DE2753281A1 - Elektrischen strom liefernde zelle - Google Patents
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Description
Unsere Nr. 21 379 Ka/br
Exxon Research and Engineering Company, Linden, N.J., V.St.A.
Elektrischen Strom liefernde Zelle
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue elektrischen Strom liefernde Zelle, insbesondere verbesserte elektrischen Strom
liefernde Sekundärelemente der Art, die eine Alkalimetallanode, einen festen Elektrolyt und eine Kathode, die als kathodenaktives
Material Metallchalcogenid enthält, umfaßt.
In den letzten Jahren wurde der Entwicklung von Batterien oder Primärelementen hoher Energiedichte beachtliches Interesse gewidmet.
Zu den untersuchten Systemen gehören jene, die nichtwäßrige flüssige, geschmolzene oder feste Elektrolyte,Leichtmetalle
wie Alkalimetalle als Anoden und Kathoden, die Metfrllchalcogenidverbindungen,
wie sie z.B. in den US-PSn 3 988 161I, 3 925 098, 3 864 167 und 3 791 867 beschrieben sind, anwenden.
Verschiedene Versuche wurden unternommen, um neue im festen Zustand vorliegende Elektrolyte für Systeme für Sekundärzellen
zu entwickeln. Alkalimetall-ALuminium-Chlor- und Alkalimetall-
. in
Aluminium-ßrom-Verbindungen wurden in/flüssigem und geschmolzenem
Zustand vorliegenden Elektrolytsystemen verwendet (z.B. wie in den US-PSs 3 877 984 und 3 751 298 beschrieben),und
Studien der elektrischen Leitfähigkeit an festen Alkalimetall-Aluminium-Halogenverbindungen
wurden durchgeführt (z.B.
809828/0531
N.I. Anufrieva et al., Tseut. Metal., Bd. 1, Seiten 32-36 (1973), W. Weppner et al.,Physics Letters, Bd. 58A, Nr. 1, Seiten 2^5-248
(I976), und J. Schoonman et al., J. Solid State Chem., Band 1, Seiten 413-M22 (1976)). Jedoch wurde bisher nicht vorgeschlagen,
daß die Alkalimetall-Aluminium-Chlor-, -Brom- und
- Iod-verbindungen in im festen Zustand vorliegenden Elektrolytsystemen
der nachstehend beschriebenen Art nützlich sein könnten.
Erfindungsgemäß wurde eine neue, elektrischen Strom liefernde Zelle entwickelt, welche
(a) eine Alkalimetall-enthaltende Anode,
(b) eine Kathode mit Metallchalcogenid als kathodenaktivem
Material und
(c) einen festen Elektrolyt, der im wesentlichen aus einem Alkalimetall-aluminiumtetrahalogenid von Chlor, Brom, Iod
oder Gemischen derselben besteht, enthält.
Eine erfindungsgemäße elektrischen Strom produzierende Zelle ist eine im festen Zustand vorliegende Zelle, welche eine Anode,
eine Kathode und einen festen Elektrolyt enthält. Unter dem Ausdruck "in festem Zustand vorliegend" wird eine Zelle verstanden,
von welcher ein elektrischer Strom bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten abgeleitet oder
entnommen werden kann.
Die in der erfindungsgemäßen Zelle angewandte Anode enthält
Alkalimetall als sein aktives Material. Vorzugsweise besteht die Anode im wesentlichen aus Natrium, Kalium, Lithium oder dieselben
enthaltenden Legierungen,und insbesondere ist die Anode aus Lithiummetall oder einer Lithiumlegierung. Die Anode, z.B.
Lithium, kann mit anderen Metallstrukturen, z.B. Nickel-, Kupferoder Silber gitter, welche als Stromkollektoren dienen.und in
der Technik bekannt sind, in Kontakt sein.
