DE2708351A1

DE2708351A1 - Gitter fuer positive elektroden von elektrischen bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE2708351A1
Application number: DE19772708351
Authority: DE
Inventors: Kjell Koch
Original assignee: Tudor AB
Current assignee: Tudor AB
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-24
Publication date: 1977-09-01
Also published as: FR2342562B1; GB1523092A; CA1087244A; SE397155B; SE7602595L; FR2342562A1; US4107407A

Description

AKTIEBOLAGET TUDOR S-I72 81 SUNDBYBERG, Schweden

Gitter für positive Elektroden von elektrischen Bleiakkumulatoren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Gitter für positive Elektroden von elektrischen Bleiakkumulatoren.

Es ist seit langem bekannt, Gitter für Bleielektroden von elektrischen Akkumulatoren_f und zwar positive wie auch negative Elektroden aus Bleilegierungen zu gießen, die im allgemeinen 6 bis 12 % Antiaon enthalten. Der Antimonzusatz hat hier den Zweck, vor allem zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Gitters beizutragen; er hat aber auch günstige Einflüsse auf die physikalische Struktur und die elektrochemischen Verhältnisse in den Batteriezellen.

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Neben diesen Vorteilen bedingt der Zusatz von Antimon auch einen wesentlichen Nachteil, nämlich den der sogenannten Antimonvergiftung der negativen Elektrode. Um dieser Antimonvergiftung entgegenzuwirken,hat man Elektrodengitter aus Bleilegierungen ohne Antimon hergestellt und diese entweder nur für die negativen Elektroden oder auch für positive und negative Elektroden verwendet. Da das Antimon von der positiven Elektrode über den Elektrolyten hin zur negativen Elektrode wandert, hat es sich als unzureichend herausgestellt, ausschließlich die Gitter für die negativen Elektroden aus antimonfreien Legierungen zu bilden. Es ist deshalb gefordert worden, sämtliche Elektrodengitter aus antimonfreien Legierungen herzustellen, und Batterien mit derartigen antimonfreien Elektrodengittern werden auch im begrenzten Uirfang hergestellt. Bei derartigen antimonfreien Legierungen für die Elektrodengitter ergeben sich Probleme, die durch das Fehlen von Antimon bedingt sind. Um diesen Problemen zu begegnen, hat man beispielsweise Antimonverbindungen der aktiven Masse der Elektroden beigemischt, oder man hat Elektrodengitter aus Legierungen hergestellt, die geringere Antimonanteile, als vorher erwähnt, besitzen. Es wurde jedoch gefunden, daß zur Vermeidung der bei antimonfreien Legierungen gegebenen Nachteile die Antimonmenge in den Legierungen 3 bis 5 Gew.% betragen muß. Bei dieser Höhe des Antimonantelies tritt jedoch eine AntimonVergiftung der negativen Elektroden ein, wenn diese Wirkung sich auch erst

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nach längerer Zeit und in weniger starkem Umfange zeigt.

Die bei antimonfreien Legierungen gegebenen Nachteile bestehen darin, daß in der Grenzschicht zwischen dem Gitter und dem aktiven Material Verhältnisse auftreten, die u.a. hohe Ladepotentiale an den Elektrodengittern wenigstens im Anfangsstadium des Ladevorganges erfordern. Man hat daher versucht, antimonfreie Gitter mit einer dünnen Oberflächenschicht aus reinem Antimon zu versehen. Untersuchungen mit solchen Gittern haben jedoch gezeigt, daß diese bei ähnlichen Betriebsbedingungen praktisch die gleichen hohen Ladepotentiale wie antimonfreie Gitter erfordern. Keine der bei antimonfreien Gittern vorgenommenen Maßnahmen konnten daher die insbesondere durch die erforderlichen hohen Ladepotentiale bedingten Nachteile in befriedigender Weise ausschalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Gitter für Bleiakkumulatoren zu schaffen, bei dem die durch die antimonhaltigen Gitter einerseits und durch die antimonfreien Gitter andererseits gegebenen Nachteile auszuschalten und ihre Vorteile zu vereinigen sind, so daß sich ein Gitter ergibt, bei dem die negative Elektrode keiner AntimonVergiftung unterliegt und andererseits ein niedriges Ladepotential erf .orderlich ist, wie es sich bei antimonhaltigen Gittern ergibt.

