Wiederaufladbare, elektrochemische Zelle
Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare, elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Alkalimetall und einer Kathode aus einem elektronegativen Metall, welche Metalle voneinander durch eine als Elektrolyt dienende Salzschmelze getrennt und mindestens im Gebrauchszustand flüssig sind.
Die bisher bekannten Zellen sind hinsichtlich ihrer spezifischen Leistung und Energie, ihrer Lagerungsbeständigkeit sowie der Fähigkeit wiederholter Ladung und Entladung starken Beschränkungen unterworfen und daher unbefriedigend.
Bei der Entladung dieser Zellen wandern die Ionen des Anodenmetalls in den Elektrolyten, so dass der Flüssigkeitsspiegel in dem die vom Anodenmetall freigesetzten Elektronen auffangenden Kollektor absinkt.
Bei zunehmender Erschöpfung des Anodenmetalis reichen jedoch die Oberflächenspannungskräfte des Metalls nicht mehr aus, um Idie Gesamtmasse zusammenzuhalten, so dass diese in eine Vielzahl kleiner Tröpfchen aufbricht. Dadurch erhöht sich der innere Widerstand und infolgedessen sinken Leistungsdichte, spezifische Leistung und spezifische Energie ab.
Die Erfindung hat eine elektrochemische Zelle des erwähnten Typs mit verbesserter Leistungsldichte, spezifischer Leistung und Energie und genügendem innerem Widerstand zur Aufgabe. Erfindnngsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass zur Anodenstromentnahme vorgesehene Mittel einen spiralförmigen elektrischen Leiter aufweisen.
Die erfindungsgemässe Zelle besitzt gute Lagerbeständigkeit. Sie kann schnell oder langsam wiederholt aufgeladen und wieder entladen werden, ohne Schaden zu erleiden und kann kurzzeitig sehr hohe Stromstärken liefern. Gleichzeitig ist sie vielseitig verwendbar, z. B.
sowohl als konstante, langfristige Spannungsquelle oder zur kurzfristigen Erzeugung,grosser Stromstärken.
Die Erfindung wird anschliessend beispielsweise anhand von Figuren erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 zelle erfindungsgemässe Zelle in schematischer Darstellung;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Spannung Stromstärkekennlinien des stationären Zustandes einer Natrium-Wismutzelle;
Fig. 3 das gleiche wie Fig. 2 für eine Lithium-Tellurzelle;
Fig. 4 das gleiche für eine Lithium-Selenzelle;
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Spannungs änderung bei geöffnetem Stromkreis in Abhängigkeit von der Kathodenzusammensetzung bei einer Natrium Wismut- bzw. einer Lithium-Tellurzelle;
;
Fig. 6 eine graphische Darstellung der zeitabhängi- gen Spannungsänderung bei konstanter Stromladung und -entladung einer Natrium-Wismutzelle;
Fig. 7 das gleiche wie Fig. 6 für eine Lithium-Tellurzelle;
Fig. 8 leine graphische Darstellung der kurzzeitigen Spannungsstromstärkekennlinien einer Lithium-Tellurzelle und
Fig. 9 eine Mehrzahl von hintereinandergeschalteter Zellen im Schnitt.
Gemäss der Darstellung in der Fig. 1 besteht die Zelle 10 aus einem Anodenstromkollektor 12 und einem von diesem durch ¯die elektrolytische Salzschmelze getrennten Kathodenstromkollektor 14. Beide Kollektoren sind mit den elektrischen Anschlüssen 18 und 20 verbunden. Die Stromkollektoren 12 und 14 können aus beliebigem Material bestehen, müssen aber gegenüber dem sie berührenden Material chemisch inert sein. Besteht z. B. die Anode aus einem Alkalimetall, so muss für den Kollektor 12 rostfreier Stahl gewählt werden.
Das gleiche gilt für den Kollektor 14 bei einer Kathode aus Wismut oder Blei. Da Tellur mit rostfreiem Stahl in Umsetzung tritt, muss bei einer Tellurkathode ein diesem gegenüber inertes Material verwendet werden, z. B.
reines Eisen. Der Anodenstromkollektor 12 besteht aus einem das nicht gezeigte Anodenmetall enthaltende zylindrischen Gehäuse. Da die elektromotorische Kraft durch gegenseitige Einwirkung von Anodenmetall, Kathodenmaterial und elektrolytischer Salzschmelze 16 erzeugt wird, muss der Anodenstromkollektor bzw. eine Verlängerung desselben mit dem Elektrolyt 16 in Berührung gelangen.
Während der Entladung wandern die Ionen des Anodenmetafis in den Elektrolyten 16, so Idass der Flüssigkeitsstand im Kollektor 12 absinkt. Bei Erschöpfung des Anodenmetalis reichen ¯die Oberflächenspannungs- kräfte des Metalls nicht mehr aus, um dieses zusammenzuhalten, und es zerbricht in eine Vielzahl von kleinen Tröpfchen, die zu ¯einer Verschlechterung ¯des Wirkungsgrades des Kollektors 12 führen. Das Aufbrechen des Metalls hat infolgedessen lein Ansteigen des inneren Widerstandes und eine Abnahme von Leistungsdichte, spezifischer Leistung und spezifischer Energie zur Folge.