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Die in der erfindungsgemäßen Zelle verwendete Kathode enthält als kathodenaktives Material eine oder mehrere Chalcogenidverbindungen
der empirischen Formel
M1Zn (1)
worin M' eines oder mehrere der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal oder Vanadium, Z eines oder mehrere der Chalcogene
Sauerstoff,Schwefel, Selen oder Tellur und η einen nummerischen
Wert zwischen etwa 1,8 und etwa 3,2 bedeuten. Vorteilhafterweise bedeutet M1 eines oder mehrere der Metalle Titan, Niob, Tantal
oder Vanadium. Vorzugsweise bedeutet M1 in der Formel (1)
Titan, wobei Txtandichalcogenide bevorzugt sind. In der Formel (1) bedeutet auch Z vorteilhafterweise Schwefel. So sind die
Metallsulfide besonders nützlich. Gemäß den besonders bevorzugten Ausführungsformen bedeutet M' Titan und Z Schwefel. Vorzugsweise
bedeutet η einen nummerischen Wert zwischen etwa 1,8 und 2,1 und insbesondere zwischen etwa 1,95 und etwa 2,02.
Die Chalcogenide, welche als kathodenaktives Material verwendet
werden, können irgendwelche der Verbindungen innerhalb des Umfangs der vorstehend genannten Formel (1) sein. Zu diesen
gehören TiS2, ZrS2, HfS2, NbSe,, TaS3, TaSe3, TaO3 (oder
Ta-O1-), VSen, VO0 ,- (oder V0O1.) und dergleichen. Vanadiumdisulfid
ist nicht bekannt, jedoch sollte es theoretisch eine Struktur der bei den anderen genannten Dichalcogeniden gefundenen Art
besitzen und gleicherweise elektrochemisch wirksam sein. Disulfide von Vanadium in Kombination mit anderen Übergangsmetallen wie
Vn „Ti S entfalten die geforderte elektrochemische Wirksamkeit
wie Vanadiumdiselenid und Vanadiumditellurid.
Das in der Kathode der erfindungsgemäßen Zelle verwendete kathodenaktive
Material ist vorzugsweise eine einlagerungsfähie Verbindung.
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Es wird darauf hingewiesen, daß eingelagerte Chalcogenide solche
in entladenem Zustand sind und daß im geladenen Zustand das einlagerungsfähige Chalcogenid keine eingelagerten Species enthält.
Die Kathodenstruktur selbst muß nicht notwendigerweise aus kathodenaktivem Material allein bestehen, sondern kann eine
Struktur wie Kohlenstoff, Nickel, Zink uaw.. darstellen, auf welcher das Chalcogenid abgelagert ist. Vorzugsweise besteht die
Kathodenstruktur vollkommen aus dem Chalcogenid. Das kathodenaktive Material ist typischerweise ein guter Elektronenkonduktor
und kann so häufig als sein eigener Stromkollektor dienen. Das kathodenaktive Material kann mit einer geringen Menge irgendeines
anderen elektrochemisch aktiven Materials vermischt oder verdünnt sein,und Legierungen (d.h. feste Lösungen) der einzelnen Chalcogenide können ebenso wie die einzelnen Chalcogenide verwendet
werden. Die Kathode kann leicht unter Verwendung von Materialien und Methoden, z.B. Polytetrafluorethylen-Bindemitteln oder
Stutzstrukturen wie Nickel- oder Kupfergittern aus den einzelnen oder legierten Chalcogeniden hergestellt werden.
Der in der erfindungsgemäßen Zelle angewandte Elektrolyt ist ein
fester Elektrolyt und besteht im wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel
MAlX4 (2)
worin M ein Alkalimetall und X eines oder mehrere der Halogene Chlor, Brom oder Iod bedeuten.
Vorzugsweise ist das Alkalimetall M Natrium, Lithium oder Kalium,
insbesondere Lithium. Im allgemeinen umfassen die Verbindungen der vorstehend genannten Formel (2) jene, die mehr als eine Art
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-S-
von Halogenatom enthalten, z.B. Dichlor-dibrom-verbindungen,
Trichlor-iodverbindungen und dergleichen. Wünschenswerterweise
sind jedoch alle vier Halogenatome die gleichen, d.h. X bedeutet ein Halogen wie Chlor, Brom oder Iod. Vorzugsweise bedeutet
X Chlor. Zu den spezifischen festen Elektrolytverbindungen gehören LiAlCl14, LiAlBr14, LiAlI14, LiAlCl3Br, NaAlCl14, NaAlCl Br,
NaAlBr14, NaAlI14, KAlCl14, KAlCl3Br und dergleichen. Die besonders
bevorzugte Verbindung ist LiAlCl14.
