DE1671857B1 - Elektrochemische vorrichtung mit einem ionischen leitenden festelektrolyten - Google Patents
Elektrochemische vorrichtung mit einem ionischen leitenden festelektrolytenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten.
Elektrochemische Vorrichtungen mit ionisch leitenden Festelektrolyten, insbesondere Batterien aus einer
Anzahl solcher elektrochemischer Vorrichtungen, sind bereits bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 718 539
und das Reissue-Patent 24 408, die USA.-Patentschrift 3 117 035 sowie T. Ta k a h a s h i und O.
Yam am ο to, Denki Kagaku, 32, 616 [1964]). Einen Festelektrolyten aufweisende Zellen sind besonders
dann von Vorteil, wenn elektrochemische Vorrichtungen sehr kompakt sein sollen und nur ein
geringes Gewicht haben dürfen. Zellen mit Festelektrolyten haben gegenüber üblichen Zellen und Batterien
den Vorteil einer langen Lebensdauer, da sie leckfrei sind, wegen der Vielseitigkeit ihrer Bauweise und wegen
der Möglichkeit einer kompakten Bauart, und außerdem haben sie den Vorteil, daß während des Ablaufs
der elektrochemischen Reaktion kein Druck entsteht.
Wie jedoch allgemein bekannt und in der USA.-Patentschrift 2 930 830 ausführlich dargelegt ist, hängen
die funktionellen Merkmale einer Batterie mit Festelektrolyten in großem Ausmaß von der Art des
verwendeten Festelektrolyten ab, der zwischen der negativen und der positiven Elektrode der einzelnen
Zellen, welche die Batterie aufbauen, angeordnet ist. Ein solcher Festelektrolyt dient als Ionenleiter zum
Transport des Stromes innerhalb der Zelle. Da die Ionenleitfähigkeit der bisher zu diesem Zwecke verwendeten
Festelektrolyten verhältnismäßig gering ist und der innere Widerstand der elektrolytischen Zelle
daher verhältnismäßig hoch ist, selbst wenn nur dünne Lagen von Festelektrolyt verwendet werden, ist es im
allgemeinen schwierig, einen ausreichend hohen elektrischen Strom in solchen einen Festelektrolyt enthaltenden
Zellen zu erzeugen. Zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades und zur Verbesserung der
Zuverlässigkeit bei der Verwendung solcher Zellen ist es daher erforderlich, einen Festelektrolyten mit einer
möglichst hohen Ionenleitfähigkeit und einer möglichst geringen elektronischen Leitfähigkeit sowie einer chemischen
Stabilität zur Verringerung der Seitenreaktionen zu verwenden.
Bisher wurden Silberhalogenide in elektrischen Zellen mit Festelektrolyten als die besten Festelektrolyten
angesehen. Diese Halogenide haben jedoch eine Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa
10~e (Ohm · cm)"1, so daß der Eigenwiderstand des
Feststoffelektrolyten mehrere Hundert Ohm beträgt, selbst wenn die Elektrolytdicke nur einige Mikron
beträgt.
Man hat daher versucht, die Ionenleitfähigkeit von Silberhalogeniden zu verbessern, indem man diesen
Salzen Tellur zusetzte (vgl. die USA.-Patentschrift 2 930 830). Dadurch ließ sich jedoch nur eine geringfügige
Verbesserung der Leitfähigkeit erzielen. Kürzlich ist in dem »Journal of the Electrochemical Society
of Japan«, Bd. 32, S. 664 bis 667 (1964), über eine Festelektrolytzelle mit wesentlich geringerem innerem
Widerstand berichtet worden, in der als Festelektrolyt Ag3SJ verwendet wird. Die Leitfähigkeit dieses
Festelektrolyten bei Raumtemperatur (250C) beträgt
etwa 10~2 (Ohm · cm)-1 und ist daher etwa um den
Faktor 104 größer als diejenige von Silberjodid. Obwohl diese Leitfähigkeit von Ag3SJ beträchtlich
höher ist als die von ionisch leitendem Silberhalogenid, besteht nach wie vor ein Bedarf für Festelektrolytzellen,
die als Festelektrolyt beständige, ionisch leitende Materialien mit noch höherer Ionenleitfähigkeit enthalten.
