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Die Erfindung betrifft allgemein ein sekundäres Elektroenergiespeichersystem vom wässerigen Typ, bei dem eine Metallelektrode, beispielsweise aus Zink, verwendet wird, welche in Kombination mit einem Reduktionsmittel eine elektrochemische Reaktion in einer Zelle eingeht, um einen elektrischen Strom herbeizuführen. Ein solches Metallhalogenhydrat-Elektroenergiespeichersystem ist beispielsweise in der US-PS Nr. 3,713, 888 beschrieben. Metallhalogenhydrat-Elektroenergiespeichersysteme oder sekundäre Speicherbatterien werden zweckmässigerweise zu jener Art mit hoher Energiedichte (H. E. D.) gerechnet, da sie zufolge ihrer Kapazität eine elektrische Energie von 50 Wattstunden und mehr pro 0, 4536 kg Masse (110 Wh/kg) abgeben können.
Diese hohe Elektroenergiekapazität hat diese sekundären Speicherbatterien zusammen mit ihrer Kompaktheit und geringen Masse besonders geeignet für Anwendungen, wie z. B. als elektrische Haupt- und Hilfsenergiequellen sowohl in beweglichen (Elektrofahrzeuge) als auch in stationären Kraftmaschinensystemen (Nutzlastausgleich), erscheinen lassen.
Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolytzusammensetzungen zur Verwendung in Zinkchlor- - Batteriesystemen, wenngleich sie an sich in gleicher Weise auch in andern Metallhalogen-Batteriesystemen anwendbar ist. Die chemischen Reaktionen, die in einer Zinkchlorhydratbatterie auftreten, sind verhältnismässig einfach. Während des Aufladens wird der Elektrolyt (eine Lösung von Zinkchlorid in Wasser) mit Hilfe eines Zirkulators durch die Batterie strömen gelassen. Wenn ein elektrischer Gleichstrom von aussen durch die Batterie geschickt wird, wird Zinkmetall elektrisch an der Zinkelektrode (üblicherweise aus relativ dichtem Graphit) der Batterie als gleichförmige, nichtporöse Feststoffschicht abgesetzt.
Gleichzeitig wird an der Chlorelektrode (üblicherweise aus porösem Graphit oder porösem Titan mit Ruthenium als Katalysator) Chlorgas erzeugt und mit dem zirkulierenden Elektrolytstrom wegtransportiert. Ausserhalb der Batterie wird die Mischung aus Chlorgas und Elektrolyt gekühlt, und ein bleiches, gelbes, festes Chlorhydrat, gebildet. Das feste Chlorhydrat (Cl2. xi2 0) wird von der Batterie getrennt gehalten, und der übrige Elektrolyt wird zurückgeführt.
Während der Entladung wird der wässerige Zinkchloridelektrolyt neuerlich durch die Batterie zirkuliert, wodurch Chlor, das im Elektrolyt leicht lösbar ist, zur Chlorelektrode der Batterie transportiert wird. An der Zinkelektrode reagiert das Zinkmetall und bildet Zinkionen, wogegen an der Chlorelektrode das Chlor reagiert und Chloridionen bildet. Wenn die Batterie entladen wird, wird Chlor aus der Speicherzone in den Elektrolyt zurückgebracht, indem die Erwärmung des Chlorhydrats kontrolliert wird. Diese Prozesse dauern an, bis das Chlorhydrat im Speicher aufgelöst und die Batterie entladen ist.
Bei manchen Anwendungen, wie etwa bei Fahrzeugen, erfolgt die Entladung oft nur teilweise, was besondere Probleme im Vergleich mit einer vollständigen Entladung mit sich bringt. Versuche mit Zinkchlorbatterien, und insbesondere die Ergebnisse dieser Versuche an der Zinkelektrode dieser Batterien, haben im allgemeinen eine unannehmbare Zink-auf-Zink-Recycling-Fähigkeit gezeigt. Es ist dabei darauf hinzuweisen, dass die Zinkelektrode, die üblicherweise aus relativ dichtem Graphit besteht, eine Fläche für die Elektronenübergangs-Reaktionen zwischen metallischem Zink und Zinkionen beim Aufladen und Entladen vorsieht.
