DE112018000011T5 - Elekrolyte für Eisen-Flow-Batterie - Google Patents

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Yang Song
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Abstract

Ein Verfahren zum Betreiben eines Eisen-Redox-Flow-Batteriesystems kann umfassen: fluidisches Verbinden einer Plattierelektrode einer Eisen-Redox-Flow-Batteriezelle mit einem Plattierelektrolyten; fluidisches Verbinden einer Redoxelektrode der Eisen-Redox-Flow-Batteriezelle mit einem Redoxelektrolyten; fluidisches Verbinden eines duktilen Plattierungszusatzes mit dem Plattierelektrolyten und/oder dem Redoxelektrolyten; und als Reaktion auf eine Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode Vergrößern einer Menge des duktilen Plattierungszusatzes zu dem Plattierelektrolyten. Auf diese Weise kann duktiles Fe auf die negative Elektrode plattiert werden und die Leistung, Zuverlässigkeit und der Wirkungsgrad der Eisen-Redox-Flow-Batterie können gewahrt werden. Ferner kann Eisen schneller hergestellt und auf der Plattierelektrode plattiert werden, wodurch eine höhere Laderate bei All-Eisen-Flow-Batterien erreicht wird.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
  • Die vorliegende Anmeldung ist eine internationale Anmeldung von U.S.-Patentanmeldung Nr. 15/436,593 mit dem Titel „ELECTROLYTES FOR IRON FLOW BATTERY", die am 17. Februar 2017 eingereicht wurde. U.S.-Patentanmeldung Nr. 15/436,593 ist eine Teilfortsetzung von U.S.-Patentanmeldung Nr. 14/201,244 mit dem Titel „METHODS TO PREPARE STABLE ELECTROLYTES FOR IRON REDOX FLOW BATTERIES," die am 7. März 2014 eingereicht wurde, jetzt U.S.-Patent Nr. 9,865,895 . U.S.-Patentanmeldung Nr. 14/201,244 beansprucht Priorität aus der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung Nr. 61/778,143 mit dem TITEL "METHODS TO PREPARE STABLE ELECTROLYTES FOR ALL IRON REDOX FLOW BATTERIES," die am 12. März7 2013 eingereicht wurde. Der gesamte Inhalt der vorstehend genannten Anmeldungen ist hiermit durch Erwähnung für alle Zwecke mitaufgenommen.
  • BESTÄTIGUNG VON REGIERUNGSUNTERSTÜTZUNG
  • Diese Erfindung erfolgte mit Regierungsunterstützung unter Regierungsauftrag Nr. DE-AR0000261, der vom Energieministerium, Behörde ARPA-E, vergeben wurde. Die Regierung hat gewisse Rechte an der Erfindung.
  • HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG
  • Die Reduktionsoxidations(Redox)-Flow-Batterie ist eine elektrochemische Speichervorrichtung, die Energie in einer chemischen Form speichert und die gespeicherte chemische Energie mittels spontaner Redox-Rückreaktionen in eine elektrische Form umwandelt. Die Reaktion in einer Flow-Batterie ist reversibel, umgekehrt kann also die abgegebene chemische Energie durch das Anlegen eines elektrischen Stroms, der die Redox-Rückreaktionen induziert, wiederhergestellt werden. Eine einzelne Redox-Flow-Batteriezelle umfasst allgemein eine negative Elektrode, eine Membranbarriere, eine positive Elektrode und Elektrolyte, die elektroaktive Materialien enthalten. Zum Erzeugen einer höheren Spannung oder eines höheren Stroms in einer Flow-Batterie können mehrere Zellen in Reihe oder parallel kombiniert werden. Elektrolyte werden typischerweise in externen Behältern gespeichert und werden durch beide Seiten der Batterie gepumpt. Bei Anlegen eines Ladestroms verlieren Elektrolyte an der positiven Elektrode Elektron(en) und gewinnen an der negativen Elektrode Elektron(en). Die Membranbarriere verhindert, dass sich der positive Elektrolyt und der negative Elektrolyt mischen, während lonenleitfähigkeit ermöglicht wird. Bei Anlegen eines Entladestroms kommt es an den Elektroden zu Redox-Rückreaktionen. Die Differenz elektrischen Potenzials über der Batterie wird durch chemische Redox-Reaktionen in den Elektrolyten aufrechterhalten und kann einen Strom durch einen Leiter induzieren, während die Reaktionen aufrechterhalten werden. Die von einer Redoxbatterie gespeicherte Energiemenge ist abhängig von dem Gesamtvolumen von Elektrolyten und der Löslichkeit der elektroaktiven Materialien durch die Menge elektroaktiven Materials beschränkt, die in Elektrolyten zur Entladung verfügbar ist.
  • Hybrid-Flow-Batterien unterscheiden sich durch das Abscheiden von ein oder mehreren der elektroaktiven Materialien als Festschicht auf einer Elektrode. Hybridbatterien können beispielsweise eine Chemikalie enthalten, die während der gesamten Ladungsreaktion als Feststoff auf einem Substrat plattiert, und deren abgegebene Spezies kann während der gesamten Entladung von dem Elektrolyten aufgelöst werden. Bei Hybridbatteriesystemen kann die von der Redoxbatterie gespeicherte Energie durch die während Laden plattierte Metallmenge beschränkt werden und kann demgemäß durch den Wirkungsgrad des Plattierungssystems sowie das verfügbare Volumen und den verfügbaren Flächeninhalt für Plattieren bestimmt werden.
  • Bei einem Hybrid-Flow-Batteriesystem kann die negative Elektrode als Plattierelektrode bezeichnet werden und die positive Elektrode kann als Redoxelektrode bezeichnet werden. Der Elektrolyt in der Plattierungsseite der Batterie kann als Plattierelektrolyt bezeichnet werden, und der Elektrolyt an der Redoxseite der Batterie kann als Redoxelektrolyt bezeichnet werden.
  • Anode bezeichnet die Elektrode, an der elektroaktives Material Elektronen verliert. Während des Ladens gewinnt die negative Elektrode Elektronen und ist daher die Kathode der elektrochemischen Reaktion. Während des Entladens verliert die negative Elektrode Elektronen und ist daher die Anode der Reaktion. Während des Ladens können der Plattierelektrolyt und die Plattierelektrode daher jeweils als Katholyt und Kathode der elektrochemischen Reaktion bezeichnet werden; der Redoxelektrolyt und die Redoxelektrode können jeweils als Anolyt und Anode der elektrochemischen Reaktion bezeichnet werden. Alternativ können während des Entladens der Plattierelektrolyt und die Plattierelektrode jeweils als Anolyt und Anode der elektrochemischen Reaktion bezeichnet werden, der Redoxelektrolyt und die Redoxelektrode können jeweils als Katholyt und Kathode der elektrochemischen Reaktion bezeichnet werden.
  • Ein Beispiel für eine Hybrid-Redox-Flow-Batterie nutzt Eisen als Elektrolyt für Reaktionen, wobei an der negativen Elektrode Fe2+ zwei Elektronen aufnimmt und während des Ladens als Eisenmetall abscheidet und Eisenmetall zwei Elektronen verliert und sich während des Entladens wieder als Fe2+ auflöst. An der positiven Elektrode verlieren zwei Fe2+ während des Ladens zwei Elektronen, um zwei Fe3+ zu bilden, und zwei Fe3+ gewinnen während des Entladens zwei Elektronen, um zwei Fe2+ zu bilden:
    • Fe2+ + 2e- ↔Fe0 (Negative Elektrode)
    • 2 Fe2+↔ 2Fe3+ + 2e- (Positive Elektrode).
  • Der für diese Reaktion verwendete Elektrolyt ist leicht erhältlich und kann kostengünstig hergestellt werden (etwa FeCl2). Er hat auch einen hohen Regenerierungswert, da der gleiche Elektrolyt für den Plattierelektrolyt und den Redoxelektrolyt verwendet werden kann, wodurch folglich die Möglichkeit von Kreuzkontamination eliminiert wird. Im Gegensatz zu anderen Verbindungen, die in Hybrid-Redox-Flow-Batterien verwendet werden, bildet Eisen während des Plattierens keine Dendriten und bietet somit stabile Elektrodenmorphologie. Eisen-Redox-Flow-Batterien benötigen ferner keinen Einsatz von toxischen Rohstoffen und arbeiten im Gegensatz zu ähnlichen Redox-Flow-Batterie-Elektrolyten bei einem relativ neutralen pH-Wert. Demgemäß handelt es sich um das am wenigsten umweltgefährdende aller derzeit im Einsatz befindlichen innovativen Batteriesysteme.
  • Die Erfinder haben verschiedene Probleme bei dem vorstehenden System erkannt. Unter bestimmten extremen Ladebedingungen, etwa niedriger Temperatur oder hohem Ladestrom (wodurch aufgrund von schnellen Ladebedingungen Fe an der negativen Elektrode schnell erzeugt wird) kann die Eisenplattierung nämlich beansprucht werden und könnte reißen und von der negativen Elektrode abplatzen. Eine höhere Beanspruchung bei der Plattierung kann somit die negative Elektrode degradieren und die Kapazität und Effizienz der Redox-Flow-Batteriezelle vermindern.
  • Eine Vorgehensweise, die zumindest teilweise die vorstehenden Probleme angeht, ist ein Verfahren zum Betreiben eines Eisen-Redox-Flow-Batteriesystems, welches umfasst: fluidisches Verbinden einer Plattierelektrode einer Eisen-Redox-Flow-Batteriezelle mit einem Plattierelektrolyten; fluidisches Verbinden einer Redoxelektrode der Eisen-Redox-Flow-Batteriezelle mit einem Redoxelektrolyten; fluidisches Verbinden eines duktilen Plattierungszusatzes mit dem Plattierelektrolyten und/oder dem Redoxelektrolyten; und als Reaktion auf eine Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode Vergrößern einer Menge des duktilen Plattierungszusatzes zu dem Plattierelektrolyt.
  • In einer anderen Ausführungsform kann ein Verfahren zum Betreiben eines Eisen-Redox-Flow-Batteriesystems als Reaktion darauf, dass eine an einer Eisen-Redox-Flow-Batterie(IFB)-Zelle angelegte Ladestromdichte über eine Schwellen-Ladestromdichte steigt, bei einem mit einer Plattierelektrode fluidverbundenen Plattierelektrolyt das Anheben einer Konzentration eines duktilen Plattierungszusatzes über eine Schwellenkonzentration umfassen.
  • In einer anderen Ausführungsform kann ein Redox-Flow-Batteriesystem umfassen: eine Redox-Flow-Batteriezelle mit einer Plattierkammer und einer Redoxkammer; eine Plattierelektrode, die mit einem Plattierelektrolyten in der Plattierkammer fluidverbunden ist; eine Redoxelektrode, die mit einem Redoxelektrolyten in der Redoxkammer fluidverbunden ist; einen duktilen Plattierungszusatz, der mit dem Plattierelektrolyten und/oder dem Redoxelektrolyten fluidverbunden ist; und ein Steuergerät mit ausführbaren Befehlen zum Anheben einer Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes in der Plattierkammer und/oder der Redoxkammer als Reaktion darauf, dass eine Ladestromdichte über eine Schwellen-Ladestromdichte steigt.
  • Auf diese Weise kann duktiles Fe auf die negative Elektrode plattiert werden und die Leistung, Zuverlässigkeit und Effizienz der Eisen-Redox-Flow-Batterie können beibehalten werden. Ferner kann Eisen schneller hergestellt und an der Plattierelektrode plattiert werden, wodurch eine höhere Laderate bei All-Eisen-Flow-Batterien erreicht werden.
  • Figurenliste
  • Die Schriftstücke des Patents bzw. der Anmeldung enthalten mindestens eine in Farbe ausgeführte Zeichnung. Kopien dieser Patent- oder Patentanmeldungsveröffentlichung mit Farbzeichnung(en) werden auf Antrag und Zahlung der erforderlichen Gebühr vom Amt bereitgestellt.
    • 1 ist eine beispielhafte Ausführungsform des offenbarten Hybrid-Flow-Batteriesystems.
    • 2 zeigt einen Querschnitt des offenbarten Hybrid-Flow-Batteriesystems von 1.
    • 3 ist ein Pourbaix-Diagramm von Eisenionen.
    • 4 zeigt einen beispielhaften Steuerungsablauf in einem Hybrid-Flow-Batteriesystem unter Verwenden des offenbarten Verfahrens.
    • 5 veranschaulicht beispielhafte Verbindungen, die aus Eisen und 4 verschiedenen sauren Verbindungen gebildet wurden.
    • 6 zeigt graphisch das Fe-Potenzial gegen den pH-Wert von zwei Elektrolyten mit unterschiedlichen Eisenkonzentrationen.
    • 7 zeigt graphisch den Coulomb-Wirkungsgrad zu Fe:Säure-Konzentrationen mehrerer Säuren.
    • 8 zeigt graphisch den Coulomb-Wirkungsgrad der Plattierung zu dem pH-Verhältnis von 4 unterschiedlichen Säurezusätzen.
    • 9 zeigt eine beispielhafte Ausführungsform eines Elektrolytmessfühlers für das offenbarte System.
