DE2856488A1

DE2856488A1 - Lithium-aluminium-eisen-elektrodenzusammensetzung

Info

Publication number: DE2856488A1
Application number: DE19782856488
Authority: DE
Inventors: Thomas David Kaun
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1979-07-05
Also published as: US4158720A; JPS5491727A; CA1104203A; GB2011699B; GB2011699A; FR2413794A1

Description

München, den 28. Dezember 1978

DEPARTMENT OF ENERGY,
Washington, D.C, U.S.A.

Lithium-Aluminium-Eisen-Elektrodenzusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden zur Verwendung in elektrochemischen Sekundärzellen. Inbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine negative Elektrodenzusammensetzung, die Lithium aufweist, welches eine erhöhte Elektrodenpotential-Aktivität gegenüber der Lithium-Aluminium-Elektrode zeigt.

Der Entwicklung von elektrochemischen Sekundärzellen der Hochtemperatur-Bauart wurde viel Arbeit gewidmet. Positive Elektroden für diese Zellen umfaßten Chalkogene, wie beispielsweise Schwefel, Sauerstoff, Selen oder Tellur und auch deren Übergangsmetall-Chalkogenide. Positive Elektrodenmaterialien, wie beispielsweise die Sulfide des Eisens, Kobalts, Nickels und Kupfers, sind derzeit von Interesse.

Bei Hochtemperaturzellen wird der Stromfluß zwischen Elektroden oftmals durch ein geschmolzenes elektrolytisches Salz übertragen. Zu den besonders zweckmäßigen Salzen gehören Zusammensetzungen aus den Alkalimetallhalogeniden und/oder den Erdalkalimetallhalogeniden, die normalerweise ein Salz des negativen Elektroden-Reaktanzmetalls enthalten, wie beispielsweise Lithium. In bei mäßigen Temperaturen arbeitenden Zellen sind

8B-9827/0931

wässrige und organische Basiselektrolyte zulässig und diese können auch Kationen des negativen Elektrodenmetalls aufweisen.

Alkalimetalle, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium oder Erdalkalimetalle einschließlich Calcium, Magnesium usw. und Legierungen dieser Materialien, kommen als negative Elektrodenreaktanzien in Frage. Legierungen dieser Materialien, wie beispielsweise Lithium-Aluminium, Lithium-Silicium."', Lithium-Magnesium, Calcium-Magnesium, Calcium-Aluminium, Calcium-Silicium und Magnesium-Aluminium wurden untersucht, um die negative Elektrode in fester Form zu halten, um dadurch die Rückhaltung des aktiven Materials bei hohen Zellenbetriebstemperaturen zu verbessern.

Einer der Nachteile bekannter Lithium-Legierungen, wie beispielsweise von Lithium-Aluminium-Elektroden, besteht in der reduzierten Zellenspannung verglichen mit den negativen Elektroden, die geschmolzenes Lithium enthalten. Die reduzierte Zellenspannung und -leistung wurde akzeptiert, um die verbesserte Elektroden- und Zellen-Stabilität zu erreichen, die durch feste Lithiumlegierungen gegeben wird. Selbst in Lithium-Aluminium-Negativelekt, ien haben Untersuchungen nach dem Betrieb von langlebigen Zellen gezeigt, daß an der negativen Elektroden-Stirnfläche hohe Lithium-Konzentrationen auftreten. Zudem werden Stromkollektor- und Zellenbau-Komponenten aus Eisen durch die Reaktion mit dem Aluminium innerhalb der negativen Elektroden korrodiert. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Hinzufügung von hinreichend viel Eisen in das Aluminium vor der Legierungsbildung mit dem Lithium die Elektrodenspannung, Leistungs- und Energiedichte (Energie/Elektrodengewicht) vergrößert und die Lithium-Rückhaltung verbessert und die Korrosion der Eisen-Komponenten oder Bauteile vermindert.