Die Herstellung von Festelektrolytelementen mit einer höheren ionischen Leitfähigkeit würde die
Herstellung elektrochemischer Vorrichtungen für viele Anwendungsgebiete beträchtlich erleichtern.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden
Feststoffelektrolyten anzugeben, der eine höhere Ionenleitfähigkeit aufweist als die bisher verwendeten
ίο Festelektrolyte, ohne deren Nachteile zu besitzen.
Es wurde bereits eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten vorgeschlagen,
der aus einem Material der Formel MAg3J4
besteht, wobei M K, Rb, NH4 oder Kombinationen davon bedeutet. Bei der sich daran anschließenden
Untersuchung des MJ-AJ-Systems wurde gefunden, daß der ionisch leitende Bestandteil dieses Systems ein
Einphasenfeststoff ist, der die Formel
MAg4J5(MJ -4 AgJ)
ao
ao
hat. Daraus ergab sich, daß das ionisch leitende Material der empirischen Formel MAg3J4 (MJ · 3 AgJ) ä
in Wahrheit eine Mehrphasenmischung der hoch- " leitenden Verbindung MAg4J5 ist und die die hohen
Widerstandskomponenten M2AgJ3 und MJ enthalten
kann. Ferner wurde festgestellt, daß in dem Kristallgitter an die Stelle eines kleineren Teils der K-, Rb-
und NH4-Ionen Caesiumionen treten können.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine verbesserte elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festelektrolyt aus einem Material besteht, bei dem der die Leitfähigkeit verleihende Bestandteil die Formel MAg4J5 hat, worin M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH4, Cs und Kombinationen davon besteht, wobei Cs nur als ein kleinerer Bestandteil von M vorhanden ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine verbesserte elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festelektrolyt aus einem Material besteht, bei dem der die Leitfähigkeit verleihende Bestandteil die Formel MAg4J5 hat, worin M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH4, Cs und Kombinationen davon besteht, wobei Cs nur als ein kleinerer Bestandteil von M vorhanden ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht M im wesentlichen aus 10 bis 80 Atomprozent
K und 90 bis 20 Atomprozent Rb.
Beispiele für elektrochemische Vorrichtungen der Erfindung sind elektrische Zeitnehmer mit Festelektrolyten,
Coulometer und bestimmte Computerbestandteile ebenso wie galvanische Zellen und Batte- {
rien mit Festelektrolyten. Bei jeder dieser Vorrichtungen wird der elektrische Stromfluß durch Bewegung
der Ionen durch den Festelektrolyten bewirkt, wobei die eine der darin angeordneten Elektroden als Elektronenakzeptor
und die anderen Elektrode als Elektronendonator wirkt.
Ein Beispiel für einen solchen Zeitnehmer mit einem Festelektrolyten besteht aus einer negativen Silberfilmelektrode
und einer trägen positiven Elektrode, z. B. aus Platin, mit einem dazwischen angeordneten
Festelektrolyten. Bei einer angelegten Spannung wird ein dünner Silberfilm von der negativen Elektrode
abgehoben und ein darunterliegendes träges Metall, vorzugsweise Platin, freigelegt. Beim Abtragen des
aktiven Metallfilmes wird die Zelle polarisiert, und die Spannung innerhalb des Zeitnehmers ändert sich
beträchtlich. Durch diese Spannungsänderung kann eine Signalvorrichtung, ζ. B. ein Relais, ein Licht
oder ein Alarmsignal, betätigt werden. Der zeitliche Zwischenraum für den Zeitnehmer kann in einfacher
Weise durch den innerhalb der Zelle fließenden Strom und die Menge an aktivem Metall auf der Filmelektrode
bestimmt werden.