    • 10 zeigt graphisch die Farbe eines beispielhaften Elektrolyten als Funktion von pH-Wert.
    • 11 ist ein Schaltbild eines beispielhaften Redox-Flow-Batteriesystems.
    • 12 ist ein Schaubild einer beispielhaften Redox-Flow-Batteriezellenanordnung.
    • 13 und 14 sind Fotos von Plattierelektroden.
    • 15 ist ein Flussdiagramm eines beispielhaften Verfahrens zum Betreiben eines Redox-Flow-Batteriesystems.
    • 16 ist eine graphische Darstellung von Ladestromdichte gegen Elektrolyttemperatur.
  • Eingehende Beschreibung
  • Wie vorstehend erläutert kann der in der All-Eisen-Redox-Flow-Batterie (IFB) verwendete Plattierelektrolyt eine ausreichende Menge Fe2+ bereitstellen, so dass er während Laden zwei Elektronen von der negativen Elektrode aufnehmen kann, um Fe0 zu bilden und auf einem Substrat fest zu werden. Während des Entladens kann das verfestigte Fe0 dann zwei Elektronen verlieren, wobei es zu Fe2+ ionisiert, und kann zurück in den Elektrolyten aufgelöst werden. Das Gleichgewichtspotenzial der vorstehenden Reaktion liegt bei -0,44V, und somit sieht diese Reaktion einen Minuspol für das erwünschte System vor. An der positiven Seite der IFB kann der Elektrolyt während des Ladens Fe2+ bereitstellen, welches Elektron verliert und zu Fe3+ oxidiert. Während des Entladens wird das von dem Elektrolyten bereitgestellte Fe3+ durch Absorbieren eines von der Elektrode bereitgestellten Elektrons Fe2+. Das Gleichgewichtspotenzial dieser Reaktion liegt bei +0,77V, was einen positiveren Pol für das erwünschte System erzeugt.
  • Die IFB bietet im Gegensatz zu anderen Batterietypen, die nicht regenerierende Elektrolyten nutzen, die Fähigkeit zum Laden und erneuten Laden seiner Elektrolyte. Das Laden wird durch Anlegen eines Stroms über den Elektroden erreicht. Die Plattierelektrode kann mit der negativen Seite einer Spannungsquelle gekoppelt werden, so dass mittels der Redoxelektrode dem Elektrolyten Elektronen geliefert werden können. Das Fe2+ wird somit zu Fe3+ oxidiert und kann durch den Elektrolyten für anschließende Entladung aufgelöst werden. Die der negativen Elektrode gelieferten Elektronen können dann das durch den Elektrolyten vorgesehene Fe2+ reduzieren, um auf dem Plattierungssubstrat Fe0 zu bilden, was dessen Plattieren an der Elektrode zur Entladung bewirkt.
  • Das Entladen kann aufrechterhalten werden, während Fe0 für Oxidation in dem Plattierelektrolyten verbleibt und das Fe3+ für Reduktion in dem Redoxelektrolyten verbleibt. Letzteres kann durch Erhöhen der Konzentration oder des Volumens des Elektrolyten zur positiven Seite der Batterie zum Bereitstellen von Fe3+ Ionen mittels eines externen Behälters der elektrolytischen Chemikalie beibehalten werden. Der einschränkende Faktor ist dann häufiger die an der negativen Seite der Batterie verfestigte Menge Fe0 und folglich proportional zum Flächeninhalt und Volumen des Substrats, auf das das Eisen plattiert, sowie die Plattierungseffizienz. Das Laden wird durch den gleichen Mechanismus beschränkt und verfestigt sich als Fe0, wenn Ionen zur Reduktion bereit stehen, es kann analog nach Bedarf durch einen externen Behälter, der zusätzlichen Elektrolyt bereitstellt, unterstützt werden.
  • Bei der vorstehenden Reaktion liefert die Plattierelektrolytchemikalie Fe2+ und die Redoxelektrolytchemikalie liefert abhängig vom Ladezustand des Systems Fe3+ und Fe2+. Die Verwendung von Eisenionen in dem Plattierelektrolyten und Redoxelektrolyten bietet die Fähigkeit, die gleiche elektrolytische Chemikalie für beide Seiten der Batterie zu nutzen, was die Elektrolytkreuzkontamination minimiert, die die Effizienz des Systems letztlich mindert und zu einem letztendlichen Austausch der Elektrolyten führt. In ähnlichen Systemen kann sich ein niedriger Elektrolytwiederverwendungswert als teure Wartungskosten erweisen. Ferner ist die Herstellung des Elektrolyten mithilfe von kostengünstigen Materialien wie FeCl2 und FeCl3 preiswert.
  • Die Elektronenkonfiguration von Eisen lässt es zu einer allgemein gleichmäßigen festen Struktur auf dem Substrat verfestigen. Bei Metallen, die üblicherweise bei ähnlichen Redoxbatterien verwendet werden (etwa Zink), kann die feste Struktur während des Plattierens Dendriten bilden. Die stabile Elektrodenmorphologie der IFB erhöht den Wirkungsgrad der Batterie verglichen mit anderen Flow-Batterien. Ferner werden in der Batterie keine toxischen Rohstoffe verwendet und sie nutzt Elektrolyte, die allgemein bei einem pH-Wert zwischen 1 und 3 arbeiten. Folglich sind IFBs die am wenigsten umweltgefährdenden der innovativen Batteriesysteme, die derzeit hergestellt werden.
  • Die IFB weist aber mehrere wesentliche Probleme auf, die zu Leistungs- und Wirkungsgradverlusten beitragen. Insbesondere ergeben sich Batteriewirkungsgradverluste aus Elektrolytübertreten durch die Membranbarriere. Eisen(III)-Ione in dem Redoxelektrolyten werden durch das Konzentrationsgefälle hin zu dem Plattierelektrolyten getrieben. Eisen(III)-Ionen, die die Membranbarriere durchdringen, können mit dem Eisenmetall an der negativen Seite reagieren, was zu Verlusten des Coulomb-Wirkungsgrads führt. Eisen(III)-Ionen, die von der Redoxseite (saurer) zur Plattierungsseite (weniger sauer) durchdringen, können die Bildung und Fällung von Fe(OH)3 hervorrufen. Diese Fällung kann die organische funktionelle Gruppe einer lonenaustauschmembran verunreinigen oder kann die kleinen Poren der mikroporösen Membran verstopfen. In jedem Fall nimmt der ohmsche Widerstand der Membran über Zeit zu und die Batterieleistung verschlechtert sich. Weitere Verluste des Coulomb-Wirkungsgrads können 1) der Reduktion von H+ und der folgenden Ausbildung von H2, 2) den H+ Ionen, die von den sauren Elektrolyten emittiert werden, die mit dem plattierten Eisenmetall reagieren, um H2 zu bilden, zugeschrieben werden. Die Nebenreaktion kann während Laden zu Wasserstoffgasentwicklung an der negativen Seite der Batterie führen.
  • Fe(OH)3-Präzipitatbildung infolge von Oxidation und Übertreten von Eisen(III)-Ionen kann ein Verunreinigen der Barriere hervorrufen. Die resultierende Verstopfung der Separatorporen kann einen hohen ohmschen Widerstand der Batterie und geringe Zellenleistung bewirken. Zudem kann die Redoxelektrode (Fe2+/Fe3+-Paar) aufgrund eines passivierenden Oxidfilms, der sich an der Kohlenstoffelektrodenoberfläche aufbaut, über Zyklen Leistungsverluste erfahren.
  • 1 zeigt eine beispielhafte Ausführungsform einer IFB. Der Plattierelektrolyt kann in einem Plattierelektrolytbehälter 100 gespeichert werden, der Redoxelektrolyt kann in einem Redoxelektrolytbehälter 101 gespeichert werden. Der Plattierelektrolyt und der Redoxelektrolyt können ein in Wasser gelöstes geeignetes Salz sein, etwa FeCl2 oder FeCl3. Sowohl der Plattierelektrolyt als auch der Redoxelektrolyt können das gleiche Salz bei unterschiedlichen Molaritäten nutzen, ein Merkmal der IFB, das in Batterien mit unterschiedlichen reaktiven Verbindungen nicht zur Verfügung steht. Beide Behälter können mit dem positiven Reaktor 124 (Redoxkammer) und dem negativen Reaktor 122 (Plattierkammer) der Flow-Batterie fluidverbunden sein. Der positive Reaktor 124 ist mit der positiven Elektrode 116 (Redoxelektrode) fluidverbunden, und der negative Reaktor 122 ist mit der negativen Elektrode 114 (Plattierelektrode) fluidverbunden. Während des Ladens wird eine Strom- oder Spannungsquelle über den Minus- und Pluspolen der Redox-Flow-Batteriezelle angelegt; der negativen Elektrode werden Elektronen geliefert, wo Plattierung mittels Reduktion des Plattierelektrolyten auftritt, und von der positiven Elektrode werden Elektronen mittels Oxidation des Redoxelektrolyten geliefert.
  • Der negative und der positive Reaktion und deren jeweilige Elektrolyten werden durch die Barriere 120 getrennt. Die Barriere kann als Membranbarriere verkörpert sein, etwa als lonenaustauschmembran oder mikroporöse Membran, die zwischen den Redoxelektrolyten und den Plattierelektrolyten gesetzt wird, um ein Übertreten von Elektrolyt zu verhindern und lonenleitfähigkeit vorzusehen. Es können Sensoren 102 und 104 verwendet werden, um die chemischen Eigenschaften des Elektrolyten zu bestimmen, einschließlich des pH-Werts, und können als optischer Sensor umgesetzt sein. Messfühler 126 und 128 können zusätzlich oder alternativ genutzt werden, um die (nachstehend erläuterten) chemischen Eigenschaften der Elektrolyten zu bestimmen. Andere Ausführungsformen können einen Plattierelektrolyt-Messfühler, einen Plattierelektrolyt-Sensor, einen Redoxelektrolyt-Messfühler, einen Redoxelektrolyt-Sensor oder eine Kombination derselben aufweisen. Der Messfühler kann ebenfalls in den reagierenden Abschnitt der IFB in dem negativen Reaktor 122 und dem positiven Reaktor 124 gesetzt sein. Der saure Zusatz kann sich in einem zusätzlichen Behälter 106 und 108 befinden. Diese können unterschiedliche Zusätze enthalten und durch unterschiedliche Abläufe gesteuert werden. In anderen Ausführungsformen kann die IFB ebenfalls entweder einen Zusatz für die positive Seite oder einen Zusatz für die negative Seite, nicht beide, aufweisen. Der Zusatz für die positive Seite kann durch eine Pumpe für den positiven Zusatz 112 in den positiven Reaktor 124 beschleunigt werden; der negative Zusatz kann durch die Pumpe für den negativen Zusatz 110 in den negativen Reaktor 122 beschleunigt werden. Alternativ können die Elektrolytzusätze in Behälter 100 und 102 gepumpt werden. Die Pumpen für den positiven Zusatz und den negativen Zusatz 110 und 112 können mittels eines Steuersystems, das damit kommunizierend gekoppelt ist, betätigt werden. Das Steuersystem kann auf Messfühler 126, Messfühler 128, Sensor 102, Sensor 104 oder eine Kombination derselben ansprechen. Die Elektrolyte können durch Pumpen 130 von dem Reaktor gepumpt werden.
  • 2 zeigt einen Querschnitt einer beispielhaften Zelle einer Hybrid-All-Eisen-Flow-Batterie. Die obere Schicht zeigt die Redoxplatte, die aus Kohlenstoff oder Graphit oder Graphitverbundmaterial bestehen kann. Die Redoxelektrode grenzt an die Redoxplatte an und kann aus Graphit oder Kohlenstofffaser bestehen. Die Membran grenzt unmittelbar an die Redoxelektrode und die Plattierelektrode an und trennt Elektrolyte darin. Eine beispielhafte Plattierelektrode kann eine Substratstruktur umfassen, auf der das Fe0 während Laden verfestigen kann. Bei IFBs, die mit mehreren Zellen hergestellt sind, kann eine nächste Redoxplatte einer angrenzenden Zelle eine Rückseite sein, die an die Plattierelektrode angrenzt.
  • Leistungsverluste bei Auf- und Entladen der IFB können der Natur der Stabilität der Elektrolyte zugeschrieben werden. 3 zeigt ein Pourbaix-Diagramm, das dazu beiträgt, das Stabilitätsproblem von Elektrolyten zu veranschaulichen. Die vertikale Achse von 3 stellt das Spannungspotenzial bezüglich der Standardwasserstoffelektrode dar, der pH-Wert ist an der horizontalen Achse dargestellt. Während des Ladens nimmt Fe2+ zwei Elektronen auf und wird zu Fe0. Die Reaktion konkurriert aber mit der Reduktion von H+ und der folgenden Bildung von H2. Dadurch tendiert der Elektrolyt dazu, an der negativen Seite der Batterie bei einem pH-Bereich zwischen 3 und 6 zu stabilisieren.
  • Während des Ladens verliert das Fe2+ an der positiven Seite der Batterie ein Elektron, um Fe3+ zu bilden, ein Ion mit einer viel niedrigeren logarithmischen Säuredissoziationskonstante (pKa) als Fe2+. Wenn mehr Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen oxidiert werden, tendiert der Elektrolyt daher dazu, bei einem pH-Wert zu stabilisieren, der kleiner als oder näher an 1 ist.
