DE3024374C2

DE3024374C2 - Verfahren zum Laden eines galvanischen Akkumulators

Info

Publication number: DE3024374C2
Application number: DE3024374A
Authority: DE
Inventors: Thomas Gordon Royal Oak Mich. Hart
Original assignee: Energy Development Associates Inc
Current assignee: Energy Development Associates Inc
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1983-08-18
Also published as: NL8003393A; GB2057747B; CA1144983A; JPS5635375A; IT8024252A0; DE3024374A1; CH647099A5; SE8005951L; IT1132455B; US4251568A; BE884932A; FR2464568A1; GB2057747A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Laden eines galvanischen Akkumulators mit einer ein wäßriges Metallhalogenid enthaltenden Elektrolytlösung mit einem mindestens eine positive Elektrode aus ungraphitiertem Kohlenstoff und eine negative Elektrode enthaltenden Elektrodenabteil.

Sekundärbatterien, die wäßrige Metallhalogenidlösungen als Elektrolyten enthalten, und in der freie Halogene das elektroaktive Material bilden, sind außerordentlich gut bekannt und in der gesamten Fachliteratur und in Patentschriften beschrieben. Bei Sekundärbatterien der erwähnten Art wird eine Spannung an die Zelle angelegt, die ausreicht, um an der positiven Elektrode freie Halogene zu entwickein.

In jüngerer Zeit bekannte Patentschriften, die sich mit einem solchen System befassen, beschreiben Verfahren und Vorrichtungen zur wirksamen Speicherung der während der Ladephase des Batteriebetriebs gebildeten Halogene, so daß diese während der Batterieentladung zur Wiedereinführung in den Elektrolyten zur Verfügung stehen. Beispielsweise wird in der US-PS 37 13 888 (DE-AS 21 2S 198) ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umwandlung der freien Halogene in Halogenhydrate beschrieben, bei der eine außerhalb des Batteriegehäuses oder des Batteriefaches befindliche Hilfsvorrichtung benutzt wird. In der DE-OS 28 08 827 wird ein Verfahren zur Herabsetzung der Chlor-Oberspannungen von Kohleelektroden in einem HCl-elektrochemisehen System beschrieben. Bei dem System sind Einrichtungen vorgesehen, um Wasserstoff und Chior zu speichern, wobei zur Speicherung von Wasserstoff graphitierter Kohlenstoff und zur Speicherung von Chlor ungraphitierter Kohlenstoff verwendet wJid. In

ίο der US-PS 37 19 526 werden speziell zum Einfangen und zum Halten der freien Halogene ausgelegte Elektroden beschrieben. Diese Systeme weisen, ebenso wie viele andere auf demselben elektrochemischen Vorgang oder Prinzip beruhende Systeme, einige Nediteile auf, z. B. die mögliche Emission von giftigen Halogengasen und die Anbringung einer Hilfsvorrichtung.

Infolge dieser Nachteile der auf Halogenen als elektn ,aktivem Material beruhenden Systeme sind Sekundärbatterien vom Blei-Säure-Typ, die leicht transportierbar sind und keine Hilfspumpen- oder andere Vorrichtungen zum kontinuierlichen Lade- und Entladebetrieb benötigen, noch weitgehend im Einsatz.

Derartige Blei/Säure-Batterien sind jedoch mit einer hohen Vergiftungsgefahr behaftet, sie wirken auf ihre Umgebung korrosiv, und die spezifische Energiemenge, d. h. die speicherbare Snergiemenge pro Gewichtseinheit, ist relativ gering.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die sonst guten Eigenschaften in bezug auf Ladung und Entladung der Blei/Säure-Batterien besitzt, das jedoch eine höhere spezifische Speicherkapazität aufweist, und bei dem der Elektrolyt oder der Inhalt der Batterie weniger giftig und korrosiv wirkt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Speichern von elektrischer Energie geschaffen, das es möglich macht, höhere spezifische Energien zu erreichen, und zwar bei Batteries mit ,"iektrolyten, die normalerweise mindestens einen gasförmigen Bestandteil an der positiven Elektrode erzeugen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Sekundärbatterie erzeugt werden, die keine Pumpen oder sonstige Hilfsvorrichtungen zur Speicherung des elektroaktiven Materials braucht und deswegen in der kompakten transportablen Form aufgebaut werden kann, wie sie bei Blei/Säure-Batterien bekannt ist. Im Gegensatz zu Blei/Säure-Batterien, die auf der Verwendung einer Bleikathode und eines Schwefelsäureelektrolyten beruhen, kann das erfindungsgemäße Verfahren auf eine breite Vielzahl von Elektrolyten und Materialien für die negative Elektrode angewandt werden, so daß Batterien mit unterschiedlichen Eigenschaften ermöglicht werden. Es ist auch möglich, preiswerte Materialien und solche, die größere Sicherheit bieten, zu benutzen.

Es ist ein weithin angewendetes Prinzip, bei dem Betrieb einer elektrochemischen Zelle die an der Zelle angelegte Spannung während des Ladens ausreichend groß zur Aufrechterhaltung der während des Ladens

^bn auftretenden chemischen Reaktion zu halten. Nach diesem Prinzip fließt nur eine geringe Strommenge in Fällen, in denen die Reaktion die Zersetzung des Elektrolyten umfaßt, wenn die Zellen unter der für die Zersetzung erforderlichen angelegten Spannung erhal-

^b> ten. Diese, als »Zersetzungspotential« bekannte Spannung kann durch Versuche bestimmt werden, und Standardwerte sind veröffentlicht worden, die zur Zersetzung von vielen Elektrolyten einschließlich vielen

Halogen-Elektrolyten erforderlich sind. Dementsprechend wird bei dem herkömmlichen Betrieb von mit Halogen-Elektrolyten betriebenen elektrochemischen Zellen die an die Zelle während des Ladevorgangs angelegte Spannung höher als das bekannte Zersetzungspotential gehalten, so daß an der negativen Elektrode Metall abgeschieden wird und ar der positiven Elektrode Halogen freigesetzt wird.