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Diese Aufgabe wird erflndungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gitter aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die antimonfrei ist oder nur einen geringen Antimonanteil enthält, und daß die Oberfläche des Gitters, insbesondere an dem mit dem aktiven Material in Kontakt tretenden Teil mit einer Bleilegierung anderer Zusammensetzung beschichtet ist, die einen Antimonanteil enthält, der den gegebenenfalls vorhandenen Antimonanteil der das Gitter bildenden Bleilegierung übersteigt

Weiter Merkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß besteht das Gitter für die positiven Elektroden von elektrischen Oeiakkumulatoren aus Blei oder ein Bleilegierung, die frei von Antimon ist oder nur einen geringen Anteil an Antimon enthält. Das Gitter ist mit einer Bleilegierung anderer Zusammensetzung als Oberflächenlegierung beschichtet, deren Antimonanteil größer ist als der Antimonanteil der Bleilegierung für das Gitter. Die Oberflächenlegierung kann ein oder mehrere Metalle aus der im Anspruch 3 angegebenen Gruppe enthalten. Durch die erfindungsgemäße Wahl einer geeigneten Oberflächenlegierung hat sich gezeigt, daß bei einer solchen Elektrode praktisch die gleichen Ladepotentiale erzielt werden können, wie sie mit konventionellen Blei-Antimon-Gittern erreicht werden. Diese Ladepotentiale liegen wesentlich unter den Werten, die an Gittern aus antimonfreien

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oder einen geringen Antimonanteil enthaltenden Legierungen gemessen werden. Die Oberflächenlegierung kann eines oder mehrere der vorgenannten Metalle enthalten. Besonders geeignet ist jedoch eine Legierung, die 3 bis 95 % Antimon enthält und darüber hinaus nur eine durch die Herstellung oder durch das Ausgangsmaterial bedingte Menge üblicher Verunreinigungen. Ein besonders geeigneter Bereich für den Antimongehalt liegt bei 5 bis 25 %, und als zusätzliches Legierungsmetall hat sich hierbei in der Oberflächenlegierung Zinn als zweckmäBig erwiesen.

Zu Vergleichezwecken wurden als Rohrchenelektroden ausgebildet« Versuchselektroden mit verschiedenen Gittertypen gebaut. Nach Aufarbeitung der Elektroden und nach ihrer Entladung wurde das Ladepotential zu einer Referenzelektrode vom Typ CdSOj/Cd gemessen. Der Ladestrom betrug 10 Milliampere pro Gramm aktives Material. Die Ergebnisse dieser vergleichenden Messungen ergeben eich aus den Diagrammen gemäB Abbildungen 1 bis 6, die das Ladepotential als Funktion der Zeit während des Ladens zeigen. Die Versuche wurden unter Bedingungen durch" geführt, die den tatsächlichen Betriebsverhältnissen entsprechen, bei denen jedoch die Unterschiede zwischen den Ladepotentialen betont hervortreten.

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Dem Diagramm gemäß Figur 1 lag eine Elektrode mit einem Gitter aus einer konventionellen Blei-Antimon-Legierung zugrunde.

Das Diagramm gemäß Figur 2 bezieht sich auf eine Elektrode mit einem Gitter aus einer antimonfreien Legierung ohne Oberflächenlegierung und ohne Einmischung von Antimon in das aktive Material. Wie die Figuren 1 und 2 zeigen, liegen die Ladepotentiale bei antimonfreier Legierung wesentlich höher als bei einer Antimon-Legierung.

Das Diagramm gemäß Figur 3 bezieht sich auf eine Elektrode mit einem Gitter aus antimonfreier Legierung, die mit einer Oberflächenschicht aus reinen Antimon mit einer Stärke von 12 ,u überzogen war. Wie ersichtlich ist, wirkt sich die Oberflächenschicht günstig auf die Ladepotentiale aus, ohne daß jedoch die niedrigen Werte erreicht werden, die sich bei einer Blei-Antimon-Legierung gemäß Figur 1 ergeben. Es ist auch ein Gitter mit einer dünneren Oberflächenschicht aus Antimon untersucht worden, das jedoch ein schlechteres Ergebnis zeigte.

Der Abbildung 4 liegt eine Elektrode zugrunde, bei der ein Antimonoxid in das aktive Material aingemischt wurde; hier wurden 0,5 Gew,-% Antimonpentoxid benutzt. Das Gitter der Elektrode bestand aus einer antiir.onfreien Legierung ohne Oberflächenbeschichtung. Die erhaltenen Vierte der Ladepotentia!

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' 40-stimmen im großen und ganzen mit denjenigen überein, die man gemäß Figur 2 ohne Zusatz zu dem aktiven Material erhält.