Die bisher bekannten Vorschläge, durch Vorsehen von Gittern, Lochplatten und Metalischwämmen Abhilfe zu schaffen, haben sich jedoch als unzureichend erwiesen.
Erfindungsgemäss ist nun der Stromkollektor 12 mit einer elektrisch leitenden und mit dem Kollektor leitend verbundenen Spirale 22 ausgestattet. Diese kann aus verschiedenem Material, z. B. aus rostfreiem Stahl, Eisen oder Tantal, bestehen und mit dem Kollektor 12 in beliebiger, eine gute lelektrische Verbindens gewährleistenden Weise, z. B. durch Nieten, Schweissen und dergleichen, verbunden sein. Die leine Verlängerung des Kollektors 12 darstellende Spirale 22 muss mit dem Elektrolyt 16 in Berührung gelangen. Beispielsweise wird bei einem Anodenstromkollektor 12 mit einem Durchmes ser von 7,6 cm eine 1,6 mm ,dicke und 12,5 mm hohe Spirale mit 10 Windungen verwandt.
Die Höhe der Spirale 22 ist an sich nicht kritisch, jedoch bestimmt, wenn Abmessungen und gewicht eine Rolle spielen, die Menge des vorhandenen Anodenmetalls die Höhe der Spirale.
Um ein Durchsacken der Spirale 22 zu verhindern, kann diese an ihrem oberen Ende mit einem nicht gezeigten stab- oder x-förmigen Stützgliled versehen sein. Als Stütze kann auch eine (ebenfalls nicht gezeigte) Deck platte vorgesehen sein, die glleichzeitiìg den Wirkungsgrad des Kollektors verbessert.
Die mit der Spirale 22 erzielten Verbesserungen sind unerwartet und überraschend. Die genauen Ursachen sind bisher nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, dass die Verbesserung teilweise darauf beruht, dass ein grössanöglicher Anteil des Anodenmetalls in Berührung mit dem Elektrolyt 16 gelangt, während gieichzeitig die Spirale 22 ein Aufbrechen des Anodenmetalls verhindert und die mit dem Anodenmetall in Kontakt tretende elektrisch leitende Fläche vergrössert.
Eine mathematisch genaue Berechnung ¯der zur Erzielung eines Stromkollektors mit optimalem Wirkungsgrad erforderlichen Zahl der Spiraiwindungen für jede Anode ist zurzeit noch nicht möglich; der beste Stromkollektor kann aber für jede Anodengrösse und jedes Anodenmetall durch einige wenige Versuche unschwer ermitlt werden.
Der spezifische elektrische Widerstand der als Kathodenmetall verwendbaren Materialien ist in hohem Masse verschieden. So ist z. B. der spezifische elektrische Widerstand von Wismut bei 0 C etwa 1,07 X 10-4 Ohm#cm, der von Blei bei 20 C etwa 20 X 10-6 Ohm#cm, während Tellur und Selen viel schlechter leiten. Die Ausgestaltung muss diesen verschiedenartigen Leitern daher angepasst werden. Dabei hat sich herausgestellt, dass bei verhältnismässig schlechten ¯elektrischen Leitern, wie z. B. Tellur, und in noch stärkerem Masse bei Selen, als Teil des Kathodenstrornkollektors 14 zusätzliche elektrisch leitende Flächen vorgesehen werden müssen.
Für bestimmte Kathoden werden hierzu für den Kathodenstromkollektor 14 konzentrische Ringe 24 oder Metalldreh- oder wfeilspäne (nicht dargestellt) vorgesehen.
Der funktionsmässige Unterschied zwischen der Spirale 22 und konzentrischen Ringen 24 oder Metalldrehoder -feilspänen ist in folgendem zu sehen. Viele Anodenmetalle sind zugute elektrische Leiter, so dass eine vergrösserte Leitfläche der Spirale im allgemeinen unnötig ist.
Die Spirale 22 verhindert dabei ein Auseinanderbrechen des Anodenmetalls, ohne den grösstmöglichen Kontakt zwischen indem Elektrolyt 16 #und dem Anodenmetall zu beeinträchtigen. Der grösstmögliche Kontakt ist dabei deshalb wichtig, weil er die oben erläuterte Entladungsreaktion sicherstellt. Demgegenüber stellen die konzentrischen Ringe 24 .eine zur Verstärkung des Stromflusses in der Kathode dienende elektrisch leitende Fläche dar.