  • Konzentrationsgefälle an jeder Seite der Barriere während des Batteriebetriebs treiben eine Menge Fe3+ von dem Redoxelektrolyten hinüber zu dem Plattierelektrolyten. Die drastische Änderung des pH-Werts von dem Plattierelektrolyten zu dem Redoxelektrolyten (von 1 zu 3-6) bewirkt ein Bilden und Fällen von FeOH2+ und Fe(OH)3 Spezies. Diese Präzipitate degradieren die Membran durch Vergiften der organischen funktionellen Gruppe einer lonenaustauschmembran oder Verstopfen der kleinen Poren der mikroporösen Membran. Dadurch nimmt der ohmsche Widerstand der Batterie zu. Präzipitat kann durch Waschen der Batterie mit Säure entfernt werden, doch die konstante Wartung beschränkt die Nutzung der Batterien bei kommerziellen Anwendungen, sie beruht auch auf einer regelmäßigen Herstellung von Elektrolyt. Das offenbarte Verfahren unterbindet aber als Reaktion auf Hinweise auf einen Elektrolyt-pH-Wert, der diese Reaktionen anzeigt oder zu diesen beiträgt, die vorstehenden Reaktionen durch Zugeben von spezifischen organischen Säuren zu den Elektrolyten.
  • Ein saurer Zusatz kann mithilfe des in 4 gezeigten beispielhaften Verfahrens zugegeben werden. Die Elektrolyten können bei 200 durch ihre jeweiligen Elektroden in der IFB gepumpt werden. Bei 202 kann der pH-Wert der Batterie in dem Elektrolyten unter Verwenden eines Fe-Messfühlers bestimmt werden, um das Elektrolytpotenzial gegen eine Referenzelektrode, etwa eine Ag-/AgCl- oder H2-Elektrode, in der Plattierelektrode zu messen. Alternativ kann der pH-Wert durch Messen der Reflexionsspektren des Elektrolyten unter Verwenden eines optischen Sensors mittels eines Verfahrens überwacht werden, das näher erläutert wird. Andere pH-Wert-Erfassungsvorrichtungen, die nicht anderweitig spezifiziert sind, können ebenfalls für die Bestimmung des pH-Werts verwendet werden. Sensoren, die Temperatur und andere Betriebsbedingungen überwachen, können ebenfalls mit einem Steuersystem kommunizierend gekoppelt sein und in Verbindung mit Elektrolyt-pH-Wert bei dem offenbarten Verfahren verwendet werden. Zu beachten ist, dass die durch diese zusätzlichen Sensoren vorgesehenen Informationen in der operationellen Definition des Begriffs „pH-Wert“ enthalten sein können, wenn er hierin als Systemsteuervariable verwendet wird.
  • Bei dem offenbarten System können die Sensoren und/oder Messfühler einem Steuersystem den pH-Wert des Elektrolyts mitteilen. Wenn festgestellt wird, dass der pH-Wert des Plattierelektrolyten über einem Schwellenwert liegt, etwa ein pH-Wert > 4, kann das Steuersystem bei 204 die Freisetzung einer voreingestellten Menge zubereiteter Säure, die dem Plattierelektrolyten zugegeben wird, auslösen. Wenn festgestellt wird, dass der pH-Wert des Redoxelektrolyten über einem Schwellenwert liegt, etwa ein pH-Wert > 1, kann das Steuersystem die Freisetzung einer voreingestellten Menge zubereiteter Säure, die dem Redoxelektrolyten zugegeben wird, auslösen. Der Säurezusatz, der der negativen und der positiven Seite zugegeben wird, kann gleich oder unterschiedlich sein und kann Chlorwasserstoffsäure, Borsäure, Ascorbinsäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, Isoascorbinsäure, Malonsäure, Glykolsäure oder eine Kombination derselben umfassen, ist aber nicht darauf beschränkt. Der Prozess kann zu 202 zurückkehren, um den pH-Wert erneut zu messen, der Prozess kann sich wiederholen, bis der pH-Wert unter den Schwellenwert fällt. Liegt der pH-Wert unter dem Schwellenwert, kann die IFB weiter laden oder entladen.
  • Die offenbarte Ausführungsform erreicht ein Unterbinden der vorstehend erwähnten problematischen Reaktionen durch Zugeben von spezifischen Chemikalien (sauren Zusätzen) zu den Elektrolyten. Die sauren Zusätze zu den Elektrolyten können ein Übertreten von Fe3+ von dem Redoxelektrolyt zu dem Plattierelektrolyt stabilisieren, somit weisen die in der Ausführungsform verwendeten sauren Zusätze spezifische chemische Eigenschaften auf. Es werden chemische Zusätze, die organische Chemikalien mit kurzen Ketten (<6C) und mit -OH und/oder -COOH Gruppen sind, angestrebt, um die Eisen(III)/Eisen(II)-Ionen durch Bilden großer Komplexe mit diesen Ionen zu stabilisieren. Eine kürzere Kohlenstoffkette wird angestrebt, um die negative Wirkung zu minimieren, die diese organischen Säuren auf den Gesamt-Coulomb-Wirkungsgrad der Batterie haben können, da diese organischen Säuren während des Ladens der Batterie die Nebenreaktion der Kohlenstoffbildung haben können. Die für Zugabe untersuchten Säuren und einige ihrer Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Zum Stabilisieren von IFB-Elektrolyten getestete organische Säuren
    Säure Gleichung Wirkungsgrad pH-Wert > 2,5 % Kohlenstoff g/mol pKa Hinweise
    Bor H3BO3 64,0 9,237 H2-Suppression gemeldet
    L-Ascorbin C6H8O6 176,12 4,10 C-A-Bad, aber auch mit Citronensäure verwendet
    Glykol C2H4O3 93% 0,00% 79,050 3,83 Tests bei 10 mA/cm2. Graustumpfe, raue Oberfläche
    L-Milch C3H6O3 79% 0,00% 90,080 3,86 Tests bei 10 mA/cm2. Graustumpfe, raue Oberfläche
    L-Äpfel C4H6O5 90% 0,60% 134,090 3,40 Tests bei 10 mA/cm2. Schwarze und glänzende Oberfläche. Schwarze Oxide, ausgefällt bei Stromdichten über 33 mA/cm2. Schwarze Farbe war nur auf Oberflächenfilm zurückzuführen.
    L-Wein C4H6O6 >90% >2,5% 150,087 2,95 Tests bei 10 mA/cm2. Verbrannt. Viele schwarze Präzipitate
    Citronen C6H8O7 83% 1,00% 192,124 3,09 Tests bei 10 mA/cm2. Schwarze und glänzende Oberfläche. Schwarze Oxide, ausgefällt bei Stromdichten über 39 mA/cm2. Schwarze Farbe war nur auf
    Oberflächenfilm zurückzuführen.
    Oxal C2H2O4 95% 0,13% 90,030 1,25 Tests bei 10 mA/cm2. Graustumpfe, raue Oberfläche
    Malon C3H4O4 95% 0,13% 104,060 2,83 Tests bei 10 mA/cm2. Graustumpfe, raue Oberfläche
    Essig C2H4O2 95% 0,10% 60,050 4,76 Tests bei 10 mA/cm2. Graustumpfe, raue Oberfläche
    Buton C4H8O2 95% 0,15% 88,110 4,82 Tests bei 10 mA/cm2. Graustumpfe, raue Oberfläche Stinkend
    Erythorbin C6H8O6 176,18 2,1 Im Patent als Zusatz
  • In 5 sind einige Beispiele für die komplexe Struktur mit Eisen(II)/Eisen(III)-Ionen gezeigt. Tabelle 2: Stabilität organisch-Eisen(II)/Eisen(III) mit pH-Wert
    pH Essigsäure Ascorbinsäure Isoascorbinsäure Malonsäure
    >2 Keine Fällung Keine Fällung Keine Fällung Keine Fällung
    >3 Fällung Keine Fällung Keine Fällung Keine Fällung
    >4 Fällung Keine Fällung Keine Fällung Keine Fällung
  • Die Erfinder bestimmten mit diesen Zusätzen Elektrolytstabilität und Coloumb-Wirkungsgrade von Fe-Plattierung unter Verwenden eines H-Zellen-Aufbaus. Aus analysenreinen Chemikalien und deionisiertem destillierten Wasser, das 0,5 Mol/l FeCl2 und einen unterschiedlichen Anteil einer der organischen Säuren enthielt, wurden Bäder hergestellt. Der anfängliche pH-Wert des Bads reichte von 2 bis 3, und sie wurden nicht eingestellt. Als Plattierelektrode wurde ein Graphitstab verwendet, und als Redoxelektrode wurde eine Graphitplatte verwendet. Galvanisches Abscheiden wurde bei einer konstanten Stromdichte von 10 mA/cm2 ausgeführt. Das Bad wurde bei Raumtemperatur gehalten. Die Bäder wurden nicht gerührt, da Badrühren Stromausbeute mindert, da der H-Reduktionsstrom den Diffusionsgrenzstrom bei einem edleren Potenzial als Fe-Abscheidung erreicht und daher bei Rühren zunimmt. Die Stromausbeute wurde unter der Annahme, dass nur Fe aus Fe2+ abgeschieden wurde, anhand des Gewichts der Abscheidungen beurteilt, die bei einem bestimmten Ladungsbetrag erhalten wurden; diese Annahme ist aufgrund des relativ niedrigen Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalts in den Abscheidungen valide.
  • Die Gleichgewichtspotenziale einer Eisenoberfläche in IFB-Elektrolyten bei unterschiedlichen Lösungs-pH-Werten und unterschiedlichen Verhältnissen von Fe-zu-organischer-Säure sind in 6 gezeigt. Wie gezeigt nimmt das Fe-Gleichgewichtspotenzial zwischen pH-Wert 1 und pH-Wert 4 etwas ab, und dann steigt das Gleichgewichtspotenzial mit dem pH-Wert signifikant an. Die Zunahme ist auf dünne Schichten von Eisenoxid zurückzuführen, die sich bei höheren pH-Werten auf der Eisenoberfläche bilden. Bei Betreiben einer IFB könnte bei Änderung des Elektrolyt-pH-Werts von 4 auf 5 das Batterieplattierungsgleichgewichtspotenzial 50 mV schlechter sein, und dadurch könnte die IFB-Leistung 50 mV schlechter sein.
  • Das Fe-Potenzial als Funktion von pH-Wert ist in 6 graphisch dargestellt. Die in 6 gezeigte Beziehung kann von dem Steuersystem verwendet werden, um pH-Wert in dem offenbarten System zu messen. In einer Ausführungsform kann das Steuersystem Fe-Potenzial messen und pH-Wert mithilfe der in 6 gezeigten Beziehung oder einer ähnlichen Beziehung für eine entsprechende Fe-Konzentration bestimmen. Die pH-Messung kann bei dem in 4 beschriebenen Verfahren verwendet werden. In anderen Ausführungsformen kann das Steuersystem die Zugabe eines sauren Zusatzes auslösen oder erhöhen, um ein erwünschtes Fe-Potenzial zu erreichen, das durch die in 6 gezeigte Beziehung bestimmt ist.
  • In 7 wird der Coloumb-Wirkungsgrad bei Fe-Plattieren mithilfe dieser organischen Säuren bei unterschiedlichen Verhältnissen gezeigt. Die in 7 gezeigte Beziehung kann in manchen der offenbarten Ausführungsformen bestimmend für die chemische Zusammensetzung der genutzten sauren Zusätze sein. Wenn beispielsweise ein Coulomb-Wirkungsgrad der Plattierung über 85% erwünscht ist und als saurer Zusatz Malonsäure verwendet wird, kann das Steuersystem ein Fe-/Säure-Verhältnis über 20% halten. Das Verhältnis kann mittels einer vorbestimmten Maximalmenge von saurem Zusatz, die auf dem Volumen und der Zusammensetzung des Elektrolyten beruhen kann, gehalten werden. Wie in 7 gezeigt ist, zeigen Borsäure, Ascorbinsäure, L-Ascorbinsäure, Glykolsäure, Essigsäure und Malonsäure bei hohen Verhältnissen von Fe zu Säure allesamt hohe Coulomb-Wirkungsgrade der Fe-Plattierung. Bei Zugabe von mehr Säure (niedrigeres Verhältnis von Fe:Säure) zu dem Elektrolyten nehmen die Coulomb-Wirkungsgrade der Plattierung ab. Dies ergibt sich aus der Bildung von Kohlenstoff aus den organischen Säuren während des Ladens. Diese Darstellung wurde genutzt, um den Bereich von in der Batterie verwendeten organischen Säuren zu definieren.
