DE1671857B1

DE1671857B1 - Elektrochemische vorrichtung mit einem ionischen leitenden festelektrolyten

Info

Publication number: DE1671857B1
Application number: DE19671671857
Authority: DE
Inventors: Owens Boone B; Argue Gary R
Original assignee: North American Aviation Corp
Current assignee: North American Aviation Corp
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1967-02-10
Publication date: 1971-07-15
Also published as: GB1158523A; SE319542B; CH505478A; FR1510640A; BE693617A; NL6702000A; US3443997A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten.

Elektrochemische Vorrichtungen mit ionisch leitenden Festelektrolyten, insbesondere Batterien aus einer Anzahl solcher elektrochemischer Vorrichtungen, sind bereits bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 718 539 und das Reissue-Patent 24 408, die USA.-Patentschrift 3 117 035 sowie T. Ta k a h a s h i und O. Yam am ο to, Denki Kagaku, 32, 616 [1964]). Einen Festelektrolyten aufweisende Zellen sind besonders dann von Vorteil, wenn elektrochemische Vorrichtungen sehr kompakt sein sollen und nur ein geringes Gewicht haben dürfen. Zellen mit Festelektrolyten haben gegenüber üblichen Zellen und Batterien den Vorteil einer langen Lebensdauer, da sie leckfrei sind, wegen der Vielseitigkeit ihrer Bauweise und wegen der Möglichkeit einer kompakten Bauart, und außerdem haben sie den Vorteil, daß während des Ablaufs der elektrochemischen Reaktion kein Druck entsteht.

Wie jedoch allgemein bekannt und in der USA.-Patentschrift 2 930 830 ausführlich dargelegt ist, hängen die funktionellen Merkmale einer Batterie mit Festelektrolyten in großem Ausmaß von der Art des verwendeten Festelektrolyten ab, der zwischen der negativen und der positiven Elektrode der einzelnen Zellen, welche die Batterie aufbauen, angeordnet ist. Ein solcher Festelektrolyt dient als Ionenleiter zum Transport des Stromes innerhalb der Zelle. Da die Ionenleitfähigkeit der bisher zu diesem Zwecke verwendeten Festelektrolyten verhältnismäßig gering ist und der innere Widerstand der elektrolytischen Zelle daher verhältnismäßig hoch ist, selbst wenn nur dünne Lagen von Festelektrolyt verwendet werden, ist es im allgemeinen schwierig, einen ausreichend hohen elektrischen Strom in solchen einen Festelektrolyt enthaltenden Zellen zu erzeugen. Zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades und zur Verbesserung der Zuverlässigkeit bei der Verwendung solcher Zellen ist es daher erforderlich, einen Festelektrolyten mit einer möglichst hohen Ionenleitfähigkeit und einer möglichst geringen elektronischen Leitfähigkeit sowie einer chemischen Stabilität zur Verringerung der Seitenreaktionen zu verwenden.

Bisher wurden Silberhalogenide in elektrischen Zellen mit Festelektrolyten als die besten Festelektrolyten angesehen. Diese Halogenide haben jedoch eine Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 10~^e (Ohm · cm)"¹, so daß der Eigenwiderstand des Feststoffelektrolyten mehrere Hundert Ohm beträgt, selbst wenn die Elektrolytdicke nur einige Mikron beträgt.

Man hat daher versucht, die Ionenleitfähigkeit von Silberhalogeniden zu verbessern, indem man diesen Salzen Tellur zusetzte (vgl. die USA.-Patentschrift 2 930 830). Dadurch ließ sich jedoch nur eine geringfügige Verbesserung der Leitfähigkeit erzielen. Kürzlich ist in dem »Journal of the Electrochemical Society of Japan«, Bd. 32, S. 664 bis 667 (1964), über eine Festelektrolytzelle mit wesentlich geringerem innerem Widerstand berichtet worden, in der als Festelektrolyt Ag₃SJ verwendet wird. Die Leitfähigkeit dieses Festelektrolyten bei Raumtemperatur (25⁰C) beträgt etwa 10~² (Ohm · cm)-¹ und ist daher etwa um den Faktor 10⁴ größer als diejenige von Silberjodid. Obwohl diese Leitfähigkeit von Ag₃SJ beträchtlich höher ist als die von ionisch leitendem Silberhalogenid, besteht nach wie vor ein Bedarf für Festelektrolytzellen, die als Festelektrolyt beständige, ionisch leitende Materialien mit noch höherer Ionenleitfähigkeit enthalten. Die Herstellung von Festelektrolytelementen mit einer höheren ionischen Leitfähigkeit würde die Herstellung elektrochemischer Vorrichtungen für viele Anwendungsgebiete beträchtlich erleichtern.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Feststoffelektrolyten anzugeben, der eine höhere Ionenleitfähigkeit aufweist als die bisher verwendeten