Es wurde nun erkannt, daß die Verwendung ausgewählter Kohlenstoffelektroden in elektrochemischen Zellen mit wäßrigen Halogenelektrolyten einen wirksamen Betrieb der Zelle bei Spannungen erlaubt, die beträchtlich unter dem Zersetzungspotential des Elektrolyten liegen, das zur Erzeugung freier Halogene erforderlich ist, um eine Substanz direkt in der Kohlenstoffelektrode ohne nennenswerte Erzeugung von freien Halogenen zu speichern und ohne Kohlenstoffoxide in beträchtlichem Ausmaß zu befreien oder die Elektrode zu verbrauchen. Die besondere Art der erzeugten und in der Kohlenstoffelektrode durch das erfindungsgemäße Verfahren zurückgehaltenen Substanz ist nicht bekannt Ohne eine Beschränkung auf eine besondere Theorie anzustreben, wird angenommen, daß die durch den Kohlenstoff zurückgehaltene chemische Substanz ein Komplex aus Kohlenstoff und einem Bestandteil oder mehreren Bestandteilen des Elektrolyts ist. Daß solche Komplexe gebildet werden können, wird durch bekannte Literaturstellen gestützt. Beispielsweise ist in einem Aufsatz von Hine u. a. »Chlorine and Oxygen Electrode Processes on GIasslike Carbon, Pyrolytic Graphite and Conventional Graphite Anodes«, erschienen im Heft Juni 1974 des Journal o' Electrochemical Society und in Puri »Surface Complexes on Carbons« in Carbon, Dekker, 1974, ein Hinweis darauf enthalten. Unabhängig von der Art des gebildeten Komplexes verleiht die Tatsache, daß kein freies Halogen gebildet wird, dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erhöhte Sicherheit, eine Vereinfachung und eine Wirtschaftlichkeit im Vergleich zu anderen HalogenbaJterien und erlaubt einen Aufbau, einen Umgang und eine Nützlichkeit, die den Eigenschaften von Blei/Säure-Batterien entsprechen.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auch die Verwendung von Halogenelektrolyten in Zellen betrifft, die unter der zur Erzeugung von freiem Halogen an der positiven Elektrode erforderlichen Spannung betrieben werden, wird angenommen, daß das grundsätzliche Prinzip der Erfindung, d. h. ein Speichereffekt in ausgewählten Kohlenstoffelektroden, auch auf einen breiteren Bereich von Elektrolyten und Arbeitsbedingungen anwendbar ist. So kann beispielsweise eine große Vielzahl von bekannten Sulfat-, Phosphat-, Nitrat-, Hydroxid- oder Chromat-Elektrolyten in Zellen unter Verwendung der ausgewählten aus Kohlenstoff bestehenden positiven Elektroden eingesetzt werden, um eine chemische Substanz in der Kohlenstoffelektrode zu speichern, die ein Komplex aus Kohlenstoff und einem Bestandteil oder Bestandteilen des Elektrolyten sind beim Betrieb mit einer angelegten Spannung, die sich unter der normalen, zur Befreiung eines Bestandteiles oder Bestandteilen des Elektrolyten an der positiven Elektrode bei den bestimmten ausgewählten Elektrolyten erforderlichen Zersetzungsspannung liegt.

Es wird ein Verfahren zum Laden eines elektrischen Energiespeichergeräts beschrieben mit einem Elektrodenabteil, in dem zumindest eine positive und eine negative Elektrode enthalten ist, wobei die positive Elektrode aus einem nichtgraphitierten Kohlenstoff gebildet ist, und mit einem wäßrigen Halogenelektrolyten. Es wird kontinuierlich ein Strom zum Fließen durch den Elektrolyten gebracht, dieser wird jedoch so beeinflußt, daß die gemessene, an den Elektroden anliegende Spannung unter der zur Erzeugung von freien Halogenen erforderlichen Zersetzungsspannung liegt. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird ein Bestandteil des Elektrolyten in der aus Kohlenstoff bestehenden positiven Elektrode zurückgehalten. Die

Ό gespeicherte Energie kann als elektrische Energie zurückgewonnen werden, wenn die Elektroden mit einer Widerstandslast verbunden werden, oder wenn die geladene Kohlenstoffelektrode aus dem zum Laden benutzten Gerät entfernt und in ein anderes elektroche-

; 15 misches Gerät eingesetzt wird. Damit ist die Erfindung bei einer bevorzugten Ausführung auf das Laden und Entladen einer Sekundärbatterie gerichtet

' Im folgenden wird der Ausdruck »reversibles

Zersetzungspotential« oder »reversible Zersetzungsspannung« so benutzt daß die theoretische Spannung oder das reversible Potential bewffen ist, das mit der Änderung der Gibbsschen freien ünergie bei dem bestimmten chemischen Vorgang verbunden ist der der Elektrolyt unterzogen wird, wie sie durch die folgende bekannte Formel errechenbar ist:

-AG=EnF.
Dabei ist

i» —AG die Änderung der Gibbsschen freien Energie,
E ist das reversible Potential,
F ist die Faradaysche Konstante, d. h. die Elektrizitätsmenge, die zum Abscheiden oder Auflösen eines Gramm-Äquivalentgev/ichts einer Sub^j; stanz während de.· Elektrolyse erforderlich ist

und
η die Anzahl der Äquivalente.

Das reversible Potential kann für jeden Elektrolyten -to aus den in Handbüchern verzeichneten Angaben für die Gibbsschen freie Energie zur Bildung errechnet werden. Der Ausdruck »Zersetzungspotential« oder »Zersetzungsspannung« betrifft die Spannung, die tatsächlich zum Zerlegen eines Elektrolyten in seine Bestandteile -•5 erforderlich ist. Das Zersetzungspotential ist normalerweise um eine Überspannung größer als das reversible Potential, die erforderlich ist, um irreversible Effekte zu überwinden. Die Zersetzungsspannung kann empirisch für bestimmte Zellen durch wohlbekannte, in elektro- ·" chemischen Lehrbüchern oder Anleitungen enthaltene Verfahren bestimmt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in der Zeichnung -eigi

F i g. 1 einen Längsschnitt durch eine bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenstoffanode,

Fig.2 eine schematische Schnittdarstellung durch eine einzelne Ze¹¹S zur Anwendung des erfindungsge-M mäßen Verfahrens und

Fig.3 eine graphische Darstellung des Spannungsverlaufs über der Zeit bei mit Salzsäure- Elektrolyten in der Vorrichtung nach F i g. 2 durchgeführte Versuchen.