  • Weiterhin wurden bei mehreren Verhältnissen von Fe:organischer Säure die gleichen H-Zellen-Tests ausgeführt, um die Eisen(III)-Ionen-Stabilität bei Übertritt bei unterschiedlichem pH-Wert der Plattierungsseite zu untersuchen, wie in 8 gezeigt ist. In manchen Ausführungsformen des offenbarten Systems wurden die Ergebnisse in 8 von dem Steuersystem genutzt, um den erwünschten pH-Wert der elektrolytischen Lösung zu bestimmen, um einen Soll-Coulomb-Wirkungsgrad zu erreichen. Zum Beispiel zeigt 8 graphisch den Coulomb-Wirkungsgrad von Eisenplattierung für verschiedene pH-Werte der Plattierungslösung. Wie in Tabelle 2 und 8 gezeigt ist, können Essigsäure und Glykolsäure (nicht gezeigt) allein nicht das Übertritt-Eisen(III)-Ion bei hohem pH-Wert stabilisieren. Ascorbin- oder Isoascorbinsäure allein ist aber aufgrund von C-Bildung, die zu reduziertem Coulomb-Wirkungsgrad führt, nicht ideal zur Verwendung als organische Säure. Kohlenstoffbildung wurde durch Elektronenmikroskopabtastung auf Eisenfilm detektiert, der aus einem Bad nur mit Ascorbinsäure plattiert wurde.
  • In manchen Ausführungsformen des offenbarten Systems kann daher eine Kombination von organischen sauren Zusätzen genutzt werden, um das optimale Eisenplattierungsbad für Leistung, Wirkungsgrad und Stabilität zu erreichen. In einer beispielhaften Ausführungsform kann einer Elektrolytlösung aus FeCl2 und NaCl eine erste Säure (etwa Borsäure) für die H2-Nebenreaktionsunterbindung und hohe Coulomb-Wirkungsgrade zugegeben werden. Zusätzlich kann eine zweite Säure (etwa Ascorbinsäure) für Eisen(III)-Ionen-Stabilität zugegeben werden, und eine dritte Säure (etwa Glykolsäure) kann zum Minimieren von Kohlenstoffbildung zugegeben werden.
  • Zum Mindern von Elektrolytempfindlichkeit gegenüber pH-Wert kann eine beispielhafte Batterie den in 9 gezeigten Eisenpotenzial-Messfühler verwenden. Der Messfühler kann mit einem sauberen Eisendraht in Verbindung mit einer Referenzelektrode, etwa einem Ag/AgCl-Draht oder einer H2-Elektrode, hergestellt werden. Der Messfühler kann in den Elektrolytbehälter gesetzt werden, wo Fe-Potenzial über Zeit überwacht werden kann. Wenn das Fe-Potenzial des Elektrolyten nach oben driftet, kann dem Elektrolyten eine berechnete kleine Menge Säure zugegeben werden, um seinen pH-Wert einzustellen. Durch Dosieren der als Reaktion auf den vorliegenden pH-Wert zugegebenen Menge von Elektrolytzusatz können die Elektrolyten präziser bei dem idealen pH-Wert und der idealen Zusammensetzung für Redox gehalten werden.
  • Die Ausführungsform in 9 ist ein Fe-Potenzial-Messfühler, der genutzt werden kann, um das Potenzial an Fe0 und einen entsprechenden pH-Wert in der Plattierelektrode zu messen. Der Potenzial-Messfühler kann eine inerte Elektrode 9206 aufweisen, die ein Draht aus Eisen oder einem anderen inerten oder quasi inerten Metall sein kann, so dass die Elektronen in dem Metall nicht oxidieren oder bei einer bekannten Rate oxidieren. Referenzelektrode 9204 kann ein Draht, der Silber (Ag) und ein Ag-Salz, etwa AgCl, enthält oder eine H2-Referenzelektrode sein. In einer Ausführungsform kann der Fe-Messfühler beispielsweise in den Plattierelektrolyt gesetzt werden, um an Fe Lösungspotenzial zu messen. Ferner kann Fe das Lösungspotenzial und pH für die Plattierseite der Batterie darstellen. Die Elektroden können durch Isolator 9202, der aus einem Material mit geringer oder keiner Leitfähigkeit bestehen kann, elektrisch voneinander isoliert sein. Wärmeschrumpf 9200 dient dazu, das Fe und die Referenzelektrode bei einem festgelegten Abstand zu halten.
  • In anderen Ausführungsformen des offenbarten Systems kann der pH-Wert der Elektrolyten auch durch einen Sensor überwacht werden, der unabhängig von oder kombiniert mit dem Messfühler verwendet werden kann. In einer Ausführungsform kann der optische Sensor das Absorptionsspektrum von Umgebungslicht durch die Flüssigkeit messen, um den entsprechenden pH-Wert zu bestimmen. Der optische Sensor kann auch genutzt werden, um den Batterieladezustand zu überwachen, wenn dem Elektrolyten chelatbildende organische Säure zugegeben wird, um Eisenionenstabilitäten zu erhöhen. Denn der chelatgebundene Eisenkomplex zeigt bei verschiedenen pH-Werten eine andere Farbe. Wenn beispielsweise Ascorbinsäure als Chelatbildner verwendet wird, wechselt die Eisenlösungsfarbe von einem pH-Wert von 2 zu einem pH-Wert von 6 von Grün zu Violett und dann zu Schwarz.
  • Das mit dem Sensor kommunizierend gekoppelte Steuersystem kann den pH-Wert mithilfe der Beziehung von pH-Wert zu Farbe, die in 10 gezeigt ist, bestimmen. Hier die graphisch dargestellte Beziehung von pH-Wert-Farbe, bei der die vertikale Achse die durchschnittliche Anzahl von H+, die pro Kohlenstoffatom gebunden ist, darstellt und die horizontale Achse eine logarithmische Darstellung von h ist. Wie gezeigt ist bei einem niedrigen pH-Wert (höhere Anzahl von H+, die pro C gebunden ist) die Lösung grün oder blass, wenn die Anzahl an freiem H+ zunimmt (steigender pH-Wert), wird die Lösung violett und schließlich schwarz, wenn die durchschnittliche Anzahl an freiem H+ am höchsten ist. Durch Messen der Wellenlänge von Umgebungslicht oder einem Licht von einer bekannten Quelle durch den und/oder reflektiert von dem Elektrolyten kann der pH-Wert des Elektrolyten bestimmt werden.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform kann weißes Licht auf die Oberfläche des Elektrolyten auftreffen. In dem Sensor kann ein Spektroskop genutzt werden, um die Wellenlänge des von dem Elektrolyten reflektierten Lichts zu bestimmen. Wenn festgestellt wird, dass eine reflektierte und/oder durchgelassene Wellenlänge beispielsweise unter 450 nm liegt (entsprechend einem violetten Farbton), kann der Lösung saurer Zusatz zugegeben werden, um den pH-Wert des Elektrolyten zu senken. Ferner kann das Spektroskop die Absorptionsspektren des Elektrolyten weiter überwachen, und wenn festgestellt wird, dass die reflektierte und/oder durchgelassene Wellenlänge über einem Schwellenwert, etwa 510 nm, liegt (entsprechend einem grünen Farbton), kann die Zugabe von saurem Zusatz beendet werden.
  • An der negativen Seite der IFB nimmt während des Ladens Fe2+ zwei Elektronen auf und bildet Fe0. Die Konkurrenzreaktion an der negativen Seite der Batterie (H+ nimmt ein Elektron auf und bildet H2) führt zu der Neigung des Elektrolyten an der negativen Seite der IFB, über Zyklen von einem pH-Wert von 2 auf pH-Wert 6 zu steigen, somit können Ausführungsformen des offenbarten Systems den vorstehenden Messfühler und die vorstehenden Sensoren nutzen, um Änderung des pH-Werts zu überwachen.
  • Wie zuvor in 6 gezeigt kann die Änderung des pH-Werts zu einem ‚scheinbaren‘ Leistungsverlust der Batterie von bis zu 100 mV führen, da das Fe-Gleichgewichtspotenzial mit höherem pH-Wert nach oben driftet. Zum Mindern von Leistungsverlust kann eine Ausführungsform des offenbarten Messfühlers oder optischen Sensors für Fe-Potenzial, wie die vorstehend beschriebenen, genutzt werden, um Batterieladezustand sowie den pH-Wert der Elektrolyten zu überwachen.
  • Das Betriebsfenster für den Plattierelektrolyt der Batterie liegt zwischen pH-Wert 3 und 4. Wenn daher in einer Ausführungsform entweder ein Fe-Potenzial-Messfühler oder ein optischer Sensor einen pH-Wert über 4 zeigt, kann der Plattierelektrolytlösung eine kleine vorab berechnete Säuremenge zugegeben werden, um die Plattierelektrode in einen optimalen pH-Bereich zurückzuführen. Dadurch kann die Batterieleistung stabilisiert werden.
  • Unter Verweis nun auf 11 zeigt diese ein Schaubild eines anderen beispielhaften Redox-Flow-Batteriesystems 1100, einschließlich des Steuersystems 1190 sowie einer Redox-Flow-Batteriezelle, die mit dem Plattierelektrolytbehälter 100, dem Redoxelektrolytbehälter 101 und zusätzlichen Behältern 106 und 108 fluidverbunden ist. Zusätzliche Behälter 106 und 108 können jeweils ein oder mehrere Speicherbehälter zum Speichern von Zusätzen wie etwa sauren Zusätzen zum Modifizieren des pH-Werts des Plattier- und Redoxelektrolyts (wie vorstehend diskutiert) oder von duktilen Plattierzusätzen (DPAs) für schnelle Herstellung von duktilem Fe an der Plattierelektrode 114 umfassen, wie nachstehend erläutert wird. DPAs können mittels Zusatzpumpen 110 und 112 dem Plattierelektrolytbehälter 100 bzw. dem Redoxelektrolytbehälter 101 zugeführt werden. In dem Fall, da die zusätzlichen Behälter 106 und 108 jeweils ein oder mehrere Speicherbehälter zum Speichern von mehreren Arten von Zusätzen darstellen, können weiterhin Zusatzpumpen 110 und 112 jeweils entsprechend mehrere Pumpen darstellen, die jeweils eigens für die Zufuhr einer der mehreren Arten von Zusätzen von einem der zusätzlichen Behälter bestimmt sind, um Kreuzkontamination zu reduzieren. In anderen Ausführungsformen können Zusätze wie etwa saure Zusätze oder DPAs direkt in den Plattierelektrolytbehälter 100 und/oder Redoxelektrolytbehälter 101 gegeben werden. In solchen Beispielen müssen die zusätzlichen Speicherbehälter 106 und 108 sowie Pumpen 110 und 112 nicht vorhanden sein. Die negativen und positiven Stromabnehmer 1180 und 1182 können während des Ladens mit einer Spannungs- oder Stromquelle leitend gekoppelt sein und können leitend gekoppelt sein, um während Entladen einem Verbraucher Energie zuzuführen. Während des Ladens kann das Steuersystem 1190 mit der Spannungs- oder Stromquelle leitend gekoppelt sein, um die Ladestromdichte (CCD) zu regeln, die der Redox-Flow-Batteriezelle mittels der Stromabnehmer 1180 und 1182 zugeführt wird.
  • Das Redox-Flow-Batteriesystem 1100 kann weiterhin Heizvorrichtungen 1132 und 1134 umfassen, die mit dem Plattierelektrolyt bzw. dem Redoxelektrolyt thermisch gekoppelt sind. In dem Beispiel von 11 sind die Heizvorrichtungen 1132 und 1134 mit der Plattierkammer 122 und der Redoxkammer 124 thermisch gekoppelt. In einem anderen Beispiel können die Heizvorrichtungen 1132 und 1134 in dem Plattierelektrolytbehälter 100 und dem Redoxelektrolytbehälter 101 positioniert sein. Die Heizvorrichtungen 1132 und 1134 können durch das Steuersystem 1190 gesteuert werden, um die Temperatur und den Betrag der dem Plattier- bzw. Redoxelektrolyten zugeführten Wärme zu regeln. Sensoren 1138 und 1136 können Temperatur-, pH- und Leitfähigkeitssensoren umfassen und können jeweils Signale zu dem Steuersystem 1190 senden, die den Status des Plattier- bzw. Redoxelektrolyten anzeigen. Die Sensoren 1138 und 1136 können weiterhin Sensoren umfassen, die in der Lage sind, einen Hinweis auf Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode 114 vorzusehen. Beispielsweise kann Plattierungsbeanspruchung durch Elektrolyttemperatur angezeigt werden, da Plattierungsbeanspruchung bei höheren Temperaturen geringer sein kann. Weiterhin kann die Elektrolytzusammensetzung, insbesondere bei Zugabe von DPAs zu dem Elektrolyt, die Plattierungsbeanspruchungswerte beeinflussen. Die Sensoren 1138 und 1136 können ferner Sensoren umfassen, die eine direktere Messung von internen Plattierungsbeanspruchungen an der Plattierelektrode 114 vorsehen, etwa Spiralkontraktometer, Biegestreifensensoren und Sensoren für innere Beanspruchung. In einem anderen Beispiel können lose Fe-Partikel oder Fe-Plättchen in dem Elektrolyt an dem Auslass des Plattierelektrolytbehälters 100 (Behälter für negativen Elektrolyt) gesammelt werden, um das Quantifizieren oder Schätzen von Plattierungsbeanspruchungen an der Plattierelektrode 114 zu unterstützen. Insbesondere kann eine (in 11 nicht gezeigte) magnetisierte Falle an dem Auslass des Plattierelektrolytbehälters positioniert werden, um lose Fe-Partikel oder Fe-Plättchen, die sich infolge von inneren Plattierungsbeanspruchungen von der Plattierelektrode lösten, zu immobilisieren oder zurückzuhalten. Eine höhere Rate von Fe-Partikelabscheidung, die an der Falle gesammelt wird, kann auf eine höhere Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode 114 hinweisen, wogegen eine niedrigere Rate von Fe-Partikelabscheidung, die an der Falle gesammelt wird, auf eine niedrigere Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode 114 hinweisen kann. Es können andere Verfahren oder Arten von Sensoren genutzt werden, um die Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode 114 in Echtzeit zu bestimmen. Demgemäß kann das Steuersystem 1190 Heizvorrichtungen 1132 und 1134, Zusatzpumpen 110 und 112, Elektrolytpumpen 130, Inertgasdosiervorrichtung 1148 und dergleichen als Reaktion auf Signale, die von einem oder mehreren der Sensoren 1138, 1136, 128, 126, 102 und 104 gesendet werden, betätigen.