Ein Auseinanderbrechen des Metalls ¯spielt für die Kathode keine Rolle, ,da ¯das Metallvolumen während der Entladung zunimmt, während bei der Aufladung das Anodenmetall aus ,der Kathode abwandert, aber die ursprüngliche Menge Kathodenmaterial im Kathodenstromkollektor 14 erhalten bleibt. Da die Grösse der elektrisch leitenden Fläche demgegenüber für den Kollektor 14 wesentlich ist, ist jede Iden Übergang des Anodenmetalls vom Elektrolyten 16 nicht beeinträchtigende Formgestaltung, wie z. B. eine Spirale, Metalldreh- oder -feilspäne verwendbar, wobei allerdings, wie weiter unten erläutert, Metallspäne besonders günstig sind.
Die meisten der folgenden Beispiele wurden unter Verwendung einer der Fig. 1 entsprechenden Vorrichtung erstellt.
Die graphischen Darstellungen ¯der Fig. 2, 3 und 4 wurden, ausgehend von voller Ladung oder Entladung, durch Änderung des Stromes ermittelt. Die Spannung wurde bei etwa 20 Atom-0/o Anodenmetall in dem Kathodenmaterial gemessen. In allen Fällen wurde die Aus ladung beendet, bevor die Spannung bei geöffnetem Stromkreis die Zersetzungsspannung des Elektrolyten überstieg.
In der der Fig. 2 zugrunde liegenden Natrium-Wismutzelle bestand der Elektrolyt aus 53,2 Mol-0/o Natriumjodid, 31,6 Mol-0/o Natriumchlorid und 15,2 Mol O/o Natriumfluorid und hatte einen Schmelzpunkt von 535 C sowie eine Dicke von 0,38 cm. Die Anodenfläche betrug 45 cma. Die Spannnngs-Stromstärkenkenn- linien wurden für verschiedene Temperaturen im Bereich von 535-615 C ermittelt, und ¯die Kennlinien der Fig. 2 sind für diese Messergebnisse repräsentativ. Wie man ersieht, sind die Kennlinien praktisch linear, mit nur geringen Abweichungen bei sehr hohen Strömen.
Der Spannungsanstieg bei höheren Temperaturen war nur gering. Die Spannung bei offenem Stromkreis bzw.
Nullstrom stieg lediglich um 0,12 Volt bei einem Tem peraturanstibg um 700 von 545-615 OC.
Die in der Fig. 3 gezeigten drei Stromstärke-Span nungskeunlinien für drei Lithium-Teilurzellen zeigen eine Nullstromspannung von 1,7-1,8 Volt. Der Elektro- lyt bestand in jedem Fall aus 13 Mol- /o Lithiumfluorid, 30 Mol-O/o Lithiumchlorid und 57 Mol-O/o Lithiumjodid mit einem Schmelzpunkt von ca. 340 OC. Der Tellur schmelzpunkt von 449,8 C bestimmte die Mindestbe triebstemperatur Wider Zelle, die bei Temperaturen von 467-500 C geprüft wurde.
Die in der Fig. 3 gezeigten Daten wurden bei #etwa 470 C ermittelt In allen drei Zellen betrug der Abstand zwischen den Elektroden etwa 0,5 cm. Die den Kurven A und B entsprechenden Zellen waren mit einer spiralförmigen, die der Kurve C entsprechende Zelle mit einem aus einem Metallschwamm bestehenden Anodenstromkollektor ausgestattet. Die Anodemläche der Zellen A und B betrug 3,9 cm2, die der Zelle B 10 cm2 und die Kathodeniläche in jedem Fall 10 cm2.
Wie man aus der Figur ersieht, sind die Kurven A und B praktisch linear, so dass leine Änderung der Anodeufläche für ¯die Kathode praktisch unerheblich war. Die abf alienden Kennlinien aller Kurven gemäss den Fig. 2, 3 und 4 stellen den inneren Widerstand der Zellen dar. Wie der unterschiedliche Verlauf der Kurven A und B zeigt, ist der innere Widerstand der Zelle um so grösser, je dicker ¯der Elektrolyt ist. Der erhebliche Unterschied im Verlauf der Kurve C und der Kurven A und B beruht zum grossen Teil auf den unterschiedlichen, verwandten Anodenstromkollektoren, da die Zellen A und C im übrigen ähnlich aufgebaut sind.
Aus einem Vergleich von Neigung und Verlauf der beiden Kurven ist deutlich zu ersehen, Idass der spiralförmige Stromkollektor ¯den inneren Widerstand der Zelle um einen erheblichen Faktor verringert und damit die Spannungs Stromstärkekennlinie verbessert. Die,genaue Ursache ist nicht bekannt, so dass das Ergebnis überraschend ist.
Als Erklärungshypothese mag jedoch folgendes dienen.
Ein Unterschied zwischen dem schwammförmigen und dem spiralförmigen Stromkoliektor ist darin zu sehen, dass das in dem Elektrolyt als Verunreinigung anwesende Wasser umgesetzt wird und ein Gas bildet, das sich in dem Schwamm ansammelt und die Stromentnahme durch den Kollektor stört, während der spiralförmige Kollektor das Gas entweichen lässt.