Obwohl die Verwendung von Kohlenstoff als Material für die positive Elektrode eine wesentliche Eigenschaft der vorliegenden Erfindung darstellt, kann die verwendete Kohlenstoffart weitgehend abgewandelt werden, wobei immer noch der fid

Speichereffekt erreicht wird, obwohl die Größe der Speicherwirkung sich in Abhängigkeit von der verwendeten Kohlenstoffart unterscheiden kann. Es wird nichtgraphitierter Kohlenstoff verwendet, d. h. der Kohlenstoff sollte nicht während längeren Zeitabschnitten Temperaturen über etwa 1000⁰C ausgesetzt werden. Beispielsweise ist Kohlenstoff aus einem Verkokungsverfahren, der durch Erhitzen von Kohle zum Abdestillieren von flüchtigem Material erhalten wird, normalerweise mit Temperaturen behandelt, die beträchtlich unter 1000°C liegen und aus diesem Grunde normalerweise nicht graphitiert. Bevorzugterweise soll der Kohlenstoff einen hohen Grad von Porosität besitzen, und zwar soll die Porosität in der Hauptsache aus mikroskopischen und submikroskopischen Poren bestehen, die einen leichten Zugang des Elektrolyten in das Innere des Kohlenstoffstabes oder der Anode erlaubt. Der Kohlenstoff sollte auch relativ frei von durch den Eiektroiyten ausiösbaren Verunreinigungen sein, da dadurch die Elektrode geschwächt oder die normale elektrolytische Wirkung oder der erwünschte Speichereffekt gestört werden kann. Offensichtlich kann sich die Art der Verunreinigungen in Abhängigkeit von der besonderen Art des ausgewählten Elektrolyten und Kohlenstoffes ändern.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß die auf handelsüblich erhältlichen Kohlenstoffarten angewandte Behandlungen sich in vielen Beziehungen unterscheiden, und daß viele Behandlungen als Firmengeheimnisse der Hersteller nicht bekanntgegeben werden. Demgemäß kann ein bestimmtes Ausmaß von Untersuchungen erforderlich sein, um den bei einem bestimmten Elektrolyten bestgeeigneten Kohlenstoff zu bestimmen. Beispiele für handelsübliche Kohlenstoffarten, die bei dem beschriebenen Verfahren einsetzbar sind, sind solche, mit denen dauernd Kapazitäten erreicht wurden, A'ta k_Q; Λ**- \/~~...~_~i :— D-.. :~— ι «u

u". ut-i v»vi Tvi TTVlIVJUIIg III LJttltCIICII Illt.tll BO

44 W.h. kg-' entsprechen.

Die Kohlenstoffelektrode kann als massiver Block eingesetzt werden, jedoch wird bevorzugt die in Fig. 1 dargestellte Kohlenstoffelektrode mit granuliertem oder pelletisiertem Kohlenstoff verwendet. Die Verwendung von Kohlenstoff in granulierter oder Pellet-Form ergab eine Reduzierung von Hysterese-Effekten, wie z. B. dem. daß die Ladespannung nur relativ gering abnimmt, wenn die Ladung unterbrochen wird. In noch wichtigerer Weise erlaubt eine derartige Elektrode aus granuliertem Material eine Ladung mit höherem Strom über längere Zeitabschnitte, bevor die zur Erzeugung von freiem Halogen erforderliche Zersetzungsspannung erreicht wird im Vergleich zu massiven Kohlenstoffelektroden, wodurch eine höhere Speicherkapazität angezeigt wird.

In F i g. 1 ist eine zylindrische Kohlenstoffanode 10 gezeigt, die von einem offenmaschigen Polypropylen-Gewebe 12 umgeben ist Die Maschenweite oder die Größe der Öffnungen des Gewebes wird so ausgewählt, daß die Kohlenstoffkörner 14 gehindert sind, durch das Gewebe herauszufallen. Ein Stab 16 aus stromleitendem Material erstreckt sich in Vertikalrichtung durch den Zylinder 10 und wird am unteren Ende durch eine Mutter oder eine Federscheibe 18 gehalten. Der Stab 16 erfüllt keine elektrolytische Funktion und besteht aus einem Material, das mit dem Kohlenstoff einen vernünftig niedrigen Berübrungswiderstand besitzt, also beispielsweise aus Graphit Das obere Ende des Elektrodenaufbaus ist mit einer Federanordnung versehen, die einen gewissen, nach unten gerichteten Druck auf die Kohlenstoffkörner ausübt. Die Federanordnung besteht aus einer nicht mit dem Mittelstab verbundenen Polypropylen- oder Titan-Ringscheibe 20, einer aus Titandraht gefertigten Feder 22 und einer fest mit dem Mittelstab verbundenen Ringscheibe 24 aus Titan oder Polypropylen. Weitere Befestigungsarten oder Hilfsmittel, mit denen Kohlenstoffkörner in elektrischen Kontakt miteinander gehalten werden, sind auf diesem Fachgebiet bekannt.