  • Alternativ kann die Plattierungsbeanspruchung empirisch geschätzt oder beruhend auf den Flow-Batterie-Betriebsbedingungen modelliert werden. Beispielsweise kann die Plattierungsbeanspruchung als Funktion von ein oder mehreren von: Ladestromdichte, Elektrolyttemperatur, Elektrolytzusammensetzung, Elektrolyt-pH-Wert, Konzentration der Zusätze im Elektrolyt und dergleichen bestimmt werden. Beispielsweise kann die Plattierungsbeanspruchung mit der Elektrolyttemperatur und der Ladestromdichte korreliert werden, wie in der graphischen Darstellung 1600 von 16 gezeigt ist. Region 1620 entspricht Betriebsbedingungen der Flow-Batterie (Elektrolyttemperatur und Ladestromdichte), die zu einer höheren Plattierungsbeanspruchung führen und wobei ein Rissbildungsrisiko der plattierten Elektrode erhöht ist. Region 1640 entspricht dagegen Betriebsbedingungen der Flow-Batterie, unter denen die Plattierungsbeanspruchung niedriger ist, was zu duktiler Plattierung der Elektrode führt (geringeres Risiko von Rissbildung der plattierten Elektrode). Die Trendlinie 1630 zeigt mit anderen Worten eine Schwellen-Ladestromdichte, oberhalb welcher Plattierungsbeanspruchung zunimmt, so dass eine Plattierelektrodenqualität als Funktion einer Elektrolytschwellentemperatur, unterhalb welcher eine Plattierelektrodenqualität reduziert ist, reduziert wird. Bei einer vorgegebenen Elektrolyttemperatur kann das Betreiben der Redox-Flow-Batterie oberhalb der Schwellen-Ladenstromdichte (wie durch Trendlinie 1630 angedeutet) zu einer Plattierung höherer Beanspruchung und Rissbildung der Elektrode führen. Bei einer vorgegebenen Ladestromdichte kann das Betreiben oberhalb der Elektrolytschwellentemperatur (wie durch Trendlinie 1630 angedeutet) zu duktiler Plattierung geringerer Beanspruchung führen.
  • Demgemäß kann das Steuersystem 1190 Heizvorrichtungen 1132 und 1134, Zusatzpumpen 110 und 112, Elektrolytpumpen 130, Inertgasdosiervorrichtung 1148 und dergleichen als Reaktion darauf, dass ein oder mehrere Betriebsbedingungen der Flow-Batterie über einen Schwellenwert steigen oder unter einen solchen sinken, betätigen. Beispielsweise kann das Steuersystem 1190 die Heizvorrichtungen 1132 und 1134 betätigen, um einen Wärmebetrag zu erhöhen, der als Reaktion darauf, dass eine Elektrolyttemperatur unter die Elektrolytschwellentemperatur sinkt, erzeugt und zu dem Elektrolyt übertragen wird. Als weiteres Beispiel kann das Steuersystem 1190 mit einer Spannungs- oder Stromquelle leitend gekoppelt sein, welche mit den Stromabnehmern der Redox-Flow-Batterie gekoppelt ist. Als Reaktion darauf, dass eine Ladestromdichte über eine Schwellen-Ladestromdichte steigt, kann das Steuersystem 1190 den durch die Spannungs- oder Stromquelle zugeführten Strom reduzieren, um ein Risiko von Plattierung hoher Beanspruchung zu reduzieren, die zu Rissbildung der Elektrode führen kann. Das Reduzieren des von der Spannungs- oder Stromquelle zugeführten Stroms, damit die Ladestromdichte unter die Schwellen-Ladestromdichte sinkt, kann die Duktilität der Plattierung an der Plattierelektrode erhöhen. Das Steuersystem 1190 kann mit in einem anderen Beispiel die Zusatzpumpen 110 und/oder 112 betätigen, um eine Rate der Zugabe von DPAs zu dem Flow-Batteriesystem als Reaktion auf einen Hinweis auf eine höhere Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode (z.B. Sinken der Temperatur unter Elektrolytschwellentemperatur, Steigen von Ladestromdichte über eine Schwellen-Ladestromdichte, Steigen der Rate der an dem Auslass des Plattierelektrolytbehälters gesammelten Fe-Partikel über eine Schwellenrate und dergleichen) zu erhöhen. In dem Fall, da die DPAs und andere Elektrolytzusätze direkt in den Plattierelektrolytbehälter 100 und den Redoxelektrolytbehälter 101 gegeben werden, kann das Steuersystem 1190 weiterhin als Reaktion auf einen Hinweis auf eine höhere Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode eine Menge oder Rate der Zugabe von DPAs zu dem Plattierelektrolytbehälter 100 und/oder dem Redoxelektrolytbehälter 101 steigern.
  • Mittels einer Inertgasquelle 1140 und der Inertgasdosiervorrichtung 1148 kann Inertgas zu dem Plattierelektrolytbehälter 100 und dem Redoxelektrolytbehälter 101 eingeleitet werden. Das Inertgas kann den Gaskopfräumen 1110 und 1112 des Plattierelektrolytbehälters 100 bzw. des Redoxelektrolytbehälters 101 zugeführt werden. Das Inertgas kann das Verdrängen und Abschwächen des Vorhandenseins von Sauerstoff in den Plattier- und Redoxelektrolytbehältern unterstützen, wodurch Oxidation und Degradation des Plattier- und Redoxelektrolyts und von Elektrolytzusätzen (wie etwa DPAs) darin reduziert werden.
  • Bei Verwenden von Fe-Plattierung als negative Elektrode in einer Batterie kann es wünschenswert sein, die Batterie schnell zu laden und zu entladen. Während eines schnellen Ladens der Batterie ist es weiterhin wünschenswert, eine Abscheidung von gleichmäßigem, duktilen und weichen Fe zu erreichen; mit anderen Worten ein Abscheiden des Fe bei höheren Plattier- und Ablöse-Stromdichten. Wird Metallion bei höherem Strom auf die Elektrode plattiert, kann das resultierende Metall mit inneren Plattierungsbeanspruchungen gebildet werden. Diese Plattierungsbeanspruchungen können, wenn sie hoch genug sind, zu einer Elektrode spröder Plattierung führen, die zu Abblättern, Rissbildung und Zerbrechen der Elektrode neigt. Bei Abblättern oder Rissbildung der Plattierelektrode geht Metall von der Plattierelektrode verloren und die Entladungskapazität der Redox-Flow-Batteriezelle ist reduziert. Der Wirkungsgrad des Redox-Flow-Batteriesystems wird weiterhin reduziert, da das Metall, das sich von der Plattierelektrode löst, von der Redoxreaktion isoliert ist. Es können Plattierelektroden-DPAs zu einer oder beiden von Plattierelektrode und Redoxelektrode eingebracht werden, um ein Mindern der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode während Laden der Redox-Flow-Batteriezelle mit hoher Laderate zu unterstützen. Ein fluidisches Kontaktieren von DPAs mit dem Plattierelektrolyt und/oder dem Redoxelektrolyt kann Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode mindern.
  • Bei einer Eisen-Redox-Flow-Batterie(IFB)-Zelle kann beispielsweise das Vorhandensein von DPAs in dem Plattierelektrolyten Plattierungsbeanspruchung während Laden reduzieren, wenn Eisenionen in dem Elektrolyt reduziert und an der Plattierelektrode plattiert werden. Das Reduzieren von Plattierungsbeanspruchung kann die Ausbildung einer Eisenplattierelektrode mit höherer Duktilität und einer gleichmäßigeren Oberflächeneigenschaft unterstützen. Folglich kann Rissbildung oder ein Zerbrechen und Abblättern von Eisen an der Oberfläche der Elektrode, welches durch hohe Plattierungsbeanspruchung hervorgerufen wird, durch Zuführen von DPAs zu der Plattierkammer und/oder der Redoxkammer abgeschwächt werden. Im Fall eines Eisen-Redox-Flow-Batteriesystems können der Plattierelektrolyt und der Redoxelektrolyt Eisen(II)-chlorid, FeCl2, Kaliumchlorid, KCl, und Borsäure, H3BO3, auch als sogenannter Build-of-Materials(BOM)-Elektrolyt bekannt, umfassen. Die Konzentrationen der BOM-Elektrolytkomponenten können 1-2M FeCl2, 2-3M KCl und 0,4M H3BO3 umfassen. Einige Beispiele für DPAs für ein Eisen-Redox-Flow-Batteriesystem mit BOM-Elektrolyt umfassen Manganchlorid, MnCl2, Indiumchlorid, InCl2 oder Bismutchlorid, BiCl2. Wie vorstehend unter Verweis auf 11 beschrieben können Betriebsbedingungen des Redox-Flow-Batteriesystems, etwa Temperatur, pH-Wert, Elektrolytzusammensetzung und Ladestromdichte (CCD), ebenfalls die Plattierungsbeanspruchung beeinflussen.
  • Unter Verweis nun auf 12 zeigt diese eine perspektivische Explosionsansicht einer beispielhaften Flow-Batteriezellenanordnung 1200 mit einer positiven Elektrode 1234, einer negativen Elektrode 1230, einem leitenden Separator 1220 und. In einem Beispiel kann der poröse Separator eine Membranbarriere umfassen, wie vorstehend unter Verweis auf 1 und 11 beschrieben, während der leitende Separator ein unter Druck geformtes Verbundmaterial umfassen kann. Mittels der zwei Paare von Einlass- und Auslasselektrolytöffnungen 1250, die an einer Oberseite bzw. Unterseite der Flow-Batteriezelle positioniert sind, kann der Flow-Batteriezelle Plattier- und Redoxelektrolyt zugeführt bzw. von dieser abgeführt werden. Der leitende Separator und der poröse Separator können den Redoxelektrolyt physisch von dem Plattierelektrolyt trennen, während sie dazwischen eine lonenladungskommunikation zulassen. Die Flow-Batteriezellenanordnung kann mithilfe einer Kombination von Befestigungsmitteln 1240 gesichert und abgedichtet werden, welche Gewindeschrauben und -muttern sowie Platten 1242 und 1244 an jedem Ende der Flow-Batteriezelle umfassen können. Wie vorstehend beschrieben kann die negative (Plattier-)Elektrode ein Kunststoff- oder Kohlenstoffnetz umfassen, auf welches Plattierungsmetall plattiert wird. Der Membranseparator trennt die zwei Elektrolytkammern (Plattier- und Redoxkammern). Neben zwei Druckplatten sind negative und positive Stromabnehmer gesetzt und von diesen isoliert. Druckplatten sind an jeder Seite der Strömungsplatten positioniert und aneinander befestigt, wobei die Komponenten dazwischen mithilfe von mehreren Befestigungsmitteln, etwa Schrauben, Bolzen oder Zugstangen, befestigt sind.
  • Die Flow-Batteriezellenanordnung 1200 wurde zum Ausführen von Elektrodenplattiertests zum Bewerten von DPAs mit einem IFB-System, etwa dem in 11 gezeigten Redox-Flow-Batteriesystem, genutzt. Durch den Plattierelektrolytbehälter 100 und den Redoxelektrolytbehälter 101 wurde inertes Argongas gespült, um Oxidation der Plattier- und Redoxelektrolyte während des Tests zu mindern. Das Spülen von Inertgas und Mindern von Oxidation der Plattier- und Redoxelektrolyte umfasst das Mindern von Oxidation von in den Elektrolyten enthaltenen DPAs. Oxidation und Degradation der DPAs kann deren Wirksamkeit beim Verringern der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode während Laden reduzieren. Es wurden Pumpen genutzt, um die Flussraten von Anolyt und Katholyt zu der Redox-Flow-Batteriezelle zu regeln, und es wurden Heizvorrichtungen 1132 und 1134, die mit der Rückseite der Stromabnehmer thermisch verbunden waren, genutzt, um die Redox-Flow-Batteriezelle auf die Solltemperaturen zu erwärmen, wie durch die Temperaturen des aus der Redox-Flow-Batteriezelle herausströmenden Anolyts und Katholyts angedeutet wird. Bei größeren Batteriestapeln können die Heizvorrichtungen 1132 und 1134 an den Plattier- und Redoxelektrolytbehältern positioniert werden. Es wurden eine Stromversorgung und eine Gleichstrom-Lastbank zum Laden und Entladen der Batterie verwendet.