Das Zink/Zink/Recycling-Vermögen bezieht sich auf die Fähigkeit der negativen Batterieelektrode (also der Zinkelektrode), eine Wiederaufladung nach einer teilweisen Entladung zuzulassen, was im Effekt der Fähigkeit der Elektrode entspricht, eine neue Zinkplatte an der Oberseite einer älteren Zinkplatte zuzulassen, wobei die ältere Zinkplatte bei der vorhergehenden Entladung teilweise aufgelöst worden ist. Im Fall der teilweisen Entladung wird Zink unter Entzug von Elektronen von der Elektrode freigesetzt, u. zw. sehr häufig etwas unregelmässig, wodurch eine unzulängliche Oberflächenschicht für die nachfolgende Ablagerung von Zink oder neue Zinkplattierung während des Aufladens zurückgelassen wird.
In der Folge bildet das neu abgesetzte Zink eine dendritische oder knotenförmige Struktur, die zu einem internen Kurzschluss der Batterie führen kann.
Um das Problem der Dendritbildung zu lösen, wurde bereits vorgeschlagen, Zusätze in der Elektrolyt-Lösung zu verwenden ; diese Lösungsvorschläge betreffend die Verwendung bestimmter Additive haben sich jedoch nicht als sehr erfolgreich erwiesen. Organische Zusätze wie jene, wie sie in typischen Zinkplattierungsbädern verwendet werden, werden regelmässig durch die Oxydationsmitteln in den meist wieder aufladbaren Batterien oxydiert oder zersetzt. Auch können sie zufolge
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verschiedener Mechanismen die Reversibilität jeder Elektrode beeinträchtigen. Es hat sich auch gezeigt, dass einige Additive dazu neigen, sich während des wiederholten Wiederaufladens niederzuschlagen oder als Salz auszufallen.
Beispiele für solche Zusätze sind Benzotriazol, Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Chlortoluolsulfonamid und Thioharnstoff. Bezüglich der Vorschläge zur Verwendung bestimmter organischer Additive sei beispielsweise auf die US-PS Nr. 3, 793, 079 und Nr. 3, 811, 946 verwiesen, wobei festzustellen ist, dass die vorgeschlagenen Zusätze zwar durchaus
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da sie manchmal dazu neigen, sich über längere Zeitdauern hin abzubauen.
Die chemische Instabilität vieler organischer Additive in Metallhalogen-Batteriesystemen kann in manchen Fällen durch Verwendung stabiler anorganischer Additive umgangen werden. Ein solches anorganisches Additiv, Thallium, sieht zwar eine gewisse Ausgleichung für den anfänglichen Ladevorgang vor, ist jedoch generell für zyklische Zink-auf-Zink-Ablagerungen bzw. Umwandlungen zufolge von bei teilweisen Entladungen auftretenden morphologischen Änderungen nicht akzeptierbar.
Dies ist zum Teil darauf zurückzuführen, dass das Additiv, welches sich zusammen mit Zink während der Aufladung über die gesamte Platte verteilt niederschlägt, bei der Entladung, wenn das Zink oxydiert wird, zufolge der an der Elektrodenfläche existierenden hochreduzierenden Bedingungen an der Elektrodenoberfläche zurückgehalten wird. Die übrige Oberflächenschicht sieht unzureichende Niederschlagsstellen für die neuerliche Zinkplattierung vor, wodurch das neu niedergeschlagene Zink zu einer Dendrit- oder Knötchenbildung veranlasst wird. Wenn daher früher eine gute Zink/Zink-Recycling-Fähigkeit gewünscht wurde, wurde Zinkchlorid ohne einen derartigen Zusatz verwendet, und die Batteriezellenbedingungen wurden sorgfältig ausgewählt, um die gewünschte Kapazität und Recyclingfähigkeit zu erreichen.