Bemerkenswert ist, dass entsprechend der Fig. 3 Stromdichten von mehr als 7 A/cm2 sowohl bei Ladung wie bei Entladung erzielt wurden; dies zeigt, dass die Zelle in sehr kurzer Zeit, etwa 15 Min. oder weniger, geladen werden kann.
Die Fig. 4 zeigt die Stromstärke-Spannungskennlinien für eine LithiumSelenzelle, bei der das zuvor erwähnte Lithiumfluorid-Lithiumchiorid-Lithiumj odid Eutektikum verwendet wurde. Der Elektrodenabstand betrug 0,5 cm und die Anodeufläche 3,9 cm2. Aus der
Figur ist zu ersehen, dass die Kennlinien linear verlaufen und die Ladung ¯durch hohe Stromdichten erleichtert werden kann. Besondere Beachtung verdient die im Ver gleich zu Lithinm-Tellur- und Natrium-Wismutzellen niedrigere Betriebstemperatur, die z. T. dem niedrigeren
Schmelzpunkt des Selens (bei 248 OC) zu verdanken ist.
Ein weiterer Hauptvorteil der Lilhium-Selenzelle ist das im Vergleich zu anderen Kathoden niedrigere äquiva lente Gewicht. Anderseits muss die geringere Leitfähig keit des Selens berücksichtigt werden, die jedoch durch
Gebrauch von Metalidreh- oder -feilspänen für die Ka thode ganz erheblich verbessert werden kann.
Die Tabelle I enthält die Messwerte der Zellenspan nung und Anodenstromdichte einer bei einer Tempera tur von 362 C betriebenen Lithium-Selenzelle mit einer
Kathodenfläche von 10 cm2, einer Anodenfläche von
3,9 cm2 und einem Elektrodenabstand von 0,48 cm. Die
Selenkathode enthielt Eisenfeilspäne. Die Tabelle II gibt die ¯entsprechenden Messwerte für eine ähnliche Li thium-Selenzelle, die aber bei einer Temperatur von
353 C arbeitete und anstelle von Eisenfeilspänen Eisen drehspäne in der Selenkathode enthielt. Ein Vergleich der Fig. 4 mit den Tabellen I und II zeigt erheblich ver besserte Stromdichten der Tabelle II im Vergleich zur
Fig. 4 und der Tabelle I. So ist z.
B. bei einer Spannung von etwa 1 Volt die Stromdichte entsprechend der Tabelle II über 2,35 A/cm2, während diese gemäss Fig. 4 nur ca. 0,8 und in der Tabelle I 1,86 A/cm2 (bei 1,06 Volt) beträgt.
Tabelle I
Zellenspannung Anodenstromdichte (in Volt) in A/cm2
2,14 0
2,09 0,128
2,05 0,205
1,96 0,372
1,86 0,513
1,60 1,09
1,78 0,692
1,51 1,20
1,43 1,18
1,54 1,33
1,38 1,28
1,34 1,44
1,36 1,51
1,37 1,59
1,26 1,49
1,21 1,59
1,06 1,86
0,80 2,12
0,63 2,38
0,36 2,62
0,45 2,62
0,08 2,74
0 2,77
2,08 0
Tabelle II
Zellenspannung Anodenstromdichte (in Volt) in A/cm2
2,04 0
1,99 0,128
1,96 0,205
1,89 0,359
1,81 0,551
1,57 1,128
1,73 0,718
1,70 0,795
1,55 1,15
1,49 1,31
1,40 1,54
1,36 1,62
1,32 1,68
1,10 2,14
1,24 1,91
1,00 2,37
1,04 2,23
0,90 2,53
0,88 2,63
0,40 3,10
0,38 3,26
Die Tabellen beweisen ¯die Überlegenheit von Metalldrehspänen, obwohl auch anderes Material verwertbar ist. Metailseliwämme können die Leitfähigkeit der Kathode ebenfalls verbessern,
soweit die Ansammlung von Gas aus dem Elektrolyten keine nennenswerte Rolle spielt.
Da bei wider Entladung Anodenmetall zur Kathode wandert, ist die Änderung der Spannung bei geöffnetem Stromkreis in Abhängigkeit von der Katliodenzusam- mensetzung ein wichtiges Merkmal einer Zelle. Die Fig.
5 zeigt diese Änderung für ieinie Natrium-Wismut- und eine Lithium-Tellurzelle. Aus der Figur ist ohne weite- res zu entnehmen, dass ¯die Lithium-Tellurzelle der Natrium-Wismutzelle als konstante Spannungsquelle überlegen ist. Bei einem Wanderungszuwachs der Kathode mit 50 O/o Anodenmaterial war die Spannung der Li thium-Tellurzelle auf 0,15 Volt, Id. h. etwa 8,3 % ¯der Nullstromspannnng, die der Natrium-Wismutzelle jedoch um 0,7 Volt, d. h. ca. 58 % der Nullstromspannung, abgefallen. Dabei ist zu beachten, dass die Nullstromspannung nicht nur durch die Zusammensetzung der Kathode, sondern auch durch Seibstentladung beeinflusst wird.