Es sei auf folgende US-Patente hingewiesen: US-PS 4 011 372 zeigt ein spezielles Verfahren zur Elektrodenherstellung und schlägt die Verwendung von Lithium-Aluminium, Lithium-

909827/0991

Magnesium und Lithium-Siliciuiti-Tiegierungen vor. Die Verwendung von Lithium-Aluminium-Eisen-Zusammensetzungen mit hinreichend viel Eisen zur Erzeugung erhöhter Lithium-Aktivität ist nicht behandelt. US-PS 3 957 532 zeigt verschiedene Phasen und Zusammensetzungen von Lithium-Aluminium-Legierungen, die als negatives Elektrodenmaterial geeignet sind. Die Hinzufügung bestimmter Mengen an Eisen zu Lithium-Aluminium-Legierungen zur Erhöhung der negat j.ven Elektrodenspannung, wird jedoch nicht beschrieben. US-PS 3 607 413 beschreibt negative Elektroden aus Lithium-Alumit: ium-Legierungen und erwähnt, daß diese weniger als 10 % Verunreinigungen, wie beispielsweise Kupfer, Magnesium, Mangan, Indium und Eisen, enthalten können. Es wird nicht vorgeschlagen, eine Lithium-Aluminium-Eisen-Legierung als ein negatives Elektrodenmaterial zu verwenden, mit einer hinreichenden Eisenmenge zur Bewirkung erhöhter Elektrodenaktivität.

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, eine Lithium-Aluminium-Eisen-Legierung vorzusehen, die zur Verwendung in einer negativen Elektroden geeignet ist, und zwar innerhalb einer sekundären elektrochemischen Zelle. Die Erfindung sieht ferner eine Lithium-Aluminium-Eisen-Legierung zur Verwendung in einer negativen Elektrode vor, welche ein erhöhtes Elektrodenpotential gegenüber Elektroden zeigt, die nur Lithium-Aluminium-Legierungen enthalten. Ferner sieht die Erfinduny ein negatives Elektrodenmaterial aus einer Legierung vor, die sowohl Lithium al auch Aluminium enthält, und zwar mit einer geringeren Korrosionsneigung für die Eisen-Zellen-Komponenten. Schließlich hat sich die Erfindung zum Ziel gesetzt, eine Lithium-Legierung als negatives Elektrodenmaterial vorzusehen, welche sich gleichförmig mit Lithium wieder auflädt, ohne daß hohe Lithiumkonzentrationen an der negativen Elektroden-Stirnfläche auftreten.

Erfindungsgemäß wird eine negative Elektroden-Zusammensetzung zur Verwendung in- einer sekundären Hochtemperatur-elektrochemischen-Zell·· vorgesehen. Diese Zelle weist einen Lithiumionen enthaltenden Elektrolyten und eine positive Elektrode auf, und zwar einschließlich von Chalkogenen oder Übergangs-

989827/0991

metallchalkogeniden. Die negative Elektrodenzusaininensetzung weist von ungefähr 5 bis 50 Atom-% Lithium und ungefähr 90 bis 50 Atom-% einer Legierung aus Aluminium und Eisen auf. Die Aluminium- und Eisen-Legierung enthält ungefähr 20 bis 35 Atom-% Eisen.

Gemäß einem spezielleren Aspekt der Erfindung weist die Aluminium-Eisen-Legierung die intermetallische Verbindung Fe-Al₁- auf. Diese Verbindung sieht bei Sättigung mit Lithium eine erhöhte Lithium-Aktivität und somit eine vergrößerte Elektrodenspannung gegenüber einer vergleichbaren Lithium-Aluminium-Legierung vor. Es wird daher vorgezogen, daß die nicht geladene oder entladende Tllektroden-Zusammensetzung Fe₃Al₅ als einen Hauptanteil innerhalb der Elektrodenzusammensetzung aufweist. Die Lithium-Eisen-Legierung ist vorzugsweise in Verhältnissen von ungefähr 1 Atom-Teil Eisen zu ungefähr 2 bis 3 Atom-Teilen Aluminium vorgesehen, um so einen Hauptanteil der intermetallischen Verbindung Fe₃AIj. zu bilden. Kleinere Mengen der intermetallischen Verbindungen FeAl₂ oder FeAl₃ können innerhalb der Zusammensetzung erscheinen, and zwar abhängig vom exakten Verhältnis von Aluminium zu Eisen.