  • Unter Verweis nun auf 13 und 14 zeigen diese Fotos 1310, 1320, 1410, 1420, 1430 und 1440 der IFB-Plattierelektrode unter verschiedenen Plattierungsbedingungen, die in Tabelle 3 zusammengefasst sind. Für die Grundbedingungen von Versuch 1, einschließlich Ladestromdichte (CCD) von 60 mA/cm2, Temperatur von 60°C, Elektrolyt-pH-Wert von 1,5 und BOM-Elektrolyt ohne DPA, zeigt das Plattierungsfoto 1310 eine Plattierelektrode mit einer rauen und zerklüfteten Oberfläche, was auf höhere Plattierungsbeanspruchung hinweist. Unter den Bedingungen von Versuch 2 wird der Elektrolyt-pH-Wert von 1,5 auf 3 angehoben (weniger sauer), während CCD, Temperatur und Elektrolytzusammensetzung wie bei der Grundbedingung beibehalten werden. Foto 1320 zeigt ebenfalls eine Plattierelektrode mit einer rauen und zerklüfteten Oberfläche, was auf eine höhere Plattierungsbeanspruchung hinweist. Somit mindert ein Erhöhen des pH-Werts von 1,5 auf 3 bei Halten anderer Bedingungen bei den Grundbedingungen die Plattierungsbeanspruchung nicht.
  • Unter den Bedingungen von Versuch 3 wird die CCD von 60 mA/cm2 auf 15 mA/cm2 gesenkt, während die Temperatur, pH und Elektrolytzusammensetzung bei den Grundbedingungen von Versuch 1 gehalten werden. Wie durch Fotos 1410 und 1420 gezeigt ist, ist die Oberfläche der Plattierelektrode viel gleichmäßiger und nicht zerklüftet oder rau, was verglichen mit der Grundbedingung (Foto 1310) auf eine duktilere Plattierelektrode und auch niedrigere Plattierungsbeanspruchung hinweist. Demgemäß kann das Reduzieren der CCD von 60 mA/cm2 auf 15 mA/cm2 bei Halten der Temperatur, des pH und der Elektrolytzusammensetzung bei den Grundbedingungen von Versuch 1 die Plattierungsbeanspruchung verringern und eine gleichmäßige, duktile Plattierelektrode erzeugen. Unter den Bedingungen von Versuch 4 wird ein DPA, MnCl2, dem BOM-Elektrolyt bei einer Konzentration von 6 g/l zugegeben, während die CCD, Temperatur und pH bei den Grundbedingungen von Versuch 1 gehalten werden. Wie durch Fotos 1430 und 1440 gezeigt ist, ist die Oberfläche der Plattierelektrode viel gleichmäßiger und nicht zerklüftet oder rau, was verglichen mit der Grundbedingung (Foto 1310) auf eine duktilere Plattierelektrode und auch niedrigere Plattierungsbeanspruchung hinweist. Demgemäß kann die Zugabe von DPA (MnCl2 bei 6/l) bei Halten von CCD, Temperatur und pH bei den Grundbedingungen die Plattierungsbeanspruchung reduzieren und eine gleichmäßige, duktile Plattierelektrode erzeugen. Tabelle 3: IFB-Plattierungsergebnisse
    CCD (mA/cm2) Temp. (°C) pH-Wert Elektrolytzusammensetzung Fotos
    1 60 60 1,5 1M FeCl2; 3M KCl; 0,4M H3BO3 1310
    2 60 60 3 1M FeCl2; 3M KCl; 0,4M H3BO3 1320
    3 15 60 1,5 1M FeCl2; 3M KCl; 0,4M H3BO3 1410, 1420
    4 60 60 1,5 1M FeCl2; 3M KCl; 0,4M H3BO3; 1430, 1440
    6g/l MnCl2
  • Beruhend auf den IFB-Plattierungsversuchen kann das Anheben der Temperatur der Redox-Flow-Batteriezelle bei Beibehalten von Elektrolytzusammensetzung und pH-Wert Plattierungsbeanspruchung verringern, während ein Senken der Temperatur der Redox-Flow-Batteriezelle bei Beibehalten der Elektrolytzusammensetzung und des pH-Werts Plattierungsbeanspruchung steigern kann. Die Temperatur der Redox-Flow-Batteriezelle kann ein oder mehrere von: Plattierelektrolyttemperatur, Redoxelektrolyttemperatur, Plattierkammertemperatur, Redoxkammertemperatur und dergleichen umfassen. Das Anlegen von höheren Ladestromdichten an der Redox-Flow-Batteriezelle während Laden bei Beibehalten von Elektrolytzusammensetzung, pH-Wert und Temperatur kann an der Plattierelektrode eine höhere Plattierungsbeanspruchung induzieren, während das Anlegen von niedrigeren Ladestromdichten an der Redox-Flow-Batteriezelle während Laden bei Beibehalten von Elektrolytzusammensetzung, pH-Wert und Temperatur Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode mindern kann. Wenn des Weiteren die Plattier- und Redoxelektrolyte BOM-Elektrolyt (z.B. FeCl2, KCl und H3BO3) umfassen, verringert das Anheben des pH-Werts des Elektrolyts die Plattierungsbeanspruchung nicht signifikant.
  • Das Zugeben eines DPA, wie etwa MnCl2, kann an der Plattierelektrode Plattierungsbeanspruchung senken, einschließlich wenn die Ladestromdichte größer als eine Schwellen-Ladestromdichte ist. In einem Beispiel kann die Schwellen-Ladestromdichte 60 mA/cm2 umfassen, was eine typische Ladestromdichte für praktische Redox-Flow-Batterieanwendungen ist. Höhere Ladestromdichten können ein schnelleres Laden der Redox-Flow-Batterie zulassen. Das Vergrößern einer Konzentration des DPA, [DPA], über eine Schwellenkonzentration, [DPA]TH, kann auch das Reduzieren der Plattierungsbeanspruchung und das Erhöhen von Plattierungsduktilität unterstützen. Beispielsweise reduziert das Vergrößern der Konzentration von MnCl2, [MnCl2], über eine Schwellenkonzentration, [MnCl2]TH, von 6 g/l Plattierungsbeanspruchung und verbessert die Plattierungsduktilität bei einem IFB-System mit BOM-Elektrolyt. Zum Beispiel kann [MnCl2]TH von 0,03 M bis 3 M reichen. Wenn InCl2 als DPA verwendet wird, kann [InCl2]TH von 0,03 M bis 3 M reichen, und wenn BiCl2 als DPA verwendet wird, kann [BiCl2] von 0,03 M bis 3 M reichen. Zum Steigern von Plattierungsduktilität kann weiterhin eine Kombination von mehr als einem DPA verwendet werden.
  • Tabellen 4 und 5 zeigen Betriebsbedingungen von Flow-Batteriezellen für einen anderen Satz von IFB-Plattierungstests zum Beurteilen von DPA-Zusätzen. Jeder Plattierungstest wurde unter Verwenden der in Tabelle 4 gezeigten Elektrolytzusammensetzungen ausgeführt. Die Elektrolyttemperaturen, Lade-/Entladestromdichten, Durchsätze, Plattierungsdichte und Elektrodensubstrat-Flächeninhalte, die bei den Plattierungstests verwendet wurden, sind in Tabelle 5 tabellarisch aufgeführt. Wie vorstehend beschrieben ist das Erreichen von duktiler und silberner Fe-Plattierung bei einer IFB-Batterie wünschenswert, da eine beanspruchte (nicht gleichmäßige) Fe-Plattierung zu Rissbildung der Elektrode führen kann, was ein Risiko des IFB-Kurzschlusses steigern kann, wenn die Elektrode wachsen und den Membranseparator durchstechen kann. Zum Untersuchen des Einflusses von Elektrolyttemperatur und Ladestromdichte auf duktile Plattierung wurden eine Reihe von Plattierungstests durchgeführt, die die Ladestromdichte von 14 bis 90 mA/cm2 und die Elektrolyttemperatur von Raumtemperatur (25°C) bis 60°C änderten. Tabelle 4: Elektrolytzusammensetzung und -volumen
    Spezies Konzentration
    [Fe2+] 1M
    [Fe3+] 0M
    [KCl] 2,5 M
    [H3BO3] 0,4 M
    [MnCl2] 6 g/l
    (-)pH 1,5-4
    Volumen 0,15 l
    Tabelle 5: Betriebsbedingungen der IFB-Testzelle
    Elektrolyttemperatur 25 - 60 °C
    Ladungs-/ Entladungsstromdichte 14 - 90 mA/cm2
    Spannung 0,4 V
    Durchsatz (normalisiert auf 660 cm2) 0,454 - 1,460 mLpm/cm2
  • Unter Verweis nun auf Tabelle 6 zeigt diese eine die Plattierungstestergebnisse zusammenfassende Tabelle. Die in Tabelle 6 gezeigten Bilder verdeutlichen, dass Plattierung bei niedrigeren Temperaturen (z.B. 25°C und 40°C) zu dunklerer und stärker beanspruchter Plattierung der Elektrode führte, wogegen Plattierung bei höheren Temperaturen (50°C und 60°C) zu einer gleichmäßigeren und silbernen Plattierung der Elektrode führte. Zweitens waren bei niedrigeren Temperaturen die plattierten Elektroden zwar dunkel und beansprucht, doch rissen sie nicht immer. Bei 25°C riss die Fe-Plattierung beispielsweise bei der Ladestromdichte von 14 mA/cm2 nicht, bei Anheben der Ladestromdichte auf 25 mA/cm2 riss die Fe-Plattierung dagegen. Analog war die Fe-Plattierung bei 40°C bei einer Ladestromdichte von 25 mA/cm2 gleichmäßiger, war bei 45 mA/cm2 dunkler und beanspruchter und begann bei 54 mA/cm2 Rissbildung zu zeigen. Drittens war die Fe-Plattierung bei sowohl 50°C als auch 60°C signifikant besser als eine Plattierung bei den niedrigeren Elektrolyttemperaturen. Plattierung bei höheren Elektrolyttemperaturen tendierte dazu, homogener, silberner und gleichmäßiger zu sein, und die Plattierelektroden-Morphologie (Beanspruchung, Gleichmäßigkeit, Rissbildung und dergleichen) wies gegenüber der Ladestromdichte eine viel geringere Anfälligkeit auf. In der Praxis ist diese Eigenschaft vorteilhaft, da IFB-Systeme allgemein bei höheren Temperaturen um 50 - 60°C arbeiten. Schließlich wurde der pH-Wert bei 50°C und 45 mA/cm2 von 1,5 auf 5 verändert. Bei Zerlegen der IFB-Zelle fand sich kein feststellbarer Unterschied der Plattierungsqualität zwischen den bei niedrigem pH-Wert (1,5) und höherem pH-Wert (4) durchgeführten Tests. Tabelle 6: Plattierungsbilder bei unterschiedlichen Plattierungstestbedingungen
    25 °C 40 °C 50 °C 60 °C
    14 mA/cm2
    Figure DE112018000011T5_0001
    25 mA/cm2
    Figure DE112018000011T5_0002
    Figure DE112018000011T5_0003
    45 mA/cm2
    Figure DE112018000011T5_0004
    Figure DE112018000011T5_0005
    Figure DE112018000011T5_0006
    54 mA/cm2
    Figure DE112018000011T5_0007
    Figure DE112018000011T5_0008
    Figure DE112018000011T5_0009
    65 mA/cm2
    Figure DE112018000011T5_0010
    Figure DE112018000011T5_0011
    90 mA/cm2
    Figure DE112018000011T5_0012
  • Beruhend auf den Plattierungstestergebnissen von Tabellen 4-6 wurde wie in 16 gezeigt die Plattierungsdichte gegen Elektrolyttemperatur korreliert und dargestellt. Die korrelierte Modelltrendlinie 1630 kann durch einen Algorithmus des IFB-Steuersystems 1190 herangezogen werden, um Elektrolyttemperatur, Elektrolytzusammensetzung und/oder Ladestromdichte reaktiv einzustellen, um den Betrieb des IFB-Systems in einer duktilen Plattierungsregion 1640 zu halten, damit die Elektrodenplattierungsqualität verbessert und ein Risiko von stärker beanspruchter Plattierung und Rissbildung der Plattierelektrode reduziert werden kann.