Unter Seibstentladung ist ¯der Übergang von Anodenmaterial zur Kathode bei Nulistrom bzw. geöffnetem Stromkreis zu verstehen. Sie bedeutet einen Spannungsverlust ohne Erzeugung elektrischer Energie. Das Anodenmaterial besitzt in der Regel eine gewisse Löslichkeit in dem Elektrolyt und kann ¯daher selbst ohne Stromfluss zur Kathode wandern, sofern die Zellenteile in geschmolzenem Zustand vorliegen. Ein erheblicher Spannungs- oder Kapazitätsabfall infolge von Selbstentladung kann den Gebrauch der Zelle wesentlich beeinträchtigen.
Lithiumzellen sind dabei durch Selbstentladung weniger gefährdet als Natrlumzellen, da Lithium in seinen Hall- den weniger löslich ist als Natrium in den Natriumhaliden.
Die Fig. 6 und 7 zeigen die Entladekenuhnien bei konstantem Strom und ¯die Fig. 7 zusätzlich noch die entsprechende Lad,ekeunlinie. Die Messwerte wurden durch Änderung des Belastungswiderstandes entsprechend dem Spannungsabfall zur Aufrechterhaltung des konstanten Stromes erhalten. Der Fig. 6 lag eine Natrium-Wismutzelle und der Fig. 7 eine Lithium-Ttellur- zelle mit ¯einer 10-cm2-Anode entsprechend der obigen Beschreibung zugrunde.
Die Ablesewerte der Spannung bei Nullstrom bzw. geöffnetem Stromkreis stellen ein Mass für die auftretende Seibstentladung dar, wobei in einem gegebenen Zeitraum die Seibstentladung der Li thium-Tellurzelle erheblich unter der der Natrium-Wismutzelle liegt und wider letzteren daher erheblich überlegen ist.
Die den Fig. 6 und 7 entsprechenden Zellen waren bei Abfall der Ausgangsspannung auf Null vollständig entladen. Bei der Natrium-Wismutzeile der Fig. 6 hatte leine Stromentnahme von 30 A für 15 Minuten einen Spannungsabfall vom Spannungswert bei geöffnetem Stromkreis von etwa 0,58 Volt auf 0,19 Volt, also um 0,39 Volt oder ca. 67 %, und bei der Lithium-Tellurzelle der Fig. 7 eine Stromentnahme von 30 A für 18 Minuten leinen Spannungsabfall um 0,25 Volt oder ca.
20 % zur Folge. Der zur vollständigen Entladung erforderliche Zeitraum hängt dabei von der Zellenkapazität und der Entladungsgeschwindigkeit ab; aus dem vorstehenden und den Fig. 6 und 7 wird aber deutlich, dass Lithium-Teilurzellen als konstante Spannungsquelllen Natrlum-Wismutzellen überlegen sind. Das ist immer dann in den zahlreichen, dem Fachmann geläufigen Fällen von Vorteil, wenn eine konstante Spannungskennlinie erwiinscht ist.
Die Fig. 7 zeigt auch eine konstante Stromkennlinie für den Fall der Aufladung ¯der Zelle. Die Lithium-Tellurzelle kann dabei ohne ¯erhebliche Überspannung die vergleichsweise hohe Ladung von 30 A für mehr als 20 Minuten aufnehmen. Eine konstante Spannung ist dabei nicht nur für die Entladung, sondern auch für die Ladung von grossem Vorteil, da Überspannungen zur Elektrolyse des Elektrolyts führen können und vermieden werden müssen.
Der grösste Wirkungsgrad wurde bei Ladeströmen von etwa 5-10 A lerzielt. Bei ¯einer Ladung mit 5 A war die Zelle nach 111 Minuten und bei einer Ladung mit 10 A nach 55 Minuten zu 98 % aufgeladen. Bei höherer Ladung, über 30 A, war die Zelle bei Einsetzen eines steilen Spannungsanstieges zu 70 0/o geladen. Dieser scharfe Anstieg der Überspannung ist auf die schnelle Erschöpfung des Lithiums an der Tellur-El,ektrolyt- grenzfläche zurückzuführen. Diese Erschöpfung trat infolge der geringen Diffusionsgeschwindigkeit des Lithiums von dem flüssigen Tellur zur Grenzfläche im Vergleich zur Diffusion von der Grenzfläche zum Elektrolyt ein.
Zur Erzielung einer nahezu 100 /oigen Aufladung muss entweder ein niedrigerer Ladestrom verwendet oder die Zelle kurzzeitig bei geöffnetem Stromkreis stehen gelassen werden, um einen Aufbau der Lithiumkonzentration an ¯der Tellur#iektroiytgrenz- fläche zu ermöglichen.