Die Elektrolytverbindung der Formel (2) kann durch Umsetzen eines Alkalimetallhalogenides mit einem Aluminiumhalogenid,
z.B. in Lösung mit dem Halogenwasserstoff, welcher dem Alkalimetallhalogenid entspricht, hergestellt werden. Die Reaktion
verläuft bei einer akzeptablen Geschwindigkeit bei Raumtemperatur oder kann durch Erhitzen erhöht werden. Gewünschtenfalls können
bekannte Techniken angewandt werden, um die feste Verbindung zu konzentrieren7oder abzutrennen. Die resultierende Verbindung,
gewöhnlich in feinpulvriger Form, kann durch Pressen, Walzen, Binden mit polymeren Verbindungen, welche die elektrolytische
Aktivität der Verbindung nicht nachteilig beeinflussen, in die gewünschte Form gebracht werden oder kann erweicht oder geschmolzen
und zur Bildung einer Glasphase gekühlt werden.
Der im festen Zustand vorliegende Elektrolyt wird zur Erzielung einer vorteilhaften elektrochemischen Zelle zwischen die Kathode
und die Anode in der erfindungsgemäßen Zelle angeordnet. Gemäß einer Ausführungsform wird der Elektrolyt zu einem dünnen Blatt
(sheet) von etwa 0,251J nun oder weniger gewalzt oder gepreßt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der feste Elektrolyt
geschmolzen und anschließend gekühlt werden, um ein glasartiges festes Blatt zu bilden. In jedem Fall kann der im wesentlichen
aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (2) bestehende Elektrolyt zu bekannten Konfigurationen für feste Elektrolyte
für die Verwendung in elektrochemischen Zellen geformt werden.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden
Erfindung.
0,5 g LiAlCl^-Pulver (Schmelzpunkt li*3,^'0C) wurden in eine
Form mit einem Durchmesser von 12,7 mm gebracht und mit einem Preßdruck von 907 kg gepreßt. Anschließend wurden in den Hohlraum
der Form 0,2 g TiS2 gebracht und auf 2 270 kg gepreßt, wobei eine einzelne aus zwei Schichten bestehende Kugel erhalten
wurde. Die Kugel wurde dann aus der Form auf die freie Fläche des Elektrolytsalzes herausgeschleudert, und eine 0,251^ mm
dicke Lithiumfolie mit einem Durchmesser von 12,7 mm wurde angeordnet
und unter Laminierung mild gepreßt, wobei eine LiZLiAlCl1JZTiS2-ZeIIe erhalten wurde. Die Zelle wurde anschliessend
an einer Heizplatte montiert, wobei die Lithiumelektrode direkt der Heizzone zugewendet wurde. Der elektrische Stromkreis
wurde angelegt, indem ein metallischer Kontakt zwischen den Lithium(-)- und den TiS2(+)-Enden der im festen Zustand vorliegenden
galvanischen Zelle und einem Belastungswiderstand von 50 KAangelegt wurde. Es wurden die Spannungen bei offenem
Stromkreis und geschlossenem Stromkreis als Funktion der Temperatur der Zelle gemessen, wobei die letztere durch ein
Oberflächenthermometer an der Heizplatte gemessen wurde. Die Spannungswerte der Zelle, die in Tabelle I zusammengestellt sind,
veranschaulichen die Überraschend guten Ergebnisse, die erfindungsgemäß
erhalten werden.
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Verhalten der festen Elektrolyt enthaltenden, aus
i bestehenden Zelle, Belastungswiderstand
50 K-TL
Temperatur, | 21,1 | Strom, | EMF der Zelle bei | Offener Stromkreis |
0C | 49 | (^uA) | Belastung (Volt) | (Volt) |
60 | 20 | 0,19 | 2,62 | |
71 | 30 | 1,3 | 2,71 | |
82 | 10 | 1,58 | 2,62 | |
93 | 40 | 1,84 | 2,62 | |
Beispiel 2 | 40 | 2,08 | 2,62 | |
40 | • 2,14 | 2,60 | ||
Gemäß einem anderen Versuch wurden etwa 0,4 g LiAlBr1. als fester
Elektrolyt verwendet und gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die aus Li, LiAlBr1. und TiS„ bestehende Zelle hergestellt.