Das Diagramm der Abbildung 5 zeigt das Ergebnis, <?as mit einer Elektrode erhalten wird, die mit einem gemäß der Erfindung ausgebildeten Gitter ausgestattet ist. Hier besteht das Gitter aus einer antimonfreien Legierung und ist mit eine] Oberflächenlegierung beschichtet, die 10 bis 15 % Antimon enthält bei einer Stärke von 12 η . Hier wurde eine wesentlich« Verringerung des Ladepotentials erreicht, jedoch liegen die erzielten Werte unbedeutend über denjenigen, die man mit einer Blei-Antimon-Legierung gemäß Figur 1 erzielt. Die gleiche Untersuchung wurde mit einer Schichtdicke von ca. 20/U gemäß Figur 6 gemacht, und hierbei wurden Werte erhalten, die im wesentlichen vollständig mit denjenigen übereinstimmen die mit einer Blei-Antimon-Legierung gemäß Figur 1 erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Oberflächenlegierung kann außer dem Antimon eine große Zahl von Metallen enthalten. In jedem Falle sind bezüglich des Antimonanteiles jedoch die Gefahren einer eventuellen Antimonvergiftung der negativen Elektroden zu beachten, und gleichzeitig müssen in der Grenzschicht zwischen dem Gitter und dem aktiven Material Bedingungen geschaffen werden, die denjenigen gleichen, die mit einer

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homogenen Blei-Antimon-Legierung im Gitter erreicht werden. Bei Ladling und Entladung der Elektrode kommt es zu einer gewissen Korrosion des Gitters, wodurch sich die Menge des aktiven Materials erhöht. Hierdurch wird dem positiven aktiven Material Antimon aus der Oberflächenschicht des positiven Gitters zugeführt. Die Menge des Antimon in der Oberflächenlegierung muß deshalb so gewählt werden, daß eine eventuelle Antimonvergiftung der negativen Elektrode so gering ist, daß sie vernachlässigt werden kann. Das aktive Material in der positiven Elektrode neigt dazu, Antimon zu absorbieren. Wie groß die Menge an Antimon ist, die auf diese Weise in das aktive Material gelangen kann, steht nicht eindeutig fest, jedoch dürften größere Mengen als ca. 2 Gew.-% nicht in Frage kommen. Sicherheitshalber muß man deshalb die Menge Antimon in der Oberflächenlegierung so wählen, daß sie einen Anteil von 1% wesentlich unterschreitet. Zweckmäßigerweise soll die Antimonmenge in der Oberflächenlegierung höchstens 0,5 Gew.-% des aktiven Material· ausmachen. Die Dicke der Schicht der Oberflächenlegierung soll 5 bis 25,u, vorzugsweise 10 bis 20ii betragen.

Die Oberflächenlegierung kann andere Zusammensetzungen haben als die vorstehend genannten Antimonlegierungen. Die Oberflächenlegierung kann beispielsweise andere Metalle neben

Blei und Antimon enthalten.

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Vorstehend ist eine große Zahl von Metallen genannt worden, die aus technischer Sicht geeignet und verwendbar sind, um im Grenzbereich zwischen dem Gitter und dem aktiven Material geeignete Bedingungen zu schaffen als Bestandteil der Oberflächenlegierung. In der Praxis dürfte ein Teil dieser Metalle aus wirtschaftlichen Gründen entfallen, teils wegen der Kosten des Metalles und teils deshalb, weil das Verfahren bei ihrer Verwendung in der Oberflächenlegierung zu kostspielig ist. Eine weitere Anzahl von Metallen kann aus Gründen entfallen, die beispielsweise im Arbeitsmilieu und in den Schwierigkeiten bei der Wiedergewinnung der Metalle liegen. Trotzdem bleibt eine Reihe von Metallen übrig, die von InteressL sein kann, und zu der die Metalle Kupfer, Silber, Zink, Zinn, | Arsenik, Antimon, Selen, Tellur, Molybdän und Kobalt genannt werden können.

Beim Auftrag der Oberflächenlegierung sind mehrere verschiedene Methoden möglich. So kann der Auftrag der Oberflächenlegierung erfolgen durch elektrolytische Ausfällung, durch Eintauchen in die geschmolzene Oberflächenlegierung, durch Spritzmetallisierung oder Auftragen von verdampftem Legierungemetall im Vakuum. Unter Berücksichtigung der Anforderungen, die hinsichtlich der Möglichkeit gestellt werden, die Zusammensetzung der Oberflächenlegierung, die Schichtdicke, die Gleichmäßigkeit