Obwohl zu erwarten ist, daß eine gewisse Menge Fe₃Al₅ in den Aluminium-Eisen-Legierungen von 20 bis 35 Atom-% Eisen vorhanden ist, herrscht diese bevorzugte intermetallische Verbindung innerhalb der Zusammensetzungsbereiche von 25 bis 33 Atom-% Eisen und 67 bis 75 Atom-% Aluminium vor. Es sollte im größten Anteil bei seinem stöchiometrischen Verhältnis von 71 Atom-% Aluminium und 29 Atom-% Eisen vorhanden sein, d. h. ungefähr 70 Atom-% Aluminium und ungefähr 30 Atom-% Eisen. Diese stöchiometrische Proportion von Aluminium und Eisen, d. h. 5:2, in dieser intermetallischen Verbindung ist daher die speziellste bevorzugte Zusammensetzungsbeziehung für das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial.

Das Elektrodenmaterial kann in dem vollständig geladenen Zustand so viel Lithium wie praktisch aufweisen, um zu gestatten,

909827/0991

daß das Elektrodenmaterial im festen Zustand bei den Zellenbetriebstemperaturen verbleibt. Lithium-Konzentrationen zwischen 5 und 50 Atom-% über den elektrochemischen Zyklus hinweg werden ins Auge gefaßt. Kleine Mengen flüssige Legierungen stören nicht notwendigerweise den Zellenbetrieb, können aber innerhalb und auf den Oberflächen des restlichen festen Substrats gehalten werden.

Die Erfindung sieht ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Elektrodenmaterxals vor, und zwar zur Verwendung in sekundären Hochtemperatur-elektrochemischen Zellen. Das Elektrodenmaterial wird dadurch hergestellt, daß man zuerst eine Legierung aus Aluminium und Eisen vorsieht, und dann Lithium-Metall auf einer diese Legierung enthaltenden porösen Masse abscheidet. Bei einer Herstellungsweise der Elektroden-Zusammensetzung werden Eisen und Aluminium in den angegebenen Proportionen auf eine Temperatur zwischen der Schmelztemperatur des Aluminiums und der Schmelztemperatur des Eisens erhitzt. Die sich ergebende Schmelze wird verfestigt und in Teilchen aus Aluminium-Eisen-Legierung zerkleinert. Die Teilchen dieser Legierung werden in eine poröse elektrisch leitende Struktur integriert und Lithium wird in die Aluminium-Eisen-Legierung elektroabgeschieden.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle, die zum Testen der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung verwendet werden kann;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Entladungsspannung, abhängig von der Zeit für zwei elektrochemische Zellen, wobei die erste die negative Elektrodenzusammensetzung der Erfindung aufweist, während es sich bei der anderen um eine konventionelle Lithium-Aluminium-Negativelektrode handelt.

989827/0 991

Die verbesserte Elektrodenzusaitunensetzung der Erfindung weist Lithium und Aluminium zusammen mit hinreichenden Mengen an Eisen auf, um eine erhöhte Aluminium-Aktivität und erhöhte Elektrodenspannung gegenüber konventionellen Lithium-Aluminium-Legierungen vorzusehen.

Hinreichend viel Eisen wird in die ursprüngliche Aluminium-Eisen-Legierung eingeschlossen, um substantielle Mengen der intermetallischen Verbindung Fe^Al₁- zu erzeugen. Zusammensetzungen aus Aluminium und Eisen enthalten zwischen 20 und 35 Atom-% Eisen und umfassen erwartungsgemäß diese Verbindung. Es wird jedoch vorgezogen, daß die Eisen-zu-Aluminium-Proportionen derart gewählt sind, daß eine Legierungszusammensetzung zwischen den Verbindungen von FeAl„ und FeAl₃ vorgesehen wird. Das heißt, die bevorzugten Eisen-zu-Aluminium-Atom-Proportionen liegen zwischen einem Teil Eisen und zwei Teilen Aluminium und einem Teil Eisen und drei Teilen Aluminium. Dies entspricht 25 bis 33 Atom-% Eisen und 67 bis 75 Atom-% Aluminium. Innerhalb dieses Bereichs wird die intermetallische Verbindung Fe₃Al₅ am wahrscheinlichsten in Hauptmengen relativ zu den anderen Eisen-Aluminium-Formen erscheint.