Als weitere Eigenschaft der Erfindung wird angesehen, daß die erwünschten Speichereigenschaften des Kohlenstoffs durch eine Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure verbessert werden können. Es konnte nicht vollständig aufgeklärt werden, auf welcher Grundlage diese Verbesserung erzielt wird, es wird jedoch angenommen, daß eine derartige Behandlung Verunreinigungen des Kohlenstoffs entfernt, die Mikroporosität erhöht, gleichzeitig den Sauerstoffgehalt erhöht und die Benetzung des 'Kohlenstoffes durch Halogenelektrolyte verbessert. Bei einem Versuch wurde ein handelsüblicher ungraphitierter hochverdichteter Kohlenstoff in konzentrierter Salpetersäure 8 Stunden lang gekocht, gründlich mit Wasser gewaschen und eine Stunde bei 200°C ausgeheizt. Die »anscheinen-

-j de elektrische Kapazität« wurde in 25%igem hochreinem wäßrigem Zinkchlorid gemessen unter Benutzung von behandeltem und unbehandeltem Kohlenstoff als positiver Elektrode und Titan als negativem Elektrodenmaterial bei einer anliegenden Spannung unterhalb von

^w 1,5 V. Die anscheinende Kapazität betrug weniger als 0,01 F/cm², bezogen auf die äußere Oberfläche der Elektrode vor der Behandlung und 300 F/cm² nach der Behandlung. Die mit einer Salpetersäurebehandlung erzielten Ergebnisse dienen zur Untermauerung der für Kohlenstoff-Anoden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichten Eigenschaften. Es ist dabei zu verstehen, daß auch bestimmte Kohlcr.stoffartcn ohne Behandlung mit Salpetersäure oder nach Behandlung mit anderen Verfahren, die diese erwünschten Eigenschäften verbessern, solche Eigenschaften aufweisen.

Die Art der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten negativen Elektrode ist nicht kritisch und es können alle normalerweise eingesetzten Materialien auch hier Verwendung finden. Dazu gehören nicht

⁴·' graphitierter Kohlenstoff, der mit dem als positive Elektrode verwendeten Material vergleichbar ist. Graphit. Eisen und Titan. Einige bei der Auswahl des negativen Elektrodenmaterials in Betracht zu ziehende bedeutende Faktoren sind Kosten, Gewicht und die Art des verwendeten Elektrolyten. Bei einer besondren Ausführung der Erfindung, die später näher erläutert wird, wurde eine vor»geladene« positive Elektrode und eine nicht graphitierte negative Kohlenstoffelektrode zusammen mit einem wäßrigen HCl-EIektrolyten als Batterie verwendet, die wiederholt entladen und wieder aufgeladen werden konnte. Bei dieser Anwendung werden wäßrige Salzsäurelösungen mit weniger als 20% HCl bevorzugt eingesetzt

Es kann ein breiter Bereich von wäßrigen Elektrolytlösungen mit Jod, Brom und, vorzugsweise, Chlor als Halogen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Derartige Elektrolytlösungen sind auf diesem Fachgebiet wohl bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 37 13 888 erwähnt Vorzugsweise sollte der Metaübestandtei! des Elektrolyten keine rasche Reaktion mit Wasser zeigen, sollte keinen Wasserstoff als Folge normalerweise in der Batterie vorhandener Spannungen erzeugen und sollte in reiner

Form relativ kostengünstig sein (dabei ist mit »reine Form« eine Form gemeint, die frei von Verunreinigungen ist. durch welche Wasserstoff erzeugt wird oder die auf andere Weise den Betrieb des Elektrolyten oder der Elektroden verschlechtern), und soll nicht durch Verunreinigungen verschlechtert oder beeinflußt werden, die aus der Kohlenstoffelektrode herausgelöst WCi- en. Zusätzlich sollte der Elektrolyt unter normalen Batterie-Betriebsbedingungen stabil sein, eine angemessene Löslichkeit, Leitfähigkeit und Viskosität besitzen, sollte nicht Gase, wie Sauerstoff, lösjn und sollte zumindest eine Tendenz zum Auflösen des Metallhydroxids zeigen, so daß ein Gleichgewichtszustand zur Begrenzung der Hydroxidausfällung bei der Wasserstoffer/eugung besteht, sollte nicht sehr schnell Wasser verlieren und sollte kostengünstig sein. Viele dieser erwähnten Eigenschaften können bei der Verwendung von gut bekannten Zusätzen wie Ammoniumchlorid,

I Cl /.ICIt WCIUCII₁

die bekannterweise die Oxidation, die Verdampfung, die Korrosion, die Dentritbildung verhindern oder die elektrolytische Leitfähigkeit erhöhen. Es ist dem Fachmann geläufig, daß ein bestimmter Elektrolyt nicht alle genannten Kriterien vollständig erfüllen muß, um einsetzbar zu sein.

Bevorzugte Metalle zur Verwendung in Halogenverbindungen sind Zink, Cadmium, Nickel, Blei, Eisen, Zinn und Mangan, wenn auch eine Anzahl von anderen, dem Stand der Technik bekannten Metallhalogenverbindungen möglicherweise als Elektrolyte benutzt werden kön.ien. Zusätzlich können, wie im einzelnen noch beschrieben wird, wäßrige Halogensäurelösungen, beispielsweise Salzsäurelösung, als Elektrolyt eingesetzt werden.

Die Konzentration der wäßrigen Metallhalogen-Elektrolytlösung ist nicht kritisch und kann von 0,1 Gew.-% bis zur .Sättigung, vorzugsweise von 5 Gew.-O/n bis zur Sättigung und noch mehr bevorzugt von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% betragen. Es ist selbstverständlich gut bekannt, daß die Elektrolyteigenschaften von der Konzentration abhängig sind und deshalb muß die optimale Konzentration oder der optimale Konzentrationsbereich bei jedem Elektrolyten getrennt bestimmt werden.