Elektrochemische Vorrichtungen mit Festelektro-
Elektrochemische Vorrichtungen mit Festelektro-
3 4
lyten, die ein breites industrielles Interesse gefunden nachstehenden Beschreibung eines in den schematischen
haben, sind galvanische Zellen und Batterien mit Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels,
ionisch leitenden Festelektrolyten. Eine besonders F i g. 1 ist eine Querschnittsansicht einer ideali-
bevorzugte Ausführungsform der elektrochemischen sierten Ausführungsform einer elektrischen Zelle aus
Vorrichtung der Erfindung, die als Beispiel für die 5 Feststoffen nach der Erfindung;
praktische Ausführung der Erfindung dienen kann, ist F i g. 2 ist eine Querschnittsansicht einer zweiten
eine neue und verbesserte elektrolytische Zelle mit Ausführungsform einer elektrischen Zelle nach der
Festelektrolyten, die aus einer positiven Elektrode, Erfindung, und
einer negativen Elektrode und einem dazwischen F i g. 3 ist eine Querschnittsansicht einer dritten
angeordneten Festelektrolyten besteht, wobei dieser io Ausführungsform einer elektrischen Zelle nach der
Festelektrolyt mit der hohen ionischen Leitfähigkeit Erfindung.
aus einem Material besteht, das die empirische Unter Hinweis auf F i g. 1, worin die verschiedenen
Formel MAg4J5 hat, wobei M aus der Klasse ausge- Lagen in einer vereinfachten Form, die nicht maßstabs-
wählt ist, die aus K, Rb, NH4, Cs und Kombinationen gerecht gezeichnet ist, gezeigt sind, besteht eine nega-
davon besteht, wobei Cs nur als ein kleinerer Bestand- 15 ti ve Elektrode (Anode) 1 aus irgendeinem geeigneten
teil von M vorhanden ist. Als neue feste Ionenleiter, metallischen Leiter, der als ein Elektronengeber
die als wirksamer Bestandteil des Festelektrolyten arbeitet. Vorzugsweise wird Silber als das Anoden-
dieser Zellen dienen, können die Verbindungen material verwendet, und zwar als dünnes Blatt oder
KAg4J5, RbAg4J5 und NH4Ag4J5 verwendet werden. als Folie, obwohl auch Kupfer und andere Materialien
Diese Zusammensetzungen sind isomorph, sie haben 20 verwendet werden können. Das wesentliche der vor-
im wesentlichen gleiche Röntgenbeugungsdiagramme liegenden Erfindung liegt in der Zusammensetzung der
und können in beliebigen Mengenverhältnissen mit- Elektrolytschicht 2, die die festen ionischen Leiter
einander kombiniert werden. Beispielsweise kann M umfaßt, die die Formel MAg4J5 haben, worin M aus der
aus Ka, Rbs, (NH4)c und Cs^ hergestellt werden, Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH4, Cs und
wobei die Summe von a, b, c und d 1 ist und a, b und c 25 Kombinationen davon besteht, wobei Cs nur als ein
einzeln Werte von 0 bis 1 einschließlich haben können, geringerer Bestandteil von M anwesend ist. Zusätzlich
während d zwischen 0 und 0,5 variieren kann. Es hat können zufällige Unreinheiten oder absichtlich hinzu-
sich beispielsweise gezeigt, daß dann, wenn M aus gefügte Überschußmengen von bis zu ungefähr
Kalium und Rubidium in einem Mengenverhältnis 80 Molprozent AgJ oder 40 Molprozent MJ in MAg4J5
von 10 bis 80 Atomprozent K zu 90 bis 20 Atom- 30 anwesend sein, ohne in unerwünschter Art und Weise
prozent Rb besteht, die Ionenleitfähigkeit der dabei die Leitfähigkeit zu verringern. Für andere Anwen-
erhaltenen Zusammensetzung in Luft bei Raum- dungsgebiete kann es wünschenswert sein, sogar noch
temperatur über den gesamten Bereich der Zusammen- größere Mengen von AgJ, MJ oder anderen Materi-
setzung praktisch konstant ist. alien hinzuzufügen, wenn es erwünscht ist, einen
Die Ionenleitfähigkeit der Zusammensetzungen 35 vorgewählten Leitfähigkeitwert zu haben. Auch können
dieses Materials und insbesondere der die Leitfähigkeit gewisse Zusätze zum Elektrolyt 2 erfolgen, zu Zwecken
vermittelnden Bestandteile davon, die in der elektro- der Feuchtigkeitsabsorption, Stabilität od. dgl. Eine
chemischen Vorrichtung der Erfindung verwendet positive Elektrode (Kathode) 3 besteht im allgemeinen
werden, liegen beträchtlich höher als diejenigen der aus einem Nichtmetall, das als ein Elektronenannehmer
bisher bekannten festen Ionenleiter bei oder in der 4° wirken kann, wobei derartige Materialien durch jeden
Nähe von Raumtemperatur. Bei 20° C liegen die Ionen- beliebigen Elektronengeber oxydieren können, die als
leitfähigkeiten von KAg4J5, RbAg4J5 und NH4Ag4J5 Anoden verwendet werden oder in der Lage sind,
bei etwa 0,2 (Ohm · cm)""1. Die elektronische Leit- Legierungen damit zu bilden (z. B. Pd, Pt usw.)