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und dergleichen kontrollieren zu können, ist der elektrolytischen Ausfällung der Vorzug zu geben. Es ist theoretisch möglich, Legierungen aus einem elektrolytischen Bad auszufällen. Die Metalle, die gemeinsam ausgefällt werden sollen, müssen annähernd die gleichen Ausfällungspotentiale, d.h. Kathodenpotentiale, aufweisen. Wichtige Faktoren hierbei sind die Metallionenkonzentration, die Temperatur, der pH-Wert usw. Wenn Metalle mit sehr unterschiedlichen Ausfällungspotentialen gemeinsam ausgefällt werden sollen, kann man die hierfür erforderlichen Voraussetzungen auch dadurch erreichen, daß man dem Bad einen Komplexbildner für jede Metallart zusetzt. Bei den vorstehend genannten Versuchen wurde ein Fluoroborat-Bad verwendet, das Bleifluoroborat, Antimon-Fluoroborat, sowie Fluoroborsäure enthielt. Außerdem enthielt das Bad nur geringe Mengen organischer Zusatzstoffe. Die Stromdichte beim Ausfällen betrug 2 bis 4 Amp£re/dm Gitterfläche. Die Anwendung eines elektrolytischen Verfahrens beim Aufbringen der Oberflächenlegierung gibt auch die Möglichkeit, nur Teile der Ob erflächen des Gitters gesteuert mit der Oberflächenlegierung zu beschichten. In vielen Fällen ist es erwünscht, daß nur diejenigen Oberflächen beschichtet werden, die in unmittelbarem Kontakt mit dem aktiven Material stehen. Die Maßnahme der elektrolytischen Ausfällung ist sehr geeignet b ei der Herstellung solcher Gitter, die aus gezogenem oder gegossenem Bleidraht hergestellt werden;

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hierbei kann die Beschichtung des Drahtes mit der Oberflächenlegierung in einem kontinuierlichen Verfahren, zusammen mit der Herstellung des Drahtes erfolgen.

Als Oberflächenlegierung für Elektrodengitter gemäß der Erfindung ist eine große Zahl von Legierungen denkbar. Wichtig ist jedoch, daß die Legierung Blei in einer solchen Menge enthält, daß eine Materialstruktur geschaffen wird, die in ihren Eigenschaften einer Struktur entspricht, die man erhält, wenn das Gitter aus herkömmlicher Blei-Antimon-Legierung besteht.

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Claims

ANSPRÜCHE

1. Gitter für positive Elektroden von elektrischen Bleiakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet , daß das Gitter aus Blei oder einer Bleilegierung besteht, die antimonfrei ist oder nur einen geringen Antimonanteil enthalt, und daß die Oberfläche des Gitters, insbesondere an dem mit dem aktiven Material in Kontakt tretenden Teil mit einer Bleilegierung anderer Zusammensetzung beschichtet ist, die einen Antjjnonanteil enthalt, der den gegebenenfalls vorhandenen Antimonanteil der das Gitter bildenden Bleilegierung fibersteigt.

2. Gitter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die das Gitter bildende Bleilegierung einen höchstens 3 Gew.-% betragenden Antimonanteil enthält.

3. Gitter nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenlegierung ein oder mehrere ^etalle au3 der Gruppe Kupfer, Filber, Gold, Zink, Kadmium, Germanium, INdium, Thallium, Gallium, Zinn, Arsenik, Antimon, Wismut, Selen, Tellur, Chrom, Molybdän, Nickel und Kobalt enthält_T

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ORIGINAL INSPECTED

4. Gitter nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daS die Qberflächenlogierung aus Blei und aus 3 bis 95 Gew.-% Antimon besteht zuzüglich der durch die Herstellung und das 7>usqancrsn>aterial bedingten üblichen Verunreinigungen.

5. Gitter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflachenlegierung 5 bis 25 Gew?% Antimon enthalt.

6. Gitter nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, ca3 die Oberflächenlegierung zusätzlich wenigstens ein weiteres Legierungsmetall enthält.

7. Gitter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß die Oberflächenlegierung zusätzlich Zinn enthält.

8. Gitter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daB die Oberflächenlegierung Antimon in einer Menge enthält, die höchstens 2 Gew.-% der Menge des aktiven Materials der Elektrode entspricht.

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ORIGINAL INSPECTED

9. Gitter nach Anspruch 8_f dadurch gekennzeichnet, daß die OberflächenIegierung Antimon in einer Menge enthält, die höchstens 0,5 Gew.-% des aktiven Materials der Elektrode entspricht.

10. Gitter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der OberflHchenlegieruno ca. 5 bis 25 .u beträgt.

11. Gitter nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche in Kontakt mit dem aktiven Material tretende Oberflächen des Gitters mit der Oberflächenlegierung beschichtet sind, während die übrigen Oberflächen des Gitters ganz oder teilweise unbeschichtet sind.

12. Gitter nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenlegierung mittels eines elektrolytischen Verfahrens aufgebracht ist.

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