F i g. 2 zeigt eine typische Einzelzelle, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Diese Zelle 26 besteht aus einem Außenbehälter oder Gehäuse 28, das beispielsweise aus hochdichtem Polyäthylen aufgebaut sein kann. Die negative Elektrode 30 und die aus Kohlenstoff bestehende positive Elektrode 32 sind elektrisch über eine Leitung 34 bzw. 36 mit einer externen Gleichspannungsquelle (nicht dargestellt) verbunden, und das nicht angeschlossene Ende ist in einen wäßrigen Elektrolyten 38 eingetaucht Der Fachmann erkennt, daß der beschriebene Aufbau typisch für eine Einzelzelle einer Batterie ist, und daß eine derartige Zelle zum Entladen von der Stromversorgung abgetrennt und mit einer geeigneten Last verbunden wird. Selbstverständlich enthält eine tatsächlich eingesetzte Batterie eine Vielzahl der beschriebenen Zellen und ein solcher Vielfachzellenaufbau ist auf diesem Fachgebiet wohl bekannt

Kritisch hängt das erfindungsgemäße Verfahren davon ab, daß keine Betriebszustände eintreten, die freies Halogengas an der positiven Elektrode auftreten lassen. Demgemäß muß der durch die Zelle geschickte Ladestrom unter dem Wert gehalten werden, bei dem eine über dem Zersetzungspotential für den gewählten Elektrolyten liegende Spannung auftritt, da sich sonst eine Freisetzung von freiem Halogen zu irgendeinem Zeitpunkt während des Ladevorgangs ergeben würde. Vorzugsweise soll die Spannung das reversible Zersetzungspotential des Elektrolyten nicht überschreiten. Der optimale Ladestrom hängt dabei in großem Maße von der besonderen körperlichen Form und Art des für die positive Elektrode verwendeten Kohlenstoffs und von der Art des Elektrolyten ab. Als typisches Beispiel kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wäßrige Cadmiumchloridlösung eingesetzt werden, mit der sich ein Voll-Laden der Zelle bei 1,5 V ergibt, während die reversible Zersetzungsspannung von 1,75 V bei Cadmiumchloridlösungen einen Niederschlag

ι⁵ von metallischem Cadmium und eine Erzeugung von freiem Chlor ergibt. Eine derartige Cadmiumbatterie ergibt in der Größe von einer kWh eine Leerlaufspannung von etwa 1,5 V und eine Energiedichte, die größer als 66 W.i'i. kg '■ isi. Eine wäßrige Zinkchioridiösung erlaubt eine Aufladung mit weniger als 1,8 V (reversible Zersetzungsspannung >2,1 V) und ergibt eine Leerlaufspannung von etwa 1,8 V und eine Energiedichte von mehr als 77 W.h. kg-'.
Zur Verdeutlichung der Erfindung werden folgende

-⁵ Ausführungsbeispiele beschrieben:

Beispiel 1

Die Vorrichtung nach Fig.2 wurde mit einer positiven Elektrode versehen, die aus einem Stab aus

^Jü einem handelsüblichen ungraphitierten Kohlenstoff mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 2 cm gebildet wurde. Der Stab wurde 8 Stunden in konzentriertem Salpeter gekocht, dann gründlich gewaschen und getrocknet. Die Kathode bestand aus einem handelsüblichen platinierten Graphit mit den gleichen Abmessungen wie die Anode und als Elektrolyt wurden etwa 400 m Si/oiger Salzsäurelösung verwendet. Es wurde eine Gleichspannung angelegt, die einen Strom von etwa 0,5 A ermöglichte. Diese Stromstärke von 0,5 A ergibt eine Stromdichte, bezogen auf dir. Außenoberfläche von etwa 10 mA · cm-². Die Spannungsänderung mit der Zeit wird bei Aufrechterhaltung der Stromstärke von 0,5 A überwacht und mit einem Spannungsschreiber über der Zeit aufgetragen, so daß sich ein Diagramm wie in Fig.3 ergibt. Es treten Gasbläschen an der negativen Elektrode auf, die im wesentlichen insgesamt aus Wasserstoff bestehen und die in Übereinstimmung mit dem Faradayschen Gesetz der Stromstärke von 03 A entsprechen. Außer einer anfänglichen geringen Blasenbildung beim erstmaligen Eintauchen in den Elektrolyt wird an der positiven Elektrode, zumindest in der ersten halben Stunde Ladezeit keine Gasentwicklung beobachtet

In F i g. 3 ist die mit 40 bezeichnete Linie die von 0 bis 13 V reichende Spannungsachse, 42 ist die Zeitachse, auf der Zeiten von 30 und 60 Minuten eingetragen sind und die gekrümmte Linie 44 zeigt die auftretende Spannung zwischen den Elektroden 30 und 32 an, die zur Aufrechterhaltung eines Stromes von 03 A vom Urzustand aus nötig ist Es zeigt sich, daß die durch die Kurve 44 dargestellte Spannung in etwa den ersten 30 Minuten stetig ansteigt und dann die Spannung von 13 V stetig einhält Die mit 46 bezeichnete Fortsetzung der Linie 44 zeigt die Auswirkung einer Erhöhung der Stromstärke auf 1,0 A nach 40 Minuten an. Die doppelt vorhandene strichpunktierte Linie 48 ergibt grob die Spannung, mit der ein Strom von 0,01 A kurze Zeit aufrechterhalten werden kann, nachdem bis zu dem

gleichen Zeitpunkt ein Ladestrom von 0,5 A aufrechterhalten wurde. Der Strom von 0,01 A bezieht sich auf beide Stromrichtungen. Der schraffierte Bereich 50 gibt grob jenen Teil des Experiments an, bei dem freies Chlor im Elektrolyten erfaßt wurde, und zwar wurde es in der Nähe der positiven Elektrode durch den Kalium-Iodidtest festgestellt. Es wird darauf hingewiesen, daß der schraffierte Bereich sich über der Linie von 1,35 V befindet, die das Zersetzungspotential eines 5%igen wäßrigen HCI-Elektrolyten darstellt. Im schraffierten Bereich 50 wird ein leichtes Gasen von der Anode festgestellt, wobei das Gas Sauerstoff und Kohlendioxid enthält. Die längs der Kurven 44, 46 und auftretenden Spannungen zeigen wesentliche Hysterese, wenn der Ablauf des Experiments unterbrochen und verzögert wird.