Wenn jedoch keine Additive verwendet werden. wird eine körnchenförmige Zinkablagerung erhalten, wodurch das System etwas empfindlicher in Zusammenhang mit Änderungen bei Verunreinigungspegeln und Betriebsbedingungen wird. Demgemäss wäre ein Additiv, das keinen nachteiligen Effekt auf die Recyclingfähigkeit ausübt, ausserordentlich wünschenswert.
Es ist demgemäss Aufgabe der Erfindung, hier Abhilfe zu schaffen und eine Elektrolytzusammensetzung bzw. eine Batterie mit einer Elektrolytzusammensetzung vorzusehen, mit der insbesondere die Eigenschaften bei einer teilweisen Entladung und Wiederaufladung wesentlich verbessert werden.
Die erfindungsgemässe Elektrolytzusammensetzung zur Verwendung in einer Zinkchlor-Batterie mit wenigstens einer positiven Elektrode und wenigstens einer negativen Elektrode ist gekennzeichnet durch eine wässerige Zinkchloridlösung und Blei als Additiv zum Elektrolyt in einer Menge von zwischen 10 und 25 ppm. Dadurch wird Dendritbildung an der negativen Elektrode während des Wiederaufladens nach einer teilweisen Entladung reduziert sowie eine anhaftende Zinkplattenschicht während des Wiederaufladens vorgesehen. Mit einer solchen verbesserten Elektrolytzusammensetzung können Zinkhalogenbatterien mit einer für normale Anwendungen geeigneten Geschwindigkeit wieder aufgeladen werden, und das Metall wird während des Wiederaufladevorganges in Form einer im wesentlichen glatten, dichten und haftenden metallischen Ablagerung wieder abgesetzt.
Auf diese Weise wird ein beträchtlich verbessertes Verhalten der Batterie bei einer teilweisen Entladung und Wiederaufladung erzielt.
Ganz allgemein kann somit ausgeführt werden, dass der vorstehenden Zielsetzung in vorteilhafter Weise durch Verwendung einer Elektrolytzusammensetzung wie beschrieben in einer elektrischen Speichereinrichtung oder Batterie mit einem Elektrodensystem, zu dem mindestens eine positive und wenigstens eine negative Elektrode gehört, entsprochen wird. Es kann eine Speicherzone für ein Halogenhydrat vorgesehen werden, welche in Verbindung mit der Elektrodenzone steht. Die Elektrolytzusammensetzung ist eine wässerige Lösung, die ein Metallhalogenid enthält, wobei der metallische Konstituent ein Metall, wie z. B. Zink, ist und der Halogenidkonstituent ein Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom oder aber Mischungen davon, einschliesst.
Die Metallhalogenidkonzentration kann dabei zwischen einer Konzentration von ungefähr 0, 1% bis zu einer Konzentration nahe der Sättigung des Elektrolyten liegen. Das als Zusatz im Elektrolyt enthaltene Blei ist im Elektrolyt löslich, und es kann, wie erwähnt, im allgemeinen in einer Menge zwischen zirka 10 und 25 ppm vorhanden sein, vorzugsweise zwischen zirka 15 und 17 ppm. Das Blei ist in der Elektrolytlösung
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unter Betriebsbedingungen löslich und beeinträchtigt die Konstruktionsteile nicht, aus denen die Batterie zusammengesetzt ist. Das Blei kann der Elektrolytlösung als Bleichlorid (PbClz) von normaler analytischer Reagenzgüte zugesetzt werden. Die erfindungsgemässe Elektrolytzusammensetzung ist insbesondere bei Verwendung in beweglichen Energiesystemen, wie z.
B. in Elektrofahrzeugen, mit Vorteil verwendbar.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von einigen bevorzugten Ausführungsbeispielen, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist, noch weiter erläutert.