Lithium in Mengen von ungefähr 5 bis 50 Atom-% wird durch direkten Kontakt oder durch Elektroabscheidung in die Legierung aus Eisen und Aluminium hinzugegeben. Die Lithium-Konzentration ist begrenzt durch dessen Neigung, geschmolzene Phasen mit den Legierungs-Bestandteilen bei hohen Temperaturen und hohen Lithium-Konzentrationen zu bilden. 50 Atom-% Lithium wird als eine praktische Grenze für Zellen ausgewählt, die im 350 °- bis 550 ^Temperaturbereich arbeiten, was für geschmolzene Elektrolyse geeignet ist. Höhere Lithium-Konzentrationen können für Zellen ausgewählt werden, die in der Lage sind, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, wie beispielsweise mit geschmolzenen Salzeutektika mit niedrigen Schmelzpunkten oder mit wässrigen oder organischen Basiselektrolyten, die Lithiumionen enthalten.

Es wird erwartet, daß die Verwendung von Legierungen aus

989827/0 991

Aluminium-Eisen, welches im wesentlichen weniger als 20 Atom-% Eisen enthält, die erhöhte Lithiumaktivität verschwinden läßt, die auf die Fe^Al^-intermetallische Verbindung zurückzuführen ist. Derartige Aluminium-Zusammensetzungen sind FeAl., und Aluminium oder eine flüssige Phase abhängig von der Temperatur. Es ist zu erwarten, daß sich wenig Fe„Al bildet. Legierungen mit mehr als 3£ Atom-% Eisen umfassen erwartungsgemäß beträchtliche Mengen an FeAl₂, wenig Fe₂AIt- und können eine gestörte Fähigkeit zur Aufnahme und Zyklusbetrieb des Lithiums innerhalb des Betriebs der elektrochemischen Zelle zeigen.

Das verbesserte negative Elektrodenmaterial kann durch verschiedene metallurgische Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Elektrodenmaterials besteht darin, daß zuerst eine geschmolzene Legierung aus Eisen und Aluminium gebildet wird. Die Schmelze wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium aber unterhalb des Schmelzpunktes von Eisen gebildet. Für hier ins Auge gefaßte Legierungen sind Temperaturen von ungefähr 1200 °C oder darüber zufriedenstellend. Die Schmelze läßt man erstarren und sie wird in Teilchen aus Aluminium-Eisen-Legierung in den angegebenen Proportionen zerkleinert. Die Legierungs-Teilchen werden in eine poröse elektrisch leitende Struktur oder Form integriert. Dies kann erreicht werden durch Kompaktmachung der Teilchen zusammen mit dem Elektrolyten, durch Vibration oder durch andere Verteilung der Teilchen in einem porösen elektrisch leitenden Substrat, oder durch Bindung der Teilchen mit einem kohlenstoffhaltigen unter Wärme aushärtenden Material, zur Bildung eines porösen elektrisch leitenden Substrats.

Andere metallurgische Verfahren können ebenfalls verwendet werden, um eine Legierungszusammensetzung aus Aluminium und Eisen vorzusehen. Die Materialien können miteinander geschmolzen werden und gegossen oder in Drahtform extrudiert werden.

827/0991

Extrudierte Drähte oder langgestreckte Teilchen aus der Eisen-Aluminiuia-Legierung können in eine poröse Masse gebracht und kompakt gemacht werden. Es kann auch eine Masse aus Drähten oder Teilchen gesintert werden, um diese zu integrieren in ein poröses Substrat mit den gewünschten Bestands-Anteilen.

Bei einem weiteren Verfahren werden Schaum-Metalle aus der bevorzugten Aluminium-Eisen-Zusammensetzung hergestellt, unter Verwendung konventioneller Verfahren, wie 'beispielsweise durch Agitation oder Rührung einer geschmolzenen Legierung in einen Schaum, worauf dann eine schnelle Erstarrung erfolgt.