in Fig. 3 zeigt die gekrümmte Kurve 52 die Spannung, die man erhält, wenn der Versuchsablauf i'iäüh 30 miilüici'i uniciuiuuiicn vvit'u, uic Giciohipai'inungsquelle abgenommen und ein veränderbarer Widerstand zwischen die Elektroden geschaltet und kontinuierlich auf einen Strom von 0,5 A eingeregelt wird. Mit anderen Worten zeigt die Kurve 44 einen »Lade«-Betrieb, während die Kurve 52 den »Entlade«- Bctricb darstellt. Selbstverständlich wird bei dem Entladen Wasserstoff in der nötigen Menge zugeführt. Folgende Schlüsse können aus dem Ergebnis des Experiments mit der Vorrichtung nach Fig. 2 gemäß den Aufzeichnungen in Fig. 3 und der obigen Beschreibung gezogen werden:

a) 5°/oige Salzsäure kann elektrolytisch unter
Benutzung einer Kohlenstoffanode bei einer Spannung unter 1,2 V unter Erzeugung von Wasserstoff an der negativen Elektrode und bei Speicherung einer zumindest zum Teil Chlor enthaltenen Substanz in der aus Kohlenstoff bestehenden positiven Elektrode zersetzt werden.

b) Die Zersetzung von Salzsäure nach a) wird anscheinend ohne Erzeugung von freiem Chlor zumindest an der Oberfläche der postiven Elektrode durchgeführt, solange der Ladestrom unter der Zersetzungsspannung gehalten wird, und mindestens so lange, wie eine gewisse Zeitlänge nicht überschritten wird, die durch die Stromdichte und die Eigenschaften der positiven Elektrode einschließlich ihres inneren Bereichs bestimmt wird.

c) Die elektroiytische Speicherung oder Ablagerung der zumindest teilweise Chlor enthaltenden Substanz in der aus Kohlenstoff bestehenden positiven Elektrode ist in hohem Maße reversibel. Dadurch, daß nur eine äußerst geringe Spannungsänderung bei dem Wechsel von einem positiven Strom von 0,01 A auf einen negativen Strom von 0,01 A gemessen wird, kann abgeleitet werden, daß kein wesentlicher Verlust an freier Energie mit dem Speichervorgang verbunden ist.

d) Die elektrolytische Speicherung in der positiven Elektrode hängt nicht von einer fortwährenden Berührung des Elektrolyten mit der Elektrode nach vollendeten Ladevorgang ab, da die zwischen der Messung der (Lade-)Kurve 44 und der (Entlade-)-Kurve 52 verstrichene Zeit offensichtlich keinen Einfluß auf die Form der Kurve 52 nach dem Ablauf anfänglicher Hystereseeffekte in der Kohlenstoffanode hat Tatsächlich kann der Elektrolyt vollständig ausgewechselt werden, ohne daß sich eine größere Beeinträchtigung ergibt und tatsächlieh kann die Kohlenstoffanode gewaschen, getrocknet und monatelang oder noch langer zwischen dem »Laden« und »Entladen« gelagert werden, ohne daß eine wesentliche Änderung des Verlaufs der Kurve 52 eintritt. »Geladene« Kohlenstoffelektroden wurden mit heißem Wasser und mit kochender 10%iger Natriumhydroxidlösung gewaschen und auf Konstantgewicht getrocknet, ohne daß ein Verlust des elektroaktiven

"> Materials eintritt; dadurch wurde die Möglichkeit ausgeschlossen, daß das gespeicherte Material eingefangenes oder gespeichertes freies Halogen ist. Die Kohlenstoffelektroden zeigen jedoch einen Gewichtszuwachs von 15 bis 25% im Vergleich zur

i'i »ungeladenen« Elektrode. Diese Eigenschaft des Speichereffekts nach der Erfindung macht '.j möglich, ausgezeichnet transportierbare Energiespeicherelemente in Form von »geladenen« KohicnSiüiicicKiröucri ZU SCnäiicn, uic uäfifi ifi cific

•W Vielzahl von elektrochemischen Aufbauten wie

Batterien oder ähnlichen Geräten aufgenommen werden können als äußerst bequeme erneuerbare Energiequelle.

e) Es besteht ein deutlicher Hystereseeffekt innerhalb

-"' der positiven Kohlcnstoffclcktrodc infolge der massiven Elektrode und infolge eines Einfangens und Haltens von Gas. Das kann dadurch bestätigt werden, daß die massive Kohlenstoffelektrode durch eine Hohlelektrode von gleichen Abmessun-

w gen ersetzt wird. Die mit der Hohlelektrode

erzielten Ergebnisse sind zunächst sehr ähnlich oder fast gleich den mit der Massivelektrode erzielten, wodurch sich ein Hinweis ergibt, daß die Vorgänge in der Elektrode hinter den an der

i> Oberfläche stattfindenden zeitlich zurückhängen.

Bei einer ^trennten Untersuchun^CTsreihe mit der gekörnten positiven Kohlenstoffelektrode nach Fig. I waren diese Hysteresewirkungen bemerkenswert gerin-

⁴⁽¹ ger und es ergab sich ein viel langsamerer Spannungsanstieg vor dem Erreichen des zur Erzeugung /on freiem Halogen erforderlichen Zersetzungspotentials, wodurch eine höhere Speicherkapazität angezeigt wurde. Tatsächlich wurde bei der Verwendung einer mit

■*"' gekörntem Kohlenstoff gefüllten Elektrode nach F i g. 1, die etwa 15 g des gleichen handelsüblichen ungraphitierten Kohlenstoffs mit einer Körnung 3,36 mm χ 2,38 mm enthielt, bei der Vorrichtung nach F i g. 2 ein Ladestrom von 1 A etwa 4 Stunden lang aufrechterhalten, bevor die Spannung 1,2 V überschritt. Die Zersetzungsspannung von 5%iger HCI, bei der freies Chlor erzeugt wird, beträgt etwa 135 V. So können bei Verwendung von 5%iger Salzsäure mindestens 264,6 A.h. kg-' mit gekörntem Kohlenstoff unter den beschriebenen Bedingungen gespeichert werden.