Es sei erwähnt, dass die hier angegebenen Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile des Elektrolyten in %-Masse angegeben sind, es sei denn, dass ausdrücklich etwas anderes erwähnt wird.
Der Elektrolyt besteht ganz allgemein aus einer Lösung, die ein gelöstes Metallhalogenid, Blei und ein gelöstes und/oder mit eingeschlossenes Halogengas enthält, welches während des Aufladens der Batterie gebildet wird. Beim Entladen kann der Elektrolyt Halogenhydrat oder, was häufiger der Fall ist, Zersetzungsprodukte von Halogenhydrat, d. h. Halogen und Wasser, enthalten. In der bevorzugten, üblicheren Form besteht der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wässerigen Lösung, enthaltend eine Zinkhalogenidlösung von zirka 0, 1% bis zu einer Konzentration im Bereich der Sättigung. Ausserdem können andere Bestandteile verwendet werden, um weitere kontrollierte Variationen und Änderungen in den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Elektrolyts vorzusehen, wie z. B. Änderungen in der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts usw.
Die bevorzugten Halogenbestandteile sind Chlor und Brom, wobei die Chloridsalze der bevorzugten Metalle besonders geeignet sind und bevorzugt werden. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse können bei Verwendung wässeriger Lösungen, enthaltend Zinkchlorid als Metallhalogenid in Kombination mit zur Dendritverminderung wirksamen Bleimengen erzielt werden, wobei das Blei der Elektrolytlösung als Bleichlorid (PbCl,) zugesetzt werden kann.
Im allgemeinen werden Zinkhalogenidkonzentrationen von zirka 59. bis zur Sättigung verwendet, wobei Konzentrationen von zirka 5 bis zu zirka 50% (%-Masse) bevorzugt werden. Insbesondere werden bei Verwendung von Zinkchlorid als Metallhalogenid Konzentrationen im Bereich von zirka 5% bis zu ungefähr 35% bevorzugt.
Die während der Entladung der Speicherbatterie auftretenden elektrochemischen Reaktionen können wie folgt ausgedrückt werden : Zn'-Zn++ + 2e Cl.'+ 2e... 2CC Cl. 6H 0 * Cla + 8HsO
Die vorstehenden Beziehungen gelten für eine Speicherbatterie, bei der das oxydierbare Metall Zink ist, das Halogen Chlor ist und das Hydrat Chlorhydrat ist, welches sich zunehmend zersetzt, um zusätzliches Chlor im wässerigen Elektrolyt vorzusehen, um jenes Chlor zu ersetzen, welches an der positiven Elektrode vermindert wird und als Chloridion zusammen mit dem oxydierten Zinkmetallion in den Elektrolyt eintritt.
Da dem Elektrolyt als Ergebnis der zunehmenden Zersetzung des Halogenhydrats Wasser hinzugefügt wird, bleibt die Konzentration des Metallhalogenidsalzes im Elektrolyt im wesentlichen während der ganzen Entladungsphase der Speicherbatterie konstant.
Beispiele :
Es wurde eine 50 Wattstunden-Testzelle mit ungefähr 260 cma Elektrodenfläche verwendet, die bei mittleren Arbeitszyklen (bis zu 65 bis 70% Entladungsgrad) betrieben wurde, und es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um die Verwendung von Blei als wirksames Additiv zum Elektrolyt zu qualifizieren. Es wurde ein Elektrolyt mit Bleikonzentrationswerten von 25,17, 15,10 und praktisch 0 ppm 20 ppb) während der Versuche eingesetzt, um die Wirkung der Bleikonzentration auf die Zinkplattendichte und die Ausgleichung während des Zink-auf-Zink-Arbeitszyklus zu ermitteln. Nach einer vollständigen Wiederaufladung wurden die Zinkplatten von den Graphitelektroden entfernt und geprüft.
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Der bei den Versuchen verwendete Elektrolyt enthielt ungefähr 25%-Masse Zinkchlorid sowie die verschiedenen untersuchten Konzentrationen von Blei, das als Bleichlorid zugegeben wurde.