Lithium wird der Eisen-Aluminium-Legierung vorzugsweise elektrochemisch hinzugegeben. Dies kann durchgeführt werden als der anfängliche Ladeschritt innerhalb einer zusammengebauten Zelle mit hinreichend viel Reaktionsprodukt, beispielsweise Lithiumsulfid, um Lithium in der negativen Elektroden-Zusammensetzung vorzusehen. Um jedoch die Elektrodenqualität zu steuern, kann etwas oder das ganze Lithium elektrochemisch in einer gesonderten Formations- oder Bildungszelle abgeschieden werden. Eine Zelle aus Lithium-Metall als eine Elektrode, geschmolzenem Salzelektrolyten und einer zweiten Elektrode aus der porösen Eisen-Aluminium-Legierung kann spontan entladen werden, um Lithium in das Eisen-Aluminium-Substrat abzuscheiden. Eine Lithium-Legierung kann ebenfalls verwendet werden , um Lithium für die Elektroabscheidung zu liefern, wobei aber ein aufgeprägtes elektrisches Potential erforderlich sein kann. Solche Formationszellen können über eine Anzahl von Zyklen hinweg betrieben werden, um eine gleichförmige Ver-

die

teilung des Lithiums durch /Lithium-Aluminium-Eisen-Legierung hinweg zu erhalten.

Es können auch verschiedene andere Verfahren verwendet werden, um das Lithium-Aluminium-Eisen-Elektrodenmaterial herzustellen. Beispielsweise kann eine Legierung aus Aluminium und Eisen direkt mit geschmolzenem Lithium in Kontakt gebracht werden. Eine Schmelze der Eisen-Aluminium-Lithium-Legierung kann hergestellt werden und gegossen, extrudiert oder in anderer Weise

9^9827/0991

in die gewünschte Form gebracht werden. Zudem kann eine Schmelze aus der Lithium-Aluminium-Eisen-Legierungszusammensetzung hergestellt werden und ein Substrat aus einem porösen elektrisch leitenden Metall mit hohem Schmelzpunkt, wie beispielsweise rostfreier Stahl oder Nickel, kann in die Schmelze untergetaucht'werden, daraus entfernt werden und abgekühlt werden, um die Legierung zu verfestigen, wie dies im US-Patent 4 011 372 beschrieben ist.

Figur 1 zeigt eine elektrochemische Zelle, die zum Testen der Elektrodenzusammensetzung geeignet ist. In der Praxis können verschiedene Zellenkonstruktionen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren benutzt werden. Die elektrochemische Zelle ist · innerhalb eines keramischen Schmelzgefäßes 11 angeordnet dargestellt. Die Zelle weist eine negative Elektrode 13 und eine positive Elektrode 15 auf, wobei beide innerhalb eines geschmolzenen elektrolytischen Salzes 17 untergetaucht sind. Die Elektrodenleiter 19 und 21 erstrecken sich von den positiven bzw. negativen Elektroden aus.

Die positive Elektrode 15 ist schematisch dargestellt. Sie weist ein geeignetes positives aktives Elektrodenmaterial, wie beispielsweise Chalkogen, auf, beispielsweise Schwefel, Selen, oder Tellur oder ein übergangsmetallchalkogenid, wie beispielsweise ein Oxid, Sulfid, Selenid verschiedener Übergangsmetalle, wie beispielsweise Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Molybdän. Elektroden, welche Sulfide des Eisens, Kobalts, Nickels und Kupfers enthalten, sind von beträchtlichem Interesse. Diese aktiven Materialien können in verschiedenen Formen vorgesehen sein, und zwar geschmolzen-flüssig, teilchenförmiges Material verteilt innerhalb eines elektrisch leitenden Substrats oder aktives Material innerhalb eines kohlenstoffhaltigen Kompaktkörpers oder einer Platte. Positive Elektroden dieser Bauart sind bekannt.

Der Elektrolyt 17 kann eine geschmolzene Salzzusammensetzung sein, beispielsweise LiCl-KCl'oder LiCl-LiF-KBr. Verschiedene andere geeignete Elektrolyte können dem US-PS 3 488 221 ent-

909827/0991

nommen werden. Lithiumionen in einer organischen oder wässrigen Phase enthaltende Elektrolyten können ebenfalls zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen negativen Elektrodenzusammensetzung geeignet sein.