Selbstverständlich wird während des »Ladens« in der beschriebenen Weise Wasserstoff an der negativen Elektrode entwickelt und entweicht. Danach erfordert das Entladen der Kohlenstoffelektrode, daß Wasserstoff der negativen Elektrode zugeführt wird. Wenn Wasserstoff so nachgeführt wird und eine Widerstandslast zwischen die beiden Elektroden geschaltet wird, ist die Entlade- annähernd gleich der Lademenge.
Wenn Cadmiumchlorid als Elektrolyt statt Salzsäure

&5 verwendet wird und deshalb CadmiummetaH an der negativen Elektrode abgeschieden wird statt einer Entwicklung von Wasserstoff, beträgt die Speicherung des elektroaktiven Materials in der Kohlenstoffelektro-

Il

de ebenfalls mindestens dem Äquivalent von 264,6 A.h. kg - ' Kohlenstoff, da der Speichervorgang an der posi'iven Kohlenstoffelektrode fast unabhängig von dem verwendeten Elektrolyt zu sein scheint. Das während des »Ladens« abgeschiedene Cadmium steht selbstverständlich zur »Entladung« wie bei einer Batteriezelle zur Verfügung. Um die Fähigkeit zum Einsatz als Batterie zu verdeutlichen, kann angeführt werden, daß ein Gesamtbatteriegewicht vom Vierfachen des Gewichts der Kohlenstoffelektrode eine auf ι ο wohlbekannten Erfahrungswerten basierende vorsichtige Annahme ist. Dementsprechend kann eine Speicherfähigkeit von 264,6 A.h. kg"¹ Kohlenstoff in eine Kapazität von 66 A.h. kg-' Batteriegewicht umgewandelt werdei;. Typische vorsichtige Schätzungen von Batteriewiderständen für das Cadmiumchloridsystem, die ebenfalls auf wohlbekannten praktischen Erfahrungen beruhen, führen zu einer geschätzten durchschnittlichen Entladespannung von 0,8 V für eine erfindungsgemäße Cadmiumbatterie. Damit ergibt sich als Gesamt- ^o entladeer^rgie einer solchen Cadmiurr.chloridbatterie unter Verwendung des gleichen handelsüblichen ungraphitierten Kohlenstoffs als positive Elektrode von ungefähr 53 W.h. kg-' Batteriegewicht entsprechend den angegebenen Berechnungen aufgrund der experimentellen Ergebnisse.

Es ist dabei selbstverständlich zu beachten, daß trotz der im großen und ganzen von dem Metallbestandteil des Elektrolyten unabhängigen in dem Kohlenstoff gespeicherten Energiemenge,die Energiespeicherungin Jo der Gesamtbatterie teilweise von dem Metallbestandteil abhängt. Damit werden durch unterschiedliche Metallbestandteile unterschiedliche Energieinhalte erzielt.

Beispiel 2

35

Ein Experimentalaufbau im wesentlichen gleich dem nach Fig. 2 und Beispiel 1 wurde in Beispiel 2 benutzt, jedoch wurden sowohl die positive als auch die negative Elektrode aus Kohlenstoffstäben mit einem anderen handelsüblichen ungraphitierten Kohlenstoff hergestellt "o und vorher mit Salpetersäure behandelt. Die positive Kohlenstoffelektrode wurde vorher entsprechend Beispiel 1 »geladen«. Die Gleichspannungsquelle wurde an die Leitungen 34 und 36 so angeschlossen, daß nach F i g. 2 die Elektrode 30 die negative Elektrode und 32 die positive Elektrode war. Dann wurde die Spannung unter drei Bedingungen gemessen:

1. Stromfluß von 0,01 A zur »Entladung« der positiven Elektrode, so

2. Stromfluß von 0,01 A zur »Ladung« der positiven Elektrode und

3. Stromfluß 0 A.

Bei diesen beschriebenen Bedingungen war zumindest kurze Zeit die Spannung immer in guter Übereinstimmung in der Nähe von 0,7 V.

Dann wurde die Gleichspannungsquelle abgenommen und statt dessen ein Widerstand mit eine/n Strom- und einem Spannungsmesser angeschlossen. Der Widerstand war so ausgelegt, daß er einen Anfangsstrom von 03 A und eine Anfangsspannung von ca. 0,6 V ergab. Nach etwa 15 min fiel der Strom auf etwa 0,1 A und die Spannung auf etwa 0,1 V ab. Dann wurde der Widerstand abgenommen und die Gleichspannungsquelle wieder angeschlossen, jedoch diesmal die Polarität so vertauscht, daß Stab 32 als negative Elektrode und Stab 30 als positive Elektrode diente.

Daraufhin wurde der Stromfluß hergestellt und ein Strom von 0,5 A aufrechterhalten. Nach etwa 10 min änderte sich die Spannung von etwa +0,1 V über 0 auf etwa —0,7 V. Wenn man den ersten Schritt wieder in Betracht zieht, der zur Messung der Spannung unter den drei Bedingungen 1. »Entladen« mit 0,01 A, 2. »Laden« mit 0,1 A und 3. »Leerlaufspannungsmessung« wieder heranzieht, ergab sich genau die gleiche Situation, so daß eine Spannung von 0,7 V, natürlich mit umgekehrter Polarität und mit geänderter Rolle der Elektroden vorlag. Mit anderen Worten, nachdem zunächst eine der beiden Kohlenstoffelektroden »geladen« wurde, konnte diese »Ladung« von einer Elektrode auf die andere eine unbestimmte Anzahl von Umkehrungen rückwärts und vorwärts übertragen werden. Danach zeigte die Vorrichtung wieder alle Eigenschaften einer ekktrischen Batterie. Wenn dazu der Elektrolyt, in diesem Fall 5%ige Salzsäure, durch irgendeine andere stabile Chloridlösung. beispielsweise 25%iges Natriumchlorid ersetzt wird, ergibt sich als einzige erkennbare Einwirkung auf das »Lade«-»Entladc<-Verhalten der Vorrichtung eine Änderung, im genannten Fall ein Anstieg des Elektrolytwiderstandes, der sich als gemäßigte Änderung der Spannungs-Strombeziehung zeigt.