  • Unter Verweis nun auf 15 zeigt diese ein beispielhaftes Flussdiagramm für ein Verfahren 1500 zum Betreiben eines Redox-Flow-Batteriesystems. Das Verfahren 1500 kann ausführbare Befehle an Bord eines Steuersystems 1190 eines Redox-Flow-Batteriesystems umfassen. Das Verfahren 1500 setzt bei 1510 ein, wo die Betriebsbedingungen des Redox-Flow-Batteriesystems, etwa pH-Wert, CCD, Elektrolytzusammensetzung, Temperatur, Plattierungsbeanspruchungsindikatoren und dergleichen, geschätzt und/oder bestimmt werden. Zum Beispiel kann das Steuersystem 1190 Signale empfangen, die von Sensoren 102, 104, 126, 128, 136 und 138 gesendet werden, die verschiedene Redox-Flow-Batterie-Betriebsbedingungen anzeigen. Das Steuersystem 1190 kann weiterhin beruhend auf diesen gesendeten Signalen Berechnungen vornehmen, um die Plattierungsbeanspruchung oder andere Betriebsbedingungen zu schätzen oder zu modellieren. Das Verfahren 1500 fährt bei 1520 fort, wo der Plattierelektrolyt und Redoxelektrolyt mit der Plattierelektrode und der Redoxelektrode fluidisch kontaktiert werden. Ein fluidisches Kontaktieren der Plattier- und Redoxelektrolyten mit den Plattier- bzw. Redoxelektroden kann das Betreiben von Pumpen 130 umfassen, um Plattier- und Redoxelektrolyte von den Plattier- und Redoxelektrolytbehältern 100 bzw. 101 zu der Plattier- bzw. Redoxkammer 122 und 124 zurückzuführen. Als Nächstes fährt das Verfahren 1500 bei 1530 fort, wo ein oder mehrere duktile Plattierungszusätze (DPAs) mit dem Plattierelektrolyt und/oder dem Rexodelektrolyt fluidisch kontaktiert werden. Wie vorstehend unter Verweis auf 11 erläutert kann das fluidische Kontaktieren der DPAs mit dem Elektrolyten das Liefern von DPA von zusätzlichen Behältern 106 und 108 mittels Pumpen 110 und 112 zu der Redox-Flow-Batteriezelle umfassen. Bei 1540 kann der Plattier- und Redoxkammer Inertgas zugeführt werden, um den Plattier- und Redoxelektrolyten zu reinigen. Wie vorstehend unter Verweis auf 12 diskutiert kann das Inertgas Argongas umfassen und kann in den Kopfraum des Plattierelektrolytbehälters 100 und des Redoxelektrolytbehälters 101 dosiert werden, um Sauerstoff zu verdrängen und um Oxidation des Elektrolyten zu reduzieren. Es können auch andere Inertgase wie Stickstoff und Helium verwendet werden.
  • Das Verfahren 1500 fährt bei 1550 fort, wo die Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode bewertet wird. Die Plattierungsbeanspruchung kann mithilfe eines oder mehrerer Sensoren oder Messverfahren direkt gemessen werden, oder die Plattierungsbeanspruchung kann indirekt durch ein oder mehrere Sensoren oder Messverfahren geschätzt werden oder kann indirekt durch empirische Modelle beruhend auf Betriebsbedingungen der Flow-Batterie geschätzt werden. Wie vorstehend beschrieben können direkte Messverfahren Spiralkontraktometer, Biegestreifensensoren und Sensoren für interne Beanspruchung umfassen, um bei 1550 zu detektieren, ob eine Plattierungsbeanspruchung gestiegen ist und/oder ob eine Plattierungsbeanspruchung größer als eine Schwellenplattierungsbeanspruchung ist. In einem anderen Beispiel können lose Fe-Partikel oder Fe-Plättchen in dem Elektrolyt an dem Auslass des Plattierelektrolytbehälters 100 (Behälter für negativen Elektrolyt) gesammelt werden, um das Quantifizieren oder Schätzen von Plattierungsbeanspruchungen an der Plattierelektrode 114 zu unterstützen. Alternativ kann die Plattierungsbeanspruchung beruhend auf empirischen Modellen aus gemessenen Flow-Batterie-Betriebsbedingungen indirekt geschätzt werden. Als weitere Beispiele kann bei 1552 das Verfahren 1500 ermitteln, ob die Ladestromdichte, CCD, größer als eine Schwellen-Ladestromdichte, CCDTH, ist. Bei höheren Werten der CCD kann die Plattierungsbeanspruchung höher sein, und das Risiko für Rissbildung, Abblättern und Bruch der Plattierelektrode steigt. In einem Beispiel kann die CCDTH 60 mA/cm2 umfassen. Wenn CCD ≤ CCDTH, fährt das Verfahren 1500 bei 1554 fort, wo das Steuersystem 1190 ermitteln kann, ob die Temperatur, T, niedriger als eine Schwellentemperatur, TTH, ist. Die Temperatur kann eine Temperatur oder eine Kombination von Temperaturen des Redox-Flow-Batteriesystems umfassen, einschließlich Plattierelektrolyttemperatur, Redoxelektrolyttemperatur, Plattierbehältertemperatur, Redoxbehältertemperatur und Auslasstemperatur des Elektrolyten von der Plattierkammer oder der Redoxkammer, die durch Sensoren 1138, 1136, 128, 126, 102 und 104 angezeigt wird.
  • Die Plattierungsbeanspruchung wird reduziert, wenn die Temperatur der Redox-Flow-Batteriezelle erhöht wird, und unterhalb von TTH ist Plattierungsbeanspruchung höher und das Risiko für Abblättern, Rissbildung und Bruch der Plattierelektrode ist erhöht. Die Schwellentemperatur kann somit einer Temperatur des Redox-Flow-Batteriesystems entsprechen, unter der die Degradation der Plattierelektrode aufgrund hoher Plattierungsbeanspruchung erhöht ist. In einem Beispiel kann die Schwellentemperatur bei 50°C liegen. In anderen Beispielen kann, wie durch Darstellung 1600 gezeigt, die Schwellentemperatur steigen, wenn die Ladestromdichte erhöht wird, wie durch die Trendlinie 1630 gezeigt ist. Des Weiteren kann die Schwellentemperatur steigen, wenn die DPA-Konzentration reduziert wird. Des Weiteren kann die Schwellen-Ladestromdichte steigen, wenn die Elektrolyttemperatur erhöht wird, und kann steigen, wenn die DPA-Konzentration erhöht wird. Analog kann die Schwellen-DPA-Konzentration reduziert werden, wenn die Elektrolyttemperatur steigt, und kann steigen, wenn die Ladestromdichte erhöht wird.
  • Wenn T ≥ TTH, fährt das Verfahren 1500 bei 1556 fort, wo das Steuersystem 1190 ermittelt, ob eine Konzentration von duktilem Plattierungszusatz, [DPA], kleiner als eine Schwellenkonzentration, [DPA]TH, ist. DPA kann mit dem Plattierungselektrolyt und dem Redoxelektrolyt fluidisch kontaktiert werden, um das Reduzieren von Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode während Laden des Redox-Flow-Batteriesystems zu unterstützen. Das Erhöhen der Konzentration der DPAs in dem Elektrolyt der Redox-Flow-Batteriezelle kann duktile Plattierung an der Plattierelektrode steigern. Beispielsweise kann das Zugeben von MnCl2 zu BOM-Elektrolyt in einem IFB-Batteriesystem wie vorstehend unter Verweis auf 11-14 beschrieben Degradation der Plattierelektrode, die durch höhere Plattierungsbeanspruchungen hervorgerufen wird, mindern. In dem Fall eines IFB-Batteriesystems mit BOM-Elektrolyt kann der [DPA]TH bei 6 g/l liegen. Das Verfahren 1500 kann weiterhin einen Durchsatz von DPA, die der Redox-Flow-Batteriezelle zudosiert werden, bewerten und ermitteln, ob der DPA-Durchsatz kleiner als ein Schwellendurchsatz ist. Der DPA-Durchsatz kann eine etwaige Schätzung der DPA-Konzentration in der Plattierkammer beruhend auf dem Elektrolytfluss zu und von der Redox-Flow-Batteriezelle, den Lade- und Entladestromdichten und dergleichen bieten. Wenn [DPA] ≥ [DPA]TH, endet Verfahren 1500.
  • In Reaktion darauf, dass bei 1500 die Plattierungsbeanspruchung größer als eine Schwellen-Plattierungsbeanspruchung ist, CCD > CCDTH bei 1552, T < TTH bei 1554 oder [DPA] < [DPA]TH (oder der DPA-Durchsatz < Schwellendurchsatz) ist, fährt das Verfahren 1500 bei 1560 fort, wo das Steuersystem 1190 eine Maßnahme ergreift, um duktile Plattierung zu steigern (oder die Plattierungsbeanspruchung zu reduzieren). In einem Beispiel kann bei 1562 das Steuersystem 1190 als Reaktion darauf, dass bei 1550 die Plattierungsbeanspruchung größer als eine Schwellenplattierungsbeanspruchung ist, CCD > CCDTH bei 1552, T < TTH bei 1554 oder [DPA] < [DPA]TH (oder der DPA-Durchsatz < Schwellendurchsatz), den [DPA] über [DPA]TH anheben. Das Anheben von [DPA] kann das Erhöhen des DPA-Durchsatzes zu dem Elektrolyt umfassen. Beispielsweise kann das Steuersystem 1190 eine Dosierrate dosierender Zusatzpumpen 110 und/oder 112 erhöhen, um die Zufuhrrate von DPA zu einer oder beiden von Plattier- und Redoxkammer zu erhöhen. Weiterhin kann das Steuersystem 1190 [DPA] > [DPA]TH erhöhen, während die Temperatur und der pH-Wert der Redox-Flow-Batteriezelle beibehalten werden. Das Steuersystem 1190 kann Signale von einem oder mehreren Sensoren 102, 104, 128, 126, 1138, 1136 erhalten, die [DPA] in dem Redox-Flow-Batteriesystem anzeigen.
  • Das Verfahren fährt bei 1564 fort, wo das Steuersystem 1190 als Reaktion darauf, dass bei 1550 die Plattierungsbeanspruchung größer als eine Schwellenplattierungsbeanspruchung ist, CCD > CCDTH bei 1552, T < TTH bei 1554 oder [DPA] < [DPA]TH (oder der DPA-Durchsatz < Schwellendurchsatz), die der Redox-Flow-Batteriezelle gelieferte CCD reduzieren kann. Das Reduzieren der CCD kann das Reduzieren der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode während Laden unterstützen. In einem Beispiel kann die CCD durch das Steuersystem 1190 unter den CCDTH gesenkt werden. Weiterhin kann die CCD reduziert werden, während eine Temperatur der Redox-Flow-Batteriezelle und die Elektrolytzusammensetzung beibehalten werden. Da das Senken der CCD während Laden die Laderate der Batteriezelle reduziert, können von dem Steuersystem 1190 andere Verfahren zum Reduzieren von Plattierungsbeanspruchung, etwa Erhöhen von Temperatur oder Erhöhen von [DPA], priorisiert werden, um eine Verwendbarkeit der Redox-Flow-Batteriezelle zu wahren. Das Steuersystem 1190 kann weiterhin bei 1566 als Reaktion darauf, dass bei 1550 die Plattierungsbeanspruchung größer als eine Schwellenplattierungsbeanspruchung ist, CCD > CCDTH bei 1552, T < TTH bei 1554 oder [DPA] < [DPA]TH (oder der DPA-Durchsatz < Schwellendurchsatz), durch Anheben einer Temperatur des Redox-Flow-Batteriesystems Plattierungsbeanspruchung reduzieren. Das Steuersystem 1190 kann die Elektrolyttemperatur durch Steuern von Heizvorrichtungen 1132 und 1134, die mit der Redox-Flow-Batteriezelle thermisch gekoppelt sind, regeln. Beispielsweise kann das Erhöhen einer den Heizvorrichtungen 1132 und 1134 gelieferten elektrischen Spannung den der Redox-Flow-Batteriezelle gelieferten Wärmebetrag erhöhen, was deren Temperatur anheben kann. In manchen Beispielen kann die Temperatur über eine Schwellentemperatur, TTH, angehoben werden. Weiterhin kann die Temperatur angehoben werden, während die Elektrolytzusammensetzung und der pH-Wert beibehalten werden. Nach 1566 endet das Verfahren 1500.
  • Auf diese Weise kann ein Verfahren zum Betreiben eines Eisen-Redox-Flow-Batteriesystems das fluidische Verbindung einer Plattierelektrode einer Eisen-Redox-Flow-Batteriezelle mit einem Plattierelektrolyt umfassen; fluidisches Verbinden einer Redoxelektrode der Eisen-Redox-Flow-Batteriezelle mit einem Redoxelektrolyten; fluidisches Verbinden eines duktilen Plattierungszusatzes mit dem Plattierelektrolyten und/oder dem Redoxelektrolyten; und als Reaktion auf eine Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode Vergrößern eines Durchsatzes des duktilen Plattierungszusatzes zu dem Plattierelektrolyt. Weiterhin kann das Verfahren als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode das Vergrößern eines Durchsatzes des duktilen Plattierungszusatzes zu dem Redoxelektrolyt umfassen. Zudem kann das Verfahren als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode das Anheben einer Plattierelektrolyttemperatur umfassen. Des Weiteren kann das Verfahren das Anheben einer Redox-Elektrolyt-Temperatur als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode und das Anheben einer Plattierelektrolyt-Temperatur als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode umfassen, während eine Plattierelektrolytzusammensetzung und ein Plattierelektrolyt-pH-Wert beibehalten werden.