fähigkeit ist dagegen praktisch vernachlässigbar klein, Verschiedene solche geeignete Kathodenmaterialien
da sie unterhalb 10~8 (Ohm · cm)-1 liegt. So ist 45 sind in dem USA.-Patent Re. 24 408 gezeigt. Wegen
beispielsweise im Vergleich zu Silberjodid, dessen seiner verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit wird Jod
Ionenleitfähigkeit in der Größenordnung von 10~6 bevorzugt als Kathodenmaterial verwendet. Am
(Ohm · cm)"1 liegt, die Ionenleitfähigkeit des erfin- besten wird es mit Kohlenstoff gemischt, um die
dungsgemäß verwendeten Materials um den Faktor Elektrode herzustellen, weil die elektronische Leit-
105 bis 106 höher. Im Vergleich zu dem besten bisher 50 fähigkeit der Kohle gut ist. Die relativen Anteile von
bekannten Material, nämlich Ag3SJ, liegen die Ionen- Kohlenstoff und Jod sind jedoch im Bereich von 10
leitfähigkeiten der erfindungsgemäß verwendeten Ma- bis 90 Gewichtsprozent Jod nicht kritisch. Ungefähr
terialien bei oder in der Nähe von Raumtemperatur 30 Gewichtsprozent Jod sind angemessen und werden
um einen Faktor von etwa 20 höher. bevorzugt. Eine bevorzugte Zelle nach der Erfindung
Infolge ihrer ausgezeichneten Ionenleitfähigkeit 55 ist beispielsweise Ag/RbAg4J5/J2 + C. Eine andere
können mit den erfindungsgemäß verwendeten Materi- geeignete bevorzugte Zelle ist Ag/[MAg3J4]/J2 + C.
alien, wenn sie in Form von dünnen Filmelektrolyten Die empirische Formel MAg3J4 ist in Klammern gesetzt,
verwendet werden, Zellen mit einem niedrigeren um zu zeigen, daß diese Zusammensetzung keine
inneren Widerstand hergestellt werden, als dies mit Einphasenverbindung ist. Die leitende Zusammenvergleichbaren
Filmen der bisher bekannten Materialien 60 setzung hat die empirische Formel MAg3J4 und enthält
der Fall war. Die Zellen können aber auch unter 75 Molprozent AgJ und 25 Molprozent MJ, die
Verwendung dickerer Schichten des erfindungsgemäß reagiert werden, um eine Mischung zu bilden, die aus
verwendeten Elektrolytmaterials hergestellt werden, dem die Leitfähigkeit verleihenden Bestandteil MAg4J5
auch dann weisen sie noch keinen größeren inneren plus einer zweiten Phase hoher Widerstandsfähigkeit
elektrischen Widerstand auf als solche Zellen, die mit 65 besteht. Solch eine Mischung kann wegen der Einfachwesentlich dünneren Schichten aus bisher bekannten heit ihrer Herstellung durch ein Niederschlagen bei
festen Ionenleitern hergestellt wurden. Weitere Merk- niederer Temperatur aus einem ketonischen Lösungsmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der mittel verwendet werden. Die Leitfähigkeit einer sol-
5 6
chen Mischung beläuft sich auf ungefähr 0,16 sehen Eigenschaften bezüglich Spannung und Strom
(Ohm · cm)"1, wobei die Leitfähigkeit auf das Vor- verbessert haben im Vergleich mit elektrischen Zellen,
handensein von MAg4J5 in der Mischung zurückzu- die nach F i g. 1 hergestellt wurden. Die Art der
führen ist. Die nichtleitenden Phasen in solch einer elektrischen Zellenkonstruktion aus Feststoffen, wie
Mischung können M2AgJ3 oder MJ einschließen, 5 für F i g. 2 und 3 illustriert, die zu Zellen aus Festanhängig von dem besonderen System und dem stoffen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften
Herstellungsverfahren. entsteht, ist genauer in der gleichaltrigen Anmeldung
Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Zelle mit P 16 71 858.4 gezeigt,
einem Schutzkunstharz oder einer anderen Vergußmasse zu umkapseln, nachdem elektrische Leitungen io Beispiell
oder Kontakte, die nicht gezeigt sind, an den Elek- _,,.,_„ ,. . , . , _
troden befestigt wurden. Dieses Einkapseln verhindert Elektrische Zelle die eine leitende Zusammensetzung das Absorbieren von Feuchtigkeit durch den Elektro- verwendet, die die empirische Formel KAg3J4 hat lyten und ist auch besonders wirksam, wo Jod als Eine Zelle wurde gebaut, die im wesentlichen ähnlich Kathodenmaterial verwendet wird, um einen Verlust 15 der ist, die in F i g. 1 gezeigt ist und die aus einer von Jod durch Diffusion zu verhüten. Während Jod, 0,125 mm starken Silberfolienanode, einem 6 mm das in einer Kohlenstoffmatrix dispergiert ist, als starken Pellet der leitenden Zusammensetzung von der Kathodenmaterial bevorzugt wird, können auch andere empirischen Formel KAg3J4 als Elektrolyt und einem elektronenaufnehmende Materialien verwendet wer- 20% Jod-, 80% Kohlenstoffpellet als Kathode den, z. B. Ag2S + J2, V2O5, RbJ3, CsJ3, CsJ5, NH4J3. 20 bestand. Eine Stromdichte von 20,5 mA/cm2 wurde
einem Schutzkunstharz oder einer anderen Vergußmasse zu umkapseln, nachdem elektrische Leitungen io Beispiell
oder Kontakte, die nicht gezeigt sind, an den Elek- _,,.,_„ ,. . , . , _
troden befestigt wurden. Dieses Einkapseln verhindert Elektrische Zelle die eine leitende Zusammensetzung das Absorbieren von Feuchtigkeit durch den Elektro- verwendet, die die empirische Formel KAg3J4 hat lyten und ist auch besonders wirksam, wo Jod als Eine Zelle wurde gebaut, die im wesentlichen ähnlich Kathodenmaterial verwendet wird, um einen Verlust 15 der ist, die in F i g. 1 gezeigt ist und die aus einer von Jod durch Diffusion zu verhüten. Während Jod, 0,125 mm starken Silberfolienanode, einem 6 mm das in einer Kohlenstoffmatrix dispergiert ist, als starken Pellet der leitenden Zusammensetzung von der Kathodenmaterial bevorzugt wird, können auch andere empirischen Formel KAg3J4 als Elektrolyt und einem elektronenaufnehmende Materialien verwendet wer- 20% Jod-, 80% Kohlenstoffpellet als Kathode den, z. B. Ag2S + J2, V2O5, RbJ3, CsJ3, CsJ5, NH4J3. 20 bestand. Eine Stromdichte von 20,5 mA/cm2 wurde
In Fig. 2 ist ein elektrischer Zellenaufbau nicht durch einen 50-Ohm-Verbraucher bei 0,40 Volt erreicht,
maßstabgerecht gezeichnet, worin eine zusammen- wenn die Zelle auf einer Temperatur über 350C ä
gesetzte Anode (negative Elektrode) vorhanden ist, gehalten wurde. Dieser Strom ist ungefähr 40mal dem, ™
die aus einer elektrisch leitenden Schicht 4, z. B. der für Ag3SJ Zellen erreicht wurde und 20 OOOmal
Silber, Ta, Cu usw. besteht, und in Berührung damit 25 besser als der, der für jegliche andere Zelle aus Festbefindet
sich eine gemischte Anodenlage 5, die aus dem stoffen bisher berichtet wurde. Eine Spannung von
Anodenmaterial in Mischung mit dem Material besteht, 0,68 Volt im offenen Stromkreis wurde erzielt in Überdas
für den festen Elektrolyt verwendet wird und wahl- einstimmung mit einem theoretischen Wert von
weise Kohlenstoff enthalten kann. Eine Elektrolyt- 0,687 Volt. Die Zelle wurde 7 Stunden lang mit einer
schicht 6 befindet sich in Kontakt mit der gemischten 30 Durchschnittsstromdichte von 1,2 mA/cm2 betrieben.
