的限制并且可确定混合或者未混合电解质各自的SOC，从而将信息提供给所述液流电池的操作机构，如果单独的SOC不平衡，则所述操作机构可采取措施使所述体系再平衡。

已经呈现了本发明具体实施方式的前述描述以用于说明和描述。它们不意图是穷尽式的或者将本发明限制为所公开的确切形式，并且显然按照以上教导许多修改和变型也是可行的。对实施方式进行选择和描述以最好地解释本发明的原理以及其实际应用，由此使得本领域中的其它技术人员能够最好地利用本发明和各种实施方式以及适合于预期具体应用的各种变型。

Claims

1.测定氧化还原液流电池中电解质的荷电状态的设备，所述氧化还原液流电池包括：

在还原和氧化形式时具有不同吸收光谱的阳极电解液；

在还原和氧化形式时具有不同吸收光谱的阴极电解液；

所述设备包括：

用于独立地测量所述阳极电解液和所述阴极电解液的吸收光谱的分光光度计，其中所述分光光度计包括

至少一个光发射器和相应的至少一个光接收器；和

位于所述至少一个光发射器和所述至少一个光接收器之间的至少一个透明的管，所述透明的管用于容纳所述阳极电解液流或者所述阴极电解液流，

其中所述至少一个透明的管弯曲以赋予透镜效应。

2.权利要求1的设备，其中所述透镜效应使落在所述光接收器上的光的测光密度增加，从而导致测光测量的信噪比增大。

3.权利要求1的设备，其中所述至少一个透明的管包括用于容纳阳极电解液流的第一管和用于容纳阴极电解液流的第二管，和其中设置第一光接收器以接收透射穿过所述第一管的光且设置第二光接收器以接收透射穿过所述第二管的光。

4.权利要求1的设备，其中所述阳极电解液包括在完全充电状态下包含Cr²⁺和Fe²⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。

5.权利要求1的设备，其中所述阴极电解液包括在完全充电状态下包含Cr³⁺和Fe³⁺且在完全放电状态下包含Cr³⁺和Fe²⁺的酸性溶液。

6.权利要求1的设备，进一步包括用于由所述吸收光谱来确定所述阳极电解液和所述阴极电解液的荷电状态的处理器。

7.权利要求5的设备，进一步包括再平衡机构，当由所述阳极电解液和所述阴极电解液的荷电状态检测到所述阳极电解液和所述阴极电解液之间的电荷不平衡时，所述再平衡机构使所述阳极电解液或者所述阴极电解液或者这两者还原或者氧化。

8.权利要求1的设备，其中所述阳极电解液的吸收光谱包括400nm～700nm或者730nm～1100nm的吸收波长。

9.权利要求1的设备，其中所述阴极电解液的吸收光谱包括大于750nm的吸收波长。

10.权利要求1的设备，其中所述至少一个光发射器包括发射波长700nm～1000nm的光的阳极电解液光发射器和发射波长800nm～1000nm的光的阴极电解液光发射器。

11.权利要求10的设备，其中所述阳极电解液光发射器和所述阴极电解液光发射器提供半高宽FWHM的光谱带宽小于50nm的光束。

12.权利要求1的设备，其中所述至少一个光接收器包括滤光器。

13.确定电池中电解质的荷电状态的方法，包括：

提供包括呈现第一吸收光谱的第一电解质和呈现第二吸收光谱的第二电解质的氧化还原体系；

使第一电解质流过第一弯曲透明管，其中所述第一弯曲透明管提供透镜效应；

测量通过所述透明管的第一电解质的吸收光谱；和

由所述吸收光谱确定所述第一电解质的荷电状态。

14.权利要求13的方法，进一步包括：

使第二电解质流过第二弯曲透明管，其中所述第二弯曲透明管提供透镜效应；

测量通过所述透明管的第二电解质的吸收光谱；和

由所述吸收光谱确定所述第二电解质的荷电状态。

15.权利要求14的方法，进一步包括

基于对所述第一电解质的荷电状态和所述第二电解质的荷电状态的比较，使所述第一电解质和第二电解质再平衡。

16.权利要求14的方法，进一步包括

如果所述第一电解质的荷电状态低于第一阈值水平则使所述第一电解质再平衡；和

如果所述第二电解质的荷电状态低于第二阈值水平则使所述第二电解质再平衡。