Die negative Elektrode 13 kann in der Form eines porösen Kompaktkörpers oder einer Platte ausgebildet sein, und zwar hergestellt durch eines der beschriebenen Verfahren, -um das neue Lithium-Aluminium-Eisen-Elektrodenmaterial zu enthalten. Gewickelte Drähte, überzogene Substrate und verschiedene andere Formen dieses neuen Elektrodenmaterials können für diesen Anwendungsfall geeignet hergestellt werden.

Das folgende Beispiel dient lediglich der Darstellung eines speziellen Ausführungsbeispiels der Erfindung, um die Verbesserung gegenüber einer üblichen Lithium-Aluminium-Elektrode darzutun.

Eine negative Elektrode wird hergestellt dadurch, daß man zuerst eine Legierung aus Eisen oder Aluminium in ungefähr 1/4 Atom-Anteil Eisen und 3/4 Atom-Anteil Aluminium herstellt. Die Legierung wurde hergestellt durch Schmelzen der Bestandteile miteinander bei ungeführt 1200 °C, Verfestigung der Schmelze und Zerkleinerung auf eine Maschengröße von -100 +200 der US-Sieb-Norm-Reihe. Diese Teilchen wurden vibriert oder einer Schwingungsbehandlung unterzogen, und zwar in ein im Handel verfügbares Schaumeisen-Substrat hinein. Dieses beladene Substrat wurde als eine Elektrode in einer Zelle angeordnet, und zwar entgegengesetzt zu einer üblichen Lithium-Aluminium-Elektrode, und Lithium wurde in die Teilchen der Aluminium-Eisen-Legierung elektroabgeschieden. Die vollgeladene Lithium-Aluminium-Eisen-Elektrode zeigte eine Leerlauf-Spannung von ungefähr 0,25 V gegenüber der Lithium-Aluminium-Elektrode. Eine darauffolgende Untersuchung durch Röntgenstrahl-Beugung zeigte das Vorhandensein von Al₅Fe₂-

Die auf diese Weise hergestellte negative Elektrodenplatte zeigte schätzungsweise 42 Atom-% Lithium. Der Zusammenbau

9Θ9827/0991

erfolgte in einer Versuchszelle ähnlich der in Fig. 1 gezeigten, und zwar als negative Elektrode. Die positive Elektrode enthielt FeS und Cu_S als das aktive Material innerhalb eines verbundenen (verklebten) kohlenstoffhaltigen Substrats. Der Zellenwiderstand betrug ungefähr 50 bis 70 mOhm bei 1 Ampere Strom.

2 Diese Zelle wurde über 30 Zyklen hinweg bei ungeführt 50 mA/cm

betrieben. Die Entladeeigenschaften eines typischen Zyklus verglichen mit einer konventionellen Lithium-Aluminium-Elektrode sind in Fig. 2 gezeigt. Die übliche Lithium-Aluminium-Elektrode wurde mit einer Überschußkapazität ausgestattet und entgegengesetzt zur gleichen positiven Elektrode betrieben, wie auch die Elektrode aus Lithium-Aluminium-Eisen. Beide Elektroden wurden bei ungeführt 1 Ampere Strom entladen, was die in Fig. 2 gezeigten Daten ergab.

Die zwei Kurven der Fig. 2 zeigen eine Differenz von annähernd 0,2 V zugunsten der Lithium-Aluminium-Eisen-Elektrode gegenüber dem größten Teil des Halbzyklus. Es wird angenommen,daß dieser Spannungsvorteil auch eine erhöhte Leistung und Energiedichte gegenüber der üblichen Elektrode liefert.

Ein weiterer erwarteter Vorteil des Elektrodenmaterials der Erfindung besteht darin, daß sich eine verminderte Korrosion der Eisenkomponenten innerhalb der Zelle ergibt. Der Einschluß beträchtlicher Eisenmengen innerhalb der negativen Elektrode minimiert oder reduziert die Korrosion, die sich aus Eisen-Al uminium-Reaktionen ergibt.