Anodenschicht 5. Die Kathode (positive Elektrode) 7 Eine 6-Zellen-Batterie wurde zusammengebaut, die eine
enthält Elektrolytmaterial in Beimischung mit Elek- Spannung von 4,2 Volt im offenen Stromkreis hatte,
tronenaufnahmematerial. Vorzugsweise kann zum und wurde erfolgreich verwendet, um ein allgemein
geeigneten elektrischen Kontakt eine nicht reagierende übliches Transistorradiogerät zu betreiben,
elektronisch leitende, nicht gezeigte Lage wahlweise 35
elektronisch leitende, nicht gezeigte Lage wahlweise 35
verwendet werden, um über die Kathode 7 gelegt zu Beispiel2
werden, z. B. Ta. So besteht eine typische Zelle nach TT „ . ,,.,„„
dieser Bauweise aus Herstellung einer elektrischen Zelle
mit zusammengesetzten Elektroden
Ag/Ag + [MAg3J4]/[MAg3J4]/J2 + C + [MAg3J4]/Ta. .
40 Silbermetall fur die gemischte Anodenschicht wurde
In F i g. 3 ist nicht maßstabsgerecht eine besondere, hergestellt durch entweder Reduktion von Silbernitrat
bevorzugte weitere Ausführungsform nach der Erfin- durch Kupfer oder durch Reduktion von Silberoxid
dung gezeigt, worin eine elektrische Zelle aus Fest- durch Kohlenstoff. Das Silber wird dann innig mit
Stoffen sowohl mit einer abgewandelten Anoden- als gleichen Mengen an Kohlenstoff und Elektrolyt- (
auch Kathodenbauweise versehen ist. Die zusammen- 45 material gemischt. Die Mischung wird auf mindestens
gesetzte Anode besteht aus einer elektronisch leitenden den Schmelzpunkt des Elektrolyten erhitzt, abgekühlt
Lage 8, z. B. Ag in Kontakt mit einer gemischten und dann zu einem feinen Pulver zermahlen. Der
Anodenschicht 9 aus Silber, worin Kohlenstoff und Elektrolyt wird durch ein 250-Maschen-USA.-Stan-Elektrolytmaterial
dispergiert sind. Eine Elektrolyt- dard-Sieb vor der Verwendung in der Zelle gesiebt,
lage 10 wird aus den ionischen Leitern, wie hierin 50 Die Kathode wird hergestellt durch Mischen von
verwendet, ausgewählt. Die zusammengesetzte Kathode Kohlenstoff und dem Elektrolyt in gleichen Mengen,
besteht aus einer Schicht 11 aus elektronenannehmen- Erhitzen des Elektrolyten auf den Schmelzpunkt und
dem Material, z. B. J2 + C, die darin dispergiertes Abschrecken, wonach dann das Material zusammen
Elektrolytmaterial enthält. In einer bevorzugten vermählen wird, während Jod hinzugefügt wird.