Die Lösung hatte eine Dichte von ungefähr 1, 24 bei 25 C. Ferner wurde ein kleiner Anteil Salzsäure (ungefähr 150 mMol/l) zugesetzt, um den PH-Wert der Lösung auf einen annehmbaren Bereich von ungefähr 0, 1 bis ungefähr 0, 2 einzustellen. Was die Herstellung des Elektrolyten betrifft, so wurde eine wässerige 50 bis 60%ige (%-Masse) Zinkchloridlösung, die durch Reaktion von Chlor mit ausserordentlich reinem (99, 9 + %) Zinkmetall in einem wässerigen Medium hergestellt wurde, mit destilliertem Wasser auf die geeignete Dichte verdünnt. Ein kleiner Anteil konzentrierter Salzsäure (HCl) von analytischer Qualität wurde dann zugesetzt, um den PH-Wert der Lösung im Bereich von 0, 1 bis 0,2 einzustellen.
In ein bekanntes Volumen dieser Lösung wurde der gewünschte Anteil Blei (Pb) in Form von getrocknetem Bleichlorid (PbCl) von analytischer Qualität zugesetzt. Die Masse W des Bleichlorids (in g) kann durch die folgende Beziehung rechnerisch ermittelt werden :
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In der vorstehenden Beziehung ist C die gewünschte Bleikonzentration in ppm, V das Volumen
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lassen des Chlors in der gesamten Lösung unter Rühren wird die Lösung des Bleichloridsalzes verstärkt.
Während der Versuche wurden die folgenden Betriebsbedingungen angewendet :
Ladebedingungen - Stromdichte : 30 mA/cm' (Gesamtstromstärke : 7, 8 A) - Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit : 1, 9 bis 2, 3 ml/cm'/min (Gesamtströmung : 490 bis 600 ml/min) - Temperatur : 24 bis 270C - Cla-Konzentration : ungefähr l g/l
Entladebedingungen - Stromdichte : 40 mA/cm2 (Gesamtstromstärke : 10, 4 A) - Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit : 1, 9 bis 2, 3 ml/cm'/min (Gesamtströmung : 490 bis 600 ml/min) - Temperatur :
25 bis 300C - Cl. -Konzentration : ungefähr 2 g/l
Das Versuchselement wurde zyklisch betrieben, wobei anfänglich ein Elektrolytvolumen von 700 ml verwendet wurde, u. zw. wurden drei Zyklen mit einer teilweisen Entladung und einer Wiederaufladung durchlaufen. Die Gesamtladezeit variierte zwischen ungefähr 4 und 8 h bei den verschiedenen Versuchen. Andere Betriebsbedingungen, Parameter, Verhältnisse od. dgl. können an sich vom Fachmann ebenfalls angewendet werden.
Bei einer Bleikonzentration von 25 ppm zeigten die Zinkplatten im zweiten Zyklus eine Schichtbildung mit einer schwächeren Adhäsion zwischen der anfänglichen Zinkplattenschicht und der neuen Plattenschicht. Die anfängliche Zinkplattenschicht war ausserordentlich dicht, wogegen die neue Plattenschicht wesentlich weniger dicht war und zu einer gleichförmigen Dendritbildung tendierte. Während der leichten Entladung wurde die Zinkoberfläche höchstwahrscheinlich mit Blei angereichert, während das Zink vorrangig anodisch zerlegt wurde. Beim Wiederaufladen bildete die äusserst reine neue Zinkplattierung eine schwach haftende Ablagerung.
Bei einer Bleikonzentration von 17 ppm wurde eine Zinkplatte erhalten, die bei 40facher Vergrösserung eine glatte, dichte Gestalt aufwies.
Bei einer Bleikonzentration von 15 ppm waren die beim zweiten Zyklus erhaltenen Zinkablagerungen gleichförmig und dicht und ähnlich den ausserordentlich dichten Zinkplatten, die während der anfänglichen Aufladung bei den Versuchen erhalten wurden, die mit einem Elektrolyt mit einer Bleikonzentration von 17 ppm erhalten wurden.