Es sei bemerkt, daß in den üblichen Negativ-Lithium-Aluminium-Elektroden kleine Mengen, normalerweise weniger als 5 Atom-% an Eisen als eine Verunreinigung vorhanden sein können. Die erfindungsgemäßen Legierungs-Zusammensetzungen weisen Eisen-Niveaus zusätzlich zu diesen Verunreinigungsmengen auf, die nicht die erfindungsgemäßen Vorteile liefern.

909827/0991

Zusammenfassend sieht die Erfindung somit eine negative Elektroden-Zusammensetzung für eine sekundäre elektrochemische Zelle vor. Die Zelle weist ebenfalls einen Elektrolyten auf mit Lithiumionen, wie beispielsweise einem geschmolzenen Salz aus Alkalimetall-halogeniden oder Erdalkalimetallhalogeniden, die in Hochtemperaturzellen Verwendung finden können. Die positive Elektrode der Zelle enthält ein Chalkogen oder ein Metallchalkogenid als das aktive Elektrodenmaterial. Negative Elektrodenzusammensetzungen weisen bis zu 50 Atom-% Lithium als den aktiven Elektrodenbestandteil auf, und zwar in einer Legierung aus Aluminium-Eisen. Verschiedene binäre und ternäre intermetallische Phasen des Lithiums, Aluminiums und Eisens werden gebildet. Das Lithium innerhalb der intermetallischen Phase von Alj-Fe« zeigt erhöhte Aktivität gegenüber Lithium innerhalb einer Lithium-Aluminium-Legierung, um ein erhöhtes Zellenpotential von bis zu ungefähr 0,25 V zu erzeugen.

98-9 827/0991

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Feste Elektrodenzusammensetzung zur Verwendung in der negativen Elektrode (13) einer sekundären elektrochemischen Zelle und mit einem Elektrolyten (1.7) der Lithiumionen enthält und mit einer positiven Elektrode (15) mit' einem Chalkogen oder Übergangsmetall-Chalkogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Elektrodenzusammensetzung ungeführ 5 bis 50 Atom-% Lithium und 95 bis 50 Atom-% Legierung aus Aluminium und Eisen enthält, wobei die Aluminium- und Eisen-Legierung ungefähr 20 bis 35 Atom-% Eisen enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium-Eisen-Legierung die intermetallische Verbindung Fe₃Al₅ enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium mit ungefähr 2 bis 3 Atom-Teilen für jedes Atom-Teil Eisen vorgesehen ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode einen Hauptanteil an Fe-Al₅ und Nebenanteile von FeAl„ oder FeAl, enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- . zeichnet, daß Aluminium und Eisen vorhanden ist in Atom-Anteilen von 5 bzw. 2.

6. Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrodenzusammensetzung zur Verwendung in sekundären elektrochemischen Hochtemperatur-Zellen mit einem Elektrolyten (17), der Lithiumionen enthält, und einer positiven Elektrode (15) mit Chalkogenen oder übergangsmetallchalkogeniden, gekennzeichnet durch die Bildung einer Legierung aus Aluminium-Eisen mit ungefähr 20 bis 35 Atom-% Eisen und durch Abscheiden von ungefähr 5 bis 50 Atom-% Lithium in die Aluminium-Eisen-Legierung.

^ ^ _Λ ORIGINAL INSPECTED

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium-Eisen-Legierung gebildet wird in eine poröse Masse, vor der Abscheidung des Lithiums darinnen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Bildung einer Schmelze aus Aluminium und Eisen durch Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums aber unterhalb des Schmelzpunktes des Eisens, Erhärtung der Schmelze zur Bildung einer festen Aluminium-Eisen-Legierung, Zerkleinerung der Legierungs-Teilchen, Integration der Teilchen der Legierung in ein poröses elektrisch leitendes Gebildet und elektrochemische Abscheidung von Lithium in die Aluminium-Eisen-Legierung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Aluminium-Eisen-Legierung mit dem Elektrolyt kompakt gemacht werden, um eine poröse elektrisch leitende Masse zu bilden, vor der elektrochemischen Abscheidung des Lithiums darinnen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Aluminium-Eisen-Legierung i jin poröses elektrisch leitendes Gebilde verteilt sind.