Die aus den Ergebnissen des angeführten Experiments zu ziehenden Schlüsse sind folgende:

a) Die zumindest teilweise Chlor enthaltende, elektrolytisch im Kohlenstoff gespeicherte Substanz ist teilweise, anscheinend ohne Änderung, auf einen anderen gleichartigen Kohlenstoff durch elektroly-' tische Wirkung übertragbar.

b) Eine Spannung von ca. 0,7 V wird wie angeführt zwischen Kohlenstoff mit einer hohen »Ladung« und Kohlenstoff mit einer geringen »Ladung« entwickelt.

c) Die zwischen den zwei Kohlenstoffteilen entwikkelte Spannung mit den unterschiedlichen »Ladungen« ist im hohen Grade reversibel, d. h. die drei unter den verschiedenen Zuständen des geringen positiven, geringen negativen Stromes und unter Strom Null gemessenen Spannungen sind im wesentlichen gleich.

d) Der Mechanismus der »Ladung« und der »Entladung« einschließlich der Größe der reversiblen Spannung in dem Zustand, in dem bei beiden Elektroden der gleiche Kohlenstoff eingesetzt ist, ist anscheinend unabhängig von dem metallischen oder anderen Bestandteil eines wäßrigen Elektrolyten, so lange der Elektrolyt selbst stabil ist. So kann das erfiiidungsgemäße Speicherverfahren zur Erzielung einer Sekundärbatterie verwendet werden, ohne daß das Abscheiden eines Metalls an der negativen Elektrode während des Ladens oder das Auflösen des Metalls während des Entladens nötig ist

Beispiel 3

Untersuchungen ähnlich Beispiel 1 wurden mit einer aus Titan bestehenden negativen Elektrode statt der platinierten Graphitelektrode durchgeführt und es wurde statt des Salzsäureelektrolyten eine 35%ige wäßrige Cadmiumchloridlösung benutzt

Es wurde eine Spannung von einer Gleichstromquelle etwa 30 Minuten angelegt in einer Höhe, so daß ein Strom von Op H aufrechterhalten wurde, danach wurde die Spannung auf etwa 1,4 V erhöht Dann wurde die

Stromquelle abgenommen, so daß die überwachte Spannung zwischen den Elektroden von i,4 V auf etwa 1,0 V in einer Zeit von etwa 5 Minuten abfiel und dann stetig blieb. Ein Widerstand wurde zwischen die beiden Elektroden geschaltet, um die Vorrichtung zu »entladen«, die Strom/Zdt-Beziehung wurde aufgezeichnet und erwies sich als fast gleich der Strom/Zeit-Beziehung während des Ladens.

Die beschriebene Reihe von Schritten wurde wiederholt, jedoch wurde das »Entladen« erst nach einer Woche vorgenommen. Es ergab sich im wesentlichen die gleiche Strom/Zeit-Beziehung.

Aus diesem Versuch wurden die folgenden Schlüsse gezogen:

a) Cadmiumchlorid wird elektrolytisch mit einer Spannung unter 1,4 V zersetzt, wobei Cadmium an der negativen, aus Titan bestehenden Elektrode abgehegert und eine Substanz in der aus Kohlenstoff bestehenden positiven Elektrode gespeichert wird.

b) Infolge des genannten Elektrolysevorgangs ist keine Substanz im Elektrolyten vorhanden, dh-sich mit dem abgeschiedenen Cadmium verbindet und die »Ladung« herabmindert, auch nicht bei längerem stromlosen Abstellen.

c) Die »Lade«-Einwirkung auf die Kohlenstoff elektrode erzeugt eine deutliche Speicherhysterese, da die »Leeriauf«-Spannung beträchtlich beim Unterbrechen des Ladevorgangs abnimmt Das heißt, wenn 1,4 V zum_t Durchleiten von 0,5A als Anzeichen genommen werden, daß die erwünschte Ladung vollendet ist, dann ist das erste Erreichen der genannten Spannung sozuszgen vorzeitig

ίο infolge der Hysterese. Wenn die gekörnte Kohlenstoffanode nach F i g. 1 eingesetzt wird, so wird dieser Effekt herabgemindert und es werden höhere Speicherkapazitäten erreicht.

Es ist für den Fachmann erkennbar, daß das erfindungsgemäße neue Speicherverfahren zum Aufbau einer großen Vielheit von Batterien oder anderen Energiespeichergeräten benutzt werden kann. Im Falle von Halogen-Batterien ergibt die Abwesenheit von freiem Halogen im Elektrolyten einen beträchtlichen Vorteil, da keine Separatoren oder andere Einrichtungen zum Verhindern von Halogen-Diffusion erforderlich sind und die mit dem Entweichen von Halogengasen in die Umgebungsatmosphäre verbundenen Risiken vermieden werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Laden eines galvanischen Akkumulators mit einer ein wäßriges Metallhalogenid enthaltenden Elektrolytlösung und mit einem mindestens eine positive Elektrode aus ungraphitiertem Kohlenstoff und eine negative Elektrode enthaltenden Elektrodenabteil, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom durch den Elektrolyten hindurchgeleitet wird, der auf einem Wert gehalten wird, der die Spannung unter der eine Bildung von freiem Halogen ergebenden Zersetzungsspannung des Halogenid-Elektrolyten hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungraphitierte Kohlenstoff in körniger Form vorliegt, und daß die Körner in elektrischem Kontakt miteinander gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff mit Salpetersäure vorbehandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid im Elektrolyten ein Chlorid ist

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenid-Elektrolyt aus der aus Eisen-, Cadmium-, Zink-, Nickel-, Blei-, Zinn- und Manganchlorid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet daß der Elektrolyt eine wäßrige Chlorwasserstotilösung ist, und daß die negative Elektrode ein graphitiertcr Kohlenstoff ist.

7. Verfahren nach Ansp/uch I, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Eiektro. ζ von der Zelle nach dem Entladen entnommen wird, daß die geladene positive Elektrode als positive Elektrode in eine zweite elektrochemische Zelle eingesetzt, und die elektrische Energie durch Entladen der zweiten elektrochemischen Zelle wiedergewonnen wird.