In Tabelle II sind die Spannungswerte der Zelle, die bei einer Belastung von 50 Κ-Λunter Verwendung der erfindungsgemäßen
Zelle erhalten wurden, zusammengestellt.
809 8 2 8/0531
Teraperaturwerte für die festen Elektrolyten enthaltende,
aus Li/LiAlBr^/TiSg bestehende Zelle
Temperatur, | 82 | Strom | EMF der-Ztflle·bei | Offener Stromkreis |
0C | 104 | (/iA) | Belastung (Volt) | (Volt) |
116 | 20 | 0,55 | 2,88 | |
127 | 30 | 1,29 | 2,91 | |
138 | 40 | 1,82 | 2,88 | |
50 | 2,12 | 2.91» | ||
60 | 2,26 | 2,97 |
Pur: Exxon Research and Engineering Company Linden, tf.J.i/V.St.A,
Dr.M.J.Wolff
Rechtsanwalt
809828/0531
Claims (13)
- BEIIL, IAfOtFF Ä 5".^30 fr·/,:,, j:;t am main so 2753281Patentansprüche:.■ IjI Elektrischen Strom produzierÖncie*"Zelle, aus der ein Strom bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten entnommen werden* dadurch gekennzeichnet,daß sie(a) eine Alkalimetall-enthaltende Anode,(b) eine Kathode, die als kathodenaktives Material eines oder mehrere der Chalcogenide der empirischen FormelM-Znworin M1 ein oder mehrere der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal oder Vanadium, Z ein oder mehrere der Chalcogene wie Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur und η einenrummerischen Wert zwischen etwa 1,8 und etwa 3,2 bedeuten, enthält, und(c) einen festen Elektrolyten, der im wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen der Formelworin M ein Alkalimetall und X ein oder mehrere Halogene wie Chlor, Brom oder Iod bedeuten, besteht, umfaßt.
- 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode im wesentlichen Natrium, Lithium, Kalium oder dieselben enthaltende Legierungen darstellt und M1 eines oder mehrere der Metalle Titan, Niob, Tantal oder Vandium bedeutet.
- 3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M in der Formel des Elektrolyten Natrium, Lithium oder Kalium bedeutet.
- 4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Formel des Elektrolyten Chlor bedeutet.809828/0531ORIGINAL INSPECTED
- 5. Zelle nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß M1 Titan,Z Schwefel und η einen nummerischen Wert zwischen etwa 1,8 und etwa 2,1 bedeuten.
- 6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodeim wesentlichen aus Lithium oder einer Lithiumlegierung besteht.
- 7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M Lithium bedeutet.
- 8. Elektrischen Strom liefernde Zelle, aus welcher ein Strombei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten entnommen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie(a) eine Lithiummetall enthaltende Anode,(b) eine Titandisulfid als kathodenaktives Material enthaltende Kathode und(c) einen im wesentlichen aus LiAlCl^ bestehenden festen Elektrolyten umfaßt.
- 9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt geschmolzen und zur Bildung einer Glasphase gekühlt worden ist.
- 10. Verfahren zum Betrieb einer elektrischen Strom liefernden Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß man von der Zelle bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten der Zelle einen Strom entnimmt, wobei die Zelle(a) eine Alkalimetall-enthaltende Anode,(b) eine Kathode, die als kathodenaktives Material eines oder mehrere Chalcogenide der empirischen FormelM-Zn809828/0531— ~K _worin M' eines oder mehrere der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal oder Vanadium, Z ein oder mehrere Chalcogene wie Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur und η einen nummerischen Wert zwischen etwa 1,8 und etwa 3,2 bedeuten, enthält, und(c) einen festen Elektrolyten, bestehend im wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen der Formelworin M ein Alkalimetall und X ein oder mehrere Halogene wie Chlor, Brom oder Iod bedeuten, enthält.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode im wesentlichen aus Natrium, Lithium, Kalium oder dieselben enthaltenden Legierungen besteht und Mf eines oder mehrere der Metalle Titan, Niob, Tantal oder Vanadium, Z Schwefel und M Natrium, Lithium oder Kalium bedeuten.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode im wesentlichen aus Lithium oder einer Lithiumlegierung besteht und M Lithium bedeutet.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kathodenaktive Material Titandisulfid ist und der feste Elektrolyt im wesentlichen aus LiAlCl1. besteht.809828/0531
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