Die Fig. 8 zeigt eine kurzzeitige Spannungs-Strom- kurve für die LitIllNim-Tellurzeile der Fig. 7. Die Messwerte wurden hier durch volle Aufladung der Zelle vor jeder Einzelmessung und Ablesen der Spannungswerte eine Minute nach Entiadungsbeginn, entsprechend einer in der Kathode festzustellenden Lithiummenge von 5 %, erhalten. Es war eine höchste Stromdichte von 12,7 Al cm2 und eine Leistungsdichte von 4,9 Watt/cm2 bei 0,7 Volt festzustellen. Der maximale Temperaturanstieg während Ider Entladung mit hoher Stromdichte betrug 30 C. Die Werte der Fig. 8 zeigen die mit einer Li thium-Tellurzelle erzielbaren hohen Leistungsdichten.
Somit ist die Lithium-Tellurzelie anderen Zellen überlegen und besonders anpassungsfähag, wie aus der konstanten Spannungskennlinie ¯der Fig. 7, der hohen Strom dichte gemäss Fig. 3 und der hohen Leistungsdichte der Fig. 8 deutlich hervorgeht. Anderseits haben andere Zellen, z. B. die Lithium-Selenzelie, auch ihre besonderen Vorteile. Zwar ist ihre Leistungsdichte geringer, aber die Spannung bei geöffnetem Stromkreis ist grösser als bei der Lithinm-Tellurzelle. Da das äquivalente Gewicht von Selen nur 78,96 g pro Grammatom, im Vergleich zu 127,6 g pro Grammatom von Tellur beträgt, ist eine Verbesserung der spezifischen Energie, d. h.
Watt pro g Zellengewicht, im Vergleich zur Tellurzelle möglich.
Zur Erzielung grösserer Spannungen ist in vielen Anwendungsfällen eine Hintereinanderschaltung von mehreren Zellen, z. B. Natrium-Wismut, Lithium-Tellur, Lithium-Selen, Natrium-Blei oder sonsügen, im Bereich des Erfindungsgedankens liegender Kombinationen von Anode-Kathode von Vorteil. Die gesamte Anordnung bildet sodann eine Batterie, wie sie z. B. in der Fig. 9 dargestellt ist. Hier sind mehrere Zellen 28 hintereinandergeschaltet. Die Zellen enthalten leinen zylindrisch geformten Teil 30, der auf beiden Seiten eine einen Ano denstronikollektor 31 und einen Kathodlenstromkollek- tor 32 bildende Kammer aufweist. Die E-ndglider 33 und 34 haben nur je eine Kammer und dienen nur als Anodenkollektor 31 bzw. Kathodenstromkollektor 32.
Jeder Anodenkollektor 31 lenthält eine das Anodenmetall 36 aufnehmende Spirale. Die spiralförmige Ausgestaltung verbessert entsprechend der obigen ErVäute- rung den Wirkungsgrad der Stromabnahme bei der Entladung. Jeder Kathodenkollektor 32 kann zusätzliche, stromabnehrnende Flächen aufweisen, falls das Katho denmaterial 37 ldies erfordert.
Zur besseren Verwendbarkeit der Batterie in mehreren Lagen ist der zwischen jeder Anode 31 und Kathode 32 befindliche Elektrolyt 38 günstigerweise festgelegt. Dies kann in zweifacher Weise erfolgen. Der Elektrolyt 38 kann in Form einer Paste, z. B. verschiedenen keramischen Teilchen und einem elektrolytischen Salz, oder als Pulverkeramik, z. B. als Lithiumaluminat, Verwendung finden, wobei der prozentuale Volumen anteil der Keramik in der Paste von der Telichengrösse und der gewünschten Viskosität abhängt. Die Festlegung des Elektrolyten 38 kann auch durch Tränken einer keramischen Scheibe mIt ¯dem elektrolytischen Salz erfolgen.
Da der innere Widerstand der Batterie bis zu einem gewissen Grade von der Dicke des Elektrolyten 38 abhängt, sind z. B. Scheiben mit ¯einer Dicke von 1-5 mm günstig verwendet worden.
Unabhängig von der Art seiner Festlegung dient der Elektrolyt 38 als heisse Abdichtung zwischen jeder Kathode 32 und Anode 31 während des Batteriebetriebes, wobei jedes Teil 30 bipolar ist, da es durch den Kathodenkollektor 32 eine positive und durch den Anodenkollektor 31 eine negative Ladung erhält. Die Stromentnahme kann durch nicht gezeigte Anschlüsse der Endglieder 33 und 34 erfolgen.
Die Teile 30, 33 und 34 werden z. B. durch die Schraubverbindung 40 mit zwischengelagerter Isolierung 42 zusammengehalten. Die gesamte Anordnung kann mit einer Isolierung abgedeckt sein (nicht gezeigt).