  • Die Redox-Elektrolyt-Temperatur kann als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode angehoben werden, während eine Redox-Elektrolyt-Zusammensetzung und ein Redox-Elektrolyt-pH-Wert beibehalten werden. Weiterhin kann das Verfahren das Reduzieren einer an der Redox-Flow-Batteriezelle angelegten Ladestromdichte als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung der Plattierelektrode umfassen. Die an der Redox-Flow-Batteriezelle angelegte Ladestromdichte kann als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung der Plattierelektrode reduziert werden, während eine Plattierelektrolyt-Zusammensetzung und eine Plattierelektrolyt-Temperatur beibehalten werden. Des Weiteren können der Plattierelektrolyt und/oder der Redoxelektrolyt mit einem Inertgas gespült werden. Des Weiteren kann das fluidische Verbinden eines duktilen Plattierungszusatzes mit dem Plattierelektrolyt und/oder dem Redoxelektrolyt das Liefern von MnCl2 zu dem Plattierelektrolyt und/oder dem Redoxelektrolyt umfassen, wobei der Plattierelektrolyt und der Redoxelektrolyt FeCl2, KCl und H3BO3 umfassen.
  • In einer anderen Ausführungsform kann ein Verfahren zum Betreiben eines Eisen-Redox-Flow-Batteriesystems umfassen: als Reaktion darauf, dass eine an einer Eisen-Redox-Flow-Batterie(IFB)-Zelle angelegten Ladestromdichte über eine Schwellen-Ladestromdichte steigt, das Anheben einer Konzentration eines duktilen Plattierungszusatzes über eine Schwellenkonzentration in einem fluidisch mit einer Plattierelektrode gekoppelten Plattierelektrolyt. Das Verfahren kann ferner das Anheben einer Temperatur der IFB-Zelle bei Beibehalten einer Zusammensetzung des Plattierelektrolyten und der Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes als Reaktion darauf, dass die an der IFB-Zelle angelegte Ladestromdichte über die Schwellen-Ladestromdichte steigt, umfassen. Weiterhin kann das Verfahren die Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes als Reaktion darauf, dass die an der IFB-Zelle angelegte Ladestromdichte unter die Schwellen-Ladestromdichte sinkt, reduzieren.
  • In einer anderen Ausführungsform kann ein Redox-Flow-Batteriesystem umfassen: eine Redox-Flow-Batteriezelle mit einer Plattierkammer und einer Redoxkammer; eine Plattierelektrode, die mit einem Plattierelektrolyten in der Plattierkammer fluidverbunden ist; eine Redoxelektrode, die mit einem Redoxelektrolyten in der Redoxkammer fluidverbunden ist; einen duktilen Plattierungszusatz, der mit dem Plattierelektrolyten und/oder dem Redoxelektrolyten fluidverbunden ist; und ein Steuergerät mit ausführbaren Befehlen zum Anheben einer Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes in der Plattierkammer und/oder der Redoxkammer als Reaktion darauf, dass eine Ladestromdichte über eine Ladestromschwellendichte steigt. Die ausführbaren Befehle können weiterhin als Reaktion darauf, dass die Ladestromdichte über die Schwellen-Ladestromdichte steigt, während eine Temperatur der Plattierkammer und der Redoxkammer beibehalten wird, das Anheben der Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes in der Plattierkammer und/oder Redoxkammer umfassen. Die ausführbaren Befehle können weiterhin als Reaktion darauf, dass die Ladestromdichte über die Schwellen-Ladestromdichte steigt, während ein pH-Wert des Plattierelektrolyten und des Redoxelektrolyten beibehalten wird, das Anheben der Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes in der Plattierkammer und/oder Redoxkammer umfassen. In manchen Beispielen kann das Redox-Flow-Batteriesystem eine Heizvorrichtung umfassen, die mit der Plattierkammer thermisch gekoppelt ist, und die ausführbaren Befehle können als Reaktion darauf, dass die Ladestromdichte über die Schwellen-Ladestromdichte steigt, das Vergrößern eines Wärmebetrags, der der Plattierkammer von der Heizvorrichtung geliefert wird, umfassen.
  • Zudem kann als Reaktion darauf, dass die Ladestromdichte über die Schwellen-Ladestromdichte steigt, während eine Zusammensetzung des Plattierelektrolyten beibehalten wird, der der Plattierkammer von der Heizvorrichtung gelieferte Wärmebetrag vergrößert werden. Weiterhin können die ausführbaren Befehle als Reaktion darauf, dass die Ladestromdichte unter die Schwellen-Ladestromdichte sinkt, das Verringern der Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes in der Plattierkammer und/oder Redoxkammer umfassen. In einem Beispiel können der Plattierelektrolyt und der Redoxelektrolyt ein oder mehrere von FeCl2, KCl und H3BO3, umfassen, und der duktile Plattierungszusatz kann MnCl2 umfassen.
  • Es versteht sich, dass die hierin offenbarten Konfigurationen und Abläufe beispielhafter Natur sind und dass diese spezifischen Ausführungsformen nicht in einschränkendem Sinne gesehen werden sollen, da zahlreiche Abänderungen möglich sind. Beispielsweise kann die vorstehende Technologie bei anderen Arten von Flow-Batterien verwendet werden. Der Gegenstand der vorliegenden Offenbarung umfasst alle neuartigen und nicht nahe liegenden Kombinationen und Unterkombinationen der verschiedenen Systeme und Auslegungen sowie andere Merkmale, Funktionen und/oder Eigenschaften, die hierin offenbart werden.
  • Die folgenden Ansprüche zeigen insbesondere bestimmte Kombinationen und Unterkombinationen auf, die als neuartig und nicht naheliegend betrachtet werden. Diese Ansprüche können auf „ein“ Element oder „ein erstes“ Element oder dessen Entsprechung hinweisen. Solche Ansprüche sind so zu verstehen, dass sie das Enthalten eines oder mehrerer solcher Elemente umfassen, wobei zwei oder mehr dieser Elemente weder gefordert noch ausgeschlossen werden. Es können andere Kombinationen und Unterkombinationen der offenbarten Merkmale, Funktionen, Elemente und/oder Eigenschaften durch Abänderung der vorliegenden Ansprüche oder durch Vorlage neuer Ansprüche in dieser oder einer verwandten Anmeldung beansprucht werden.
  • Solche Ansprüche, seien sie nun breiter, enger, gleich oder von anderem Schutzumfang als die ursprünglichen Ansprüche gefasst, werden ebenfalls im Gegenstand der vorliegenden Offenbarung enthalten betrachtet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • US 61/778143 [0001]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • „ELECTROLYTES FOR IRON FLOW BATTERY“, die am 17. Februar 2017 [0001]
    • „METHODS TO PREPARE STABLE ELECTROLYTES FOR IRON REDOX FLOW BATTERIES,“ die am 7. März 2014 [0001]
    • “METHODS TO PREPARE STABLE ELECTROLYTES FOR ALL IRON REDOX FLOW BATTERIES,“ die am 12. März7 2013 [0001]

Claims (20)

  1. Verfahren zum Betreiben eines Eisen-Redox-Flow-Batteriesystems, umfassend: fluidisches Verbinden einer Plattierelektrode einer Eisen-Redox-Flow-Batteriezelle mit einem Plattierelektrolyten; fluidisches Verbinden einer Redoxelektrode der Eisen-Redox-Flow-Batteriezelle mit einem Redoxelektrolyten; fluidisches Verbinden eines duktilen Plattierungszusatzes mit dem Plattierelektrolyten und/oder dem Redoxelektrolyten; und als Reaktion auf eine Zunahme einer Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode Vergrößern einer dem Plattierelektrolyten gelieferten ersten Menge des duktilen Plattierungszusatzes.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode das Vergrößern einer dem Redoxelektrolyten gelieferten zweiten Menge des duktilen Plattierungszusatzes umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, welches weiterhin als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode das Anheben einer Plattierelektrolyttemperatur umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, welches weiterhin als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode das Anheben einer Redoxelektrolyttemperatur umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, welches weiterhin als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode bei Beibehalten einer Plattierelektrolytzusammensetzung und eines Plattierelektrolyt-pH-Werts das Anheben der Plattierelektrolyttemperatur umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, welches weiterhin als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung an der Plattierelektrode bei Beibehalten einer Redoxelektrolytzusammensetzung und eines Redoxelektrolyt-pH-Werts das Anheben der Redoxelektrolyttemperatur umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, welches weiterhin das Reduzieren einer an der Redox-Flow-Batteriezelle angelegten Ladestromdichte als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung der Plattierelektrode umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, welches weiterhin als Reaktion auf die Zunahme der Plattierungsbeanspruchung der Plattierelektrode bei Beibehalten der Plattierektrolytzusammensetzung und der Plattierelektrolyttemperatur das Reduzieren der an der Redox-Flow-Batteriezelle angelegten Ladestromdichte umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, welches weiterhin das Spülen des Plattierelektrolyten und/oder des Redoxelektrolyten mit einem Inertgas umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das fluidische Verbinden des duktilen Plattierungszusatzes mit dem Plattierelektrolyt und/oder dem Redoxelektrolyt das Liefern von MnCl2 zu dem Plattierelektrolyt und/oder dem Redoxelektrolyt umfasst, wobei der Plattierelektrolyt und der Redoxelektrolyt FeCl2, KCl und H3BO3 umfassen.
  11. Verfahren zum Betreiben eines Eisen-Redox-Flow-Batteriesystems, umfassend: als Reaktion darauf, dass eine an einer Eisen-Redox-Flow-Batterie(IFB)-Zelle angelegten Ladestromdichte über eine Schwellen-Ladestromdichte steigt, das Anheben einer Konzentration eines duktilen Plattierungszusatzes über eine Schwellenkonzentration in einem fluidisch mit einer Plattierelektrode gekoppelten Plattierelektrolyt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, welches weiterhin das Anheben einer Temperatur der IFB-Zelle bei Beibehalten einer Zusammensetzung des Plattierelektrolyten und der Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes als Reaktion darauf, dass die an der IFB-Zelle angelegte Ladestromdichte über die Schwellen-Ladestromdichte steigt, umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, welches weiterhin das Reduzieren der Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes als Reaktion darauf, dass die an der IFB-Zelle angelegte Ladestromdichte unter die Schwellen-Ladestromdichte sinkt, umfasst.
  14. Redox-Flow-Batteriesystem, umfassend: eine Redox-Flow-Batteriezelle mit einer Plattierkammer und einer Redoxkammer; eine Plattierelektrode, die mit einem Plattierelektrolyten in der Plattierkammer fluidverbunden ist; eine Redoxelektrode, die mit einem Redoxelektrolyten in der Redoxkammer fluidverbunden ist; einen duktilen Plattierungszusatz, der mit dem Plattierelektrolyten und/oder dem Redoxelektrolyten fluidverbunden ist; und ein Steuergerät mit ausführbaren Befehlen zum Anheben einer Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes in der Plattierkammer und/oder der Redoxkammer als Reaktion darauf, dass eine Ladestromdichte über eine Schwellen-Ladestromdichte steigt.
  15. Redox-Flow-Batteriesystem nach Anspruch 14, wobei die ausführbaren Befehle weiterhin als Reaktion darauf, dass die Ladestromdichte über die Schwellen-Ladestromdichte steigt, bei Beibehalten einer Temperatur der Plattierkammer und der Redoxkammer das Anheben der Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes in der Plattierkammer und/oder Redoxkammer umfassen.
  16. Redox-Flow-Batteriesystem nach Anspruch 15, wobei die ausführbaren Befehle weiterhin als Reaktion darauf, dass die Ladestromdichte über die Schwellen-Ladestromdichte steigt, bei Beibehalten eines pH-Werts des Plattierelektrolyten und des Redoxelektrolyten das Anheben der Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes in der Plattierkammer und/oder Redoxkammer umfassen.
  17. Redox-Flow-Batteriesystem nach Anspruch 16, welches weiterhin eine Heizvorrichtung umfasst, die mit dem Plattierelektrolyt thermisch gekoppelt ist, wobei die ausführbaren Befehle weiterhin als Reaktion darauf, dass die Ladestromdichte über die Schwellen-Ladestromdichte steigt, das Vergrößern eines Wärmebetrags, der dem Plattierelektrolyten von der Heizvorrichtung geliefert wird, umfassen.
  18. Redox-Flow-Batteriesystem nach Anspruch 17, wobei die ausführbaren Befehle weiterhin als Reaktion darauf, dass die Ladestromdichte über die Schwellen-Ladestromdichte steigt, bei Beibehalten einer Zusammensetzung des Plattierelektrolyten das Vergrößern des dem Plattierelektrolyten von der Heizvorrichtung gelieferten Wärmebetrags umfassen.
  19. Redox-Flow-Batteriesystem nach Anspruch 18, wobei die ausführbaren Befehle als Reaktion darauf, dass die Ladestromdichte unter die Schwellen-Ladestromdichte sinkt, weiterhin das Verringern der Konzentration des duktilen Plattierungszusatzes in der Plattierkammer und/oder Redoxkammer umfassen.
  20. Redox-Flow-Batteriesystem nach Anspruch 19, wobei: der Plattierelektrolyt und der Redoxelektrolyt ein oder mehrere von: FeCl2, KCl und H3BO3 umfassen und der duktile Plattierungszusatz ein oder mehrere von: MnCl2, InCl2 und BiCl2 umfasst.
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