Bauweise wurde die Schicht 11 als sich nicht mit einer 55 Für eine typische 100-Milliampere-Stundenzelle
leitenden Lage 12 gleicherstreckend gezeigt. Indem die werden ungefähr 0,5 Gramm J2 + C + Elektrolyt-Lage
11 in Berührung mit der Lage 12 steht, aber sich material in eine rostfreie Stahlform von einem Zolleinnicht
zusammen mit dieser erstreckt, wird eine mög- gebracht und mit 8100 kg Druck gepreßt. Die sich
liehe Kurzschlußbildung verhütet. Wo Jod als das ergebende gepreßte Scheibe wird dann in eine zweite
Kathodenmaterial verwendet wird, wird es am besten 60 isolierte Form eingebracht, und eine geeignete Menge
in der Kohlenstoffmatrix gehalten. Die Schicht 12 Elektrolytmaterial wird der Form hinzugegeben. Durch
besteht aus einem geeigneten elektronisch leitenden Verwendung einer Form leichter Übergröße und Pres-Material,
das nicht mit dem Kathodenmaterial reagiert, sen auf die Kathodenscheibe mit einem Druck von
z. B. Tantal, Molybdän, Niobium, Kohlenstoff oder ungefähr 8100 kg wird eine Art Becher aus Elektrolyt
verschiedenen leitenden Kunststoffen, die im wesent- 65 um die Kathode herum geformt. Dann wird eine
liehen nicht mit Jod reagieren. geeignete Menge von Anodenmaterial (0,5 Gramm
Es ist gezeigt worden, daß elektrische Zellen, die Ag + C + Elektrolyt = gleich einer 100-Milliampere-
so hergestellt sind, wie in F i g. 2 und 3, die elektri- Stundenzelle) in die Form auf den vorher gepreßten
Elektrolyt aufgelegt und mit 8100 kg gepreßt. Jetzt ist die Zelle geformt. Tantalfolien werden über die
Anode gelegt, um einen besseren elektrischen Kontakt zu erzielen. Die gesamte Gruppe wird dann vorzugsweise
in ein Epoxyharz eingekapselt, um sowohl eine Zelle kräftiger Bauart als auch eine Zelle zu schaffen,
die gegen atmosphärische Korrosion geschützt ist. Diese Zellenbauweise ist im wesentlichen die der
Ausführungsform, wie in einer idealisierten Ansicht in F i g. 3 gezeigt.
Verbesserung durch Verwendung von elektrischen Zellen mit zusammengesetzten Elektroden
Die folgenden elektrischen Zellen wurden im wesentlichen
hergestellt, wie im Beispiel 2 gezeigt, unter Verwendung zusammengesetzter Kathoden und sowohl
mit einzelnen als auch zusammengesetzten Anoden, und es zeigte sich, daß sie die folgenden Merkmale
hatten:
Zellen Nr. |
Anoden- Zusammensetzung |
Elektrolyt | Kathoden- Zusammensetzung |
Innerer Widerstand Ohm |
Silber verwendung |
1. 2. |
Ig Ag 1 g [RbAg3J4] 0,5 g Ag, 0,1 g C |
2 g [RbAg3J4] 3 g [RbAg3J4] |
0,5 g J2, IgC 0,5 g [RbAg3J4] 0,5g J2, IgC 3,0 g [RbAg3J4] |
1,1 0,2 |
12%, 7O7o |
35
Wie aus einem Vergleich der beiden Zellen hervorgeht, die die leitende Zusammensetzung verwenden,
die die empirische Formel RbAg3J4 als Elektrolyt hat,
wird bei Einbau des Elektrolyten auch in die Silberanode der innere Widerstand der Zelle beträchtlich
verringert, teilweise durch Verringern des Anodenelektrolytkontaktwiderstandes. Wichtiger ist jedoch,
daß die Verwendung von Silber fast sechsfach größer in der zusammengesetzten Anodenzelle ist, im Vergleich
zu der anderen Zellentype.
Beispiel 4
Cu/[RbAg3J4]/J2-Zelle
Cu/[RbAg3J4]/J2-Zelle
Eine Zelle wurde gebaut, bei der die Silberanode durch eine Kupferanode ersetzt wird und wobei im
wesentlichen das Verfahren eingesetzt wurde, das im Beispiel 1 gezeigt ist. Die sich ergebende Zelle hat eine
offene Stromkreisspannung von 0,68 Volt und einen Überschlagstrom von 15 mA/cm2. Ein kontinuierlicher
Strom von 0,1 mA/cm2 wurde mehrere Stunden lang abgezapft.