Bei Vorliegen der Bauteile in fester Phase ist eine praktisch unbegrenzte Lagerung möglich. Vor Inbetrieb- nahme müssen Anode, Kathode und Elektrolyt dann geschmolzen werden. Beim Normalbetrieb reicht ¯die elektrochemische Umsetzungsenergle aus, um ¯die erforderliche Betriebstemperatur aufrechtzuerhalten, nur in Bereitschaftsstellung muss eine zusätzliche äussere Wärmequelle vorgesehen werden. Die gesamte Zellenreaktion besteht im elektro chemischen Übergang des Anodenmetalls durch den Elektrolyten bis zur Bildung einer Legierung mit dem Kathodenmaterial. Bei der Wiederaufladung wird das Anodenmetall als freies Metall aus der Kathodenlegierung extrahiert.
Die Entladungsreaktionen der Elektroden sind:
AO A++ e
A+ + e- + CO (Überschuss) AO in C wobei AO das Anoden- und CO das Kathodenmetall bezeichnet. Bei vollständiger Entladung liegt das gesamte Anodenmetall als Legierung mit der Kathode vor.
Bei Verwendung dieser Art von Zelle entstehen eine Reihe weiterer Probleme. Die Betriebstemperatur der Zelle sollte so niedrig wie möglich liegen, da höhere Temperaturen zu stärkerer Korrosion und erhöhter Löslichkeit des Anodenmetalls in dem Elektrolyten führen.
Die Betriebsmindesttemperatur wird in der Regel durch den Schmelzpunkt des Kathodenmaterjais oder der elektrolytischen Salzschmelze, die Betriebshöchsttemperatur durch die zuvor erwähnten Erwägungen festgelegt.
Die Leistung der Brennstoffzelle hängt in erster Linie von dem als Elektrolyt eingesetzten Salz ab. Dieses ,soll einen niedrigen Schmelzpunkt und niedrigen elektro- lytischen Widerstand und das Anodenmetall eine nied neige Löslichkeit in dem verwendeten Salz aufweisen.
Ausserdem muss das Salz im Verhältnis zur Anode und Kathode chemisch inert sein. Verwendbar sind z. B.
Hydroxyde, Karbonate, Phosphate, Sulfate, Nitrite, Zyanide, Azetate und dgl., bevorzugt werden jedoch Halogenide (Halide).
Zur Herabsetzung der Zelienbetriebstemperatur auf ein Mindestmass wird in der Regel die leutektische Zu sammensetzung des verwendeten Salzsystems vorzuziehen sein. Ohne Erhöhung der Betriebstemperatur können andere Salzzusammensetzungen dann verwendet werden, wenn der Schmelzpunkt des Kathodenmaterlais über dem Schmelzpunkt des eutektischen Salzes liegt.
Der Elektrolyt muss einige Ionen des Anodenmetalis enthalten. Ohne Beschränkung sind z. B. die folgenden zwei- und dsreiphasigen,eutektischen Zusammensetzungen verwendbar:
System Schmelzpunkt in C NaI-NaCl 572
NaCl-NaF 680
NaF-NaJ 597
NaJ-NaCl-NaF 535
LiF-LiCl-LiJ 340 LiF-LiCl-KCl 346
LiF-LiCl-KBr 350
LiF-LiCl-KJ 380
LiF-LiJ-KJ 281
LiCl-LiJ-KJ 264
LiCl-KCl-RbCl 265
LiF-LiCl 501
LiF-LiJ 410
LiF-KBr 710
LiCl-LiJ 368
LiBr-KJ 323
LiJ-KJ 285
Der innere Widerstand hängt von dem verwendeten Elektrolyten, dem Abstand zwischen den Elektroden und der Form der Kollektoren für den Elektroden strom ab.
Da die Ausgangsleistung um so grösser ist, je kleiner der innere Wiiderstand ist, muss Ider letztere möglichst klein gehalten werden. Bevorzugt werden Elektrolyten in Form einer Salzschmelze, fda sie eine höhere Leitfähigkeit als wässerige, organische oder feste Elektrolyten aufweisen und in Form sehr dünner Schichten zwischen den Elektroden vorgesehen werden können. Die Ausgestaltung des Stromkollektors ist für die Herabsetzung des inneren Widerstandes dabei wesentlich. Zum technischen Fortschritt trägt ferner das Vorliegen der Anoden und Kathoden in flüssiger Phase und die Umkehrbarkeit der ablaufenden Reaktionen bei.
Die bei vielen bekannten Zellen gegebene Notwendigkeit, das Anodenmate rial auf Platten oder ähnlichen Substraten niederzuschlagen, entfällt, da das Anodenmaterial während der Aufladung in flüssiger Phase vorliegt, lso dass die bei einer Wiederablagerung auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden. Das Vorliegen des Anoden- und Kathodenmaterials in flüssiger Phase ist ferner Ideshalb wesentlich, weil nur sehr niedrige Überspannungen auftreten.