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Bei der Bleikonzentration von 10 ppm zeigte ebenfalls die Zinkplattierung nach dem zweiten Zyklus eine Schichtenbildung mit einer dichten Basisschicht und einer grobkörnigen neuen Plattierungsschicht. Wie im Fall eines bleifreien Elektrolyts war die Zinkplatte vom zweiten Zyklus frei von einer Schichtbildung, zeigte jedoch eine poröse, weniger dichte Zinkstruktur.
Bei einem Bleikonzentrationswert von < 200 ppb hatte die Zinkplatte bei 40facher Vergrösserung eine ziemlich grobkörnige Form, die zu einer knötchenartigen Dendritbildung hin tendierte.
Die vorstehenden Versuche zeigen, dass bei einem Bleikonzentrationswert von 15 ppm im anfänglichen Elektrolyt eine dichte Zinkplatte erhalten wird. Bei den nachfolgenden Zyklen mit teilweiser Entladung und darauffolgender Wiederaufladung wird Zink in einer dichten, zusammenhängenden Formation wieder niedergeschlagen. Bei der Bleikonzentration von 25 ppm ergibt sich, wenngleich die anfänglichen und nachfolgenden Plattierungen eine dichte Zinkformation ergaben, zwischen den alten und neuen Schichten eine beträchtliche Delamination oder Abblätterung. Die Basisunterlagen ohne Bleizusatz führen zu einer tpyischen körnigen, wenig dichten Ablagerung für die anfängliche und neuerliche Zinkplattierung, ohne Abspaltung der Schichten.
Blei erscheint von verschiedenen Gesichtspunkten her besonders attraktiv. Die zur Erzielung einer ziemlich bedeutenden Verbesserung in der Zinkplattierungsgestalt erforderliche Menge ist ausserordentlich gering (ungefähr 15 ppm). In geeigneter Konzentration beeinflusst das Blei nicht nur die Form der Basiszinkplatte, sondern auch jene der neu gebildeten Zink-auf-Zink-Plattierungen. Ausserdem scheint das Blei die Entwicklung von Ha in Zinkchlorzellen herabzusetzen.
Der Bleizusatz gemäss der Erfindung kann gemäss den vorstehenden Definitionen zufriedenstellend eingesetzt werden, und er ist im Elektrolyt in den spezifischen Konzentrationen lösbar, die im normalerweise anfallenden Temperaturbereich während der Verwendung der Batterie erforderlich sind. Zusätzlich zu den vorstehenden Charakteristika ist der Bleizusatz ausserordentlich stabil während des Betriebs der Batterie, wodurch eine rasche Erschöpfung auf Pegel unterhalb des Wertes, wie er normalerweise zur Erzielung der erfindungsgemässen Vorteile erforderlich ist, vermieden wird, wodurch in vorteilhafter Weise die Notwendigkeit einer häufigen oder laufenden Erneuerung des Zusatzes während des Batterieaufladebetriebes vermieden wird. Auch wird der Bleizusatz nicht abgebaut, wie dies bei vielen organischen Additiven der Fall ist.
Neben diesen Vorteilen ist auch noch günstig, dass Blei mit der chemischen Elektrolytzusammensetzung ebenso wie mit den Materialien, aus denen das Batteriesystem zusammengesetzt ist, kompatibel ist.
Wenn die Erfindung vorstehend an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen erläutert wurde, so sind doch selbstverständlich weitere Abwandlungen und Modifikationen im Rahmen der Erfindung möglich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrolytzusammensetzung zur Verwendung in einer Zinkchlor-Batterie mit wenigstens einer positiven Elektrode und wenigstens einer negativen Elektrode, gekennzeichnet durch eine wässerige Zinkchloridlösung und Blei als Additiv zum Elektrolyt in einer Menge von zwischen 10 und 25 ppm.