45
Beispiel 5
Ag/RbAg4J5/J2, C, RbAg4J5
Ag/RbAg4J5/J2, C, RbAg4J5
Die Materialien, aus denen die zusammengesetzte Kathode besteht, wurden innig miteinander vermischt
und bestanden aus 3,0 Gramm RbAg4J5,0,5 Gramm C
und 0,5 Gramm J2. Das Material wurde dann zu einem Pellet von 25,4 mm zusammengepreßt. Auf
dieses Pellet wurden 3,0 Gramm RbAg4J5 aufgepreßt.
Eine 3,0-Gramm-Silberfolie von ungefähr 1 mm Stärke wurde auf die Elektrolytschicht aufgepreßt, um die
vollendete Zelle zu bilden. Die Spannung im offenen Stromkreis der Zelle betrug 0,660 Volt, und ein Überschlagsstrom
von 40 mA und ein innerer Widerstand von 12 Ohm wurden gemessen.
Während auch die elektrische Zelle nach der Erfindung von besonderem Interesse und Nützlichkeit
als Primärzelle ist, kann sie als eine Sekundärzelle verwendet werden, insbesondere durch Auswahl eines
Kathodenelektronenaufnehmers, z. B. eines Sulfids, das ein Reaktionsprodukt mit Silber erzeugt, das eine
niedrigere Zersetzungsspannung hat als die der festen Elektrolyte. Wegen der ursprünglich hohen ionischen
Leitfähigkeit der Elektrolyte, die in der praktischen Ausführungsform dieser Erfindung über einen weiten
Temperaturbereich von ungefähr —150 bis ungefähr 23O0C verwendet werden, sind die elektrischen Zellen
aus Feststoffen nach der Erfindung weiterhin sowohl bei niedrigen auch auch bei hohen Temperaturen
nützlich, oder wo das abwechselnde Einsetzen einer Zelle über einen weiteren Temperaturbereich erforderlich
ist. Ein Mittel zum Halten des Jods muß selbstverständlich bei der höheren Temperatur eingesetzt
werden.
Claims (6)
1. Elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten, dadurch
gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus einem Material besteht, bei dem der die
Leitfähigkeit verleihende Bestandteil die Formel MAg4J5 hat, worin M aus der Klasse ausgewählt ist,
die aus K, Rb, NH4, Cs und Kombinationen davon besteht, wobei Cs nur als ein kleinerer Bestandteil
von M vorhanden ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M im wesentlichen aus von
10 bis 80 Atomprozent K und 90 bis 20 Atomprozent Rb besteht.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt in an sich
bekannter Weise zwischen einer Silberelektrode und einer Elektrode aus einer innigen Mischung
von Kohlenstoff und Jod angeordnet ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens entweder die
negative oder die positive Elektrode festes Elektrolytmaterial darin dispergiert aufweist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus
einer elektronisch leitenden Schicht und einer darüberliegenden Schicht aus einer innigen elektronisch
leitenden Mischung von Silber und dem Festelektrolyten und die positive Elektrode aus
einer Schicht eines elektronisch leitenden Materials, das chemisch gegenüber Jod neutral ist und einer
darüberliegenden Schicht einer elektronisch lei-
109529/198
tenden innigen Mischung von Kohlenstoff, Jod und und dem Festelektrolyten besteht und der Festelektrolyt in Berührung mit den Schichten steht,
die den Festelektrolyten in Beimischung enthalten.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch
10
gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem Material besteht, das die empirische Formel
MAg3J4 hat, worin M aus der Klasse ausgewählt
ist, die aus K, Rb, NH4 und Kombinationen davon besteht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US52683966A | 1966-02-11 | 1966-02-11 | |
US57374366A | 1966-08-01 | 1966-08-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1671857B1 true DE1671857B1 (de) | 1971-07-15 |
Family
ID=27062225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671671857 Pending DE1671857B1 (de) | 1966-02-11 | 1967-02-10 | Elektrochemische vorrichtung mit einem ionischen leitenden festelektrolyten |
Country Status (8)
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---|---|
US (1) | US3443997A (de) |
BE (1) | BE693617A (de) |
CH (1) | CH505478A (de) |
DE (1) | DE1671857B1 (de) |
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