Überspannungen treten bei lelektrochemischen Zellen gewöhnlich in zwei verschiedenen Formen auf. Eine Aktivierungsüberspannnng entsteht infolge der verhältnismässig langsamen elektrochemischen Reaktionen an den beiden Elektroden. Sie kann bei Entnahme einer geringen Strommenge zu ¯einem scharfen Abfall der Ausgangsspannung der Zelle gegenüber dem bei geöffnetem Stromkreis oder Nullstrom bestehenden Spannungsniveau führen. Wie weiter unten erläutert, ist die erfin dungsgem ässe Zelle von dieser Aktivierungsüberspannung praktisch frei.
Eine Konzentrationsüberspannung kann durch Aufbau einer Anodemnetallkonzentration an der Grenzfläche von Kathode und Elektrolyt während der Entladung auftreten und bei hohen Strorndich- ten zu einem scharfen Spannungsabfall führen. In vielen der bekannten Zellen können selbst niedrige Stromdich- ten zu erheblichen, eine grosse Überspannung verursachenden Konzentrationsgefälien zwischen Anode, Kathode und Elektrolyt führen, während die leffindungs- gemässe Zelle auch von dieser Art von Überspannung praktisch frei ist.
Das Fehlen von Aktivierungs- oder Konzentrations überspannungen hat ein im wesentlichen lineares Verhältnis von Stromstärke und Spannung zur Folge. Ein niedriger Innenwiderstand infolge seines aus einer Salzschmelze bestehenden Elektrolyten, minimaler gegenseitiger Abstand der Elektroden und besonders geformte Stromkollektoren führen zu hohen Stromdichten. Die Stromdichte wird hierbei definiert als.das Verhältnis von Zellenstrom zur Anodeufläche, wobei die Anodeufläche der mit der Salzschmelze in Berührung gelangende Anodenquerschnitt ist. Eine hohe Stromdichte ist deshalb günstig, weil sie zusammen mit dem fast linearen Strom Spannungsverhältnis leine hohe Leistungsdichte gewährleistet.
Die Einheit der Leistungsdichte ist Watt/cm2.
Hohe Leistungsdichten ermöglichen wiederum eine grosse spezifische Leistung und spezifische Energie. Die Einheit der spezifischen Leistung ist dabei Watt/kg und die Einheit der spezifischen Energie Wattstunden/kg.
Alle drei Grössen sind für den wirtschaftlichen Einsatz von Zellen bzw. Batterien von grösster Bedeutung.
Die Zellenkapazität lässt sich durch die folgende Gleichung errechnen:
Anodenmetall in g Äquivalente Zellenkapazität = Atomgewicht . Mol Faraday = Anodenmetall (Mol) ¯ Äquivalente 96.500 Coulomb A/sec
Mol Aquivalente Coulomb - A/sec ¯ Std. = A/Std.
3600 sec
Wie ohne weiteres ersiuhtlich, hängt die Zellenkapazität von Art und Menge des verwendeten Anodenmetalls ab. Bei einer Lithiumanode beträgt die Zellenkapazität 3,89 A/Std. pro g Lithium, während bei Verwendung von Natrium die Kapazität 1,17 A/Std. pro g beträgt. Da viele Kathodenmaterialien mit dem Anodenmetall intermetallische oder chemische Verbindungen eingehen, ist die Menge des Anodenmetalis in jeder Zelle durch Art und Menge #es vorliegenden Katho denmaterials beschränkt.
Die Kombinationsmöglichkeiten von Anodenmetall und Kathodenmaterial sind zahlreich. So kann z. B. die Anode aus Natrium oder Lithium und die Kathode aus Tellur, Selen, Wismut, Kadmium, Zinn, Zink, Blei, aber auch Schwefel, Antimon, Phosphor, Arsen, Thallium, Indium, Gallium und Aluminium bestehen. Dabei muss jede Anoden-Kathodenkombination auf die Fähigkeit, feste Verbindungen zu bilden und als solche niederzuschlagen, untersucht werden. Dazu seien einige Beispiele für bei Verwendung der erwähnten Anoden- und Kathodenmaterialien entstehenden festen und intermetallische Verbindungen erwähnt. So bilden z. B. eine Legierung von 75 Atom-0/o Natrium bis 25 Atom-0/o Wismut bei 550 C Seine intermetallische Verbindung.
In einer bei 550 C betriebenen Natrium-Wismutzelle muss die Menge des Anoden- und Kathodeumaterials so eingestellt werden, dass bei voller Entladung die Kathode weniger als 75 Atom- /o Natrium in Wismut enthält, um eine Ausfällung von festem Na2Bi zu vermeiden.
Eine Legierung von 66 Atom-0/o Lithium bis 34 Atom- /o Tellur bildet eine feste, intermetallische Verbindung bei 480 C. Entsprechend muss in einer bei 480 C betriebenen Lithium-Tellurzelle die Menge des Kathoden- und Anodenmaterials so eingestellt werden, dass bei voller Entladung die Kathode weniger als 66 Atom-0/o Lithium enthält.