ίο Festelektrolyte, ohne deren Nachteile zu besitzen. Es wurde bereits eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten vorgeschlagen, der aus einem Material der Formel MAg₃J₄ besteht, wobei M K, Rb, NH₄ oder Kombinationen davon bedeutet. Bei der sich daran anschließenden Untersuchung des MJ-AJ-Systems wurde gefunden, daß der ionisch leitende Bestandteil dieses Systems ein Einphasenfeststoff ist, der die Formel

MAg₄J₅(MJ -4 AgJ)
ao

hat. Daraus ergab sich, daß das ionisch leitende Material der empirischen Formel MAg₃J₄ (MJ · 3 AgJ) ä in Wahrheit eine Mehrphasenmischung der hoch- " leitenden Verbindung MAg₄J₅ ist und die die hohen Widerstandskomponenten M₂AgJ₃ und MJ enthalten kann. Ferner wurde festgestellt, daß in dem Kristallgitter an die Stelle eines kleineren Teils der K-, Rb- und NH₄-Ionen Caesiumionen treten können.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine verbesserte elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festelektrolyt aus einem Material besteht, bei dem der die Leitfähigkeit verleihende Bestandteil die Formel MAg₄J₅ hat, worin M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH₄, Cs und Kombinationen davon besteht, wobei Cs nur als ein kleinerer Bestandteil von M vorhanden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht M im wesentlichen aus 10 bis 80 Atomprozent K und 90 bis 20 Atomprozent Rb.

Beispiele für elektrochemische Vorrichtungen der Erfindung sind elektrische Zeitnehmer mit Festelektrolyten, Coulometer und bestimmte Computerbestandteile ebenso wie galvanische Zellen und Batte- { rien mit Festelektrolyten. Bei jeder dieser Vorrichtungen wird der elektrische Stromfluß durch Bewegung der Ionen durch den Festelektrolyten bewirkt, wobei die eine der darin angeordneten Elektroden als Elektronenakzeptor und die anderen Elektrode als Elektronendonator wirkt.

Ein Beispiel für einen solchen Zeitnehmer mit einem Festelektrolyten besteht aus einer negativen Silberfilmelektrode und einer trägen positiven Elektrode, z. B. aus Platin, mit einem dazwischen angeordneten Festelektrolyten. Bei einer angelegten Spannung wird ein dünner Silberfilm von der negativen Elektrode abgehoben und ein darunterliegendes träges Metall, vorzugsweise Platin, freigelegt. Beim Abtragen des aktiven Metallfilmes wird die Zelle polarisiert, und die Spannung innerhalb des Zeitnehmers ändert sich beträchtlich. Durch diese Spannungsänderung kann eine Signalvorrichtung, ζ. B. ein Relais, ein Licht oder ein Alarmsignal, betätigt werden. Der zeitliche Zwischenraum für den Zeitnehmer kann in einfacher Weise durch den innerhalb der Zelle fließenden Strom und die Menge an aktivem Metall auf der Filmelektrode bestimmt werden.
Elektrochemische Vorrichtungen mit Festelektro-

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lyten, die ein breites industrielles Interesse gefunden nachstehenden Beschreibung eines in den schematischen

haben, sind galvanische Zellen und Batterien mit Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels,

ionisch leitenden Festelektrolyten. Eine besonders F i g. 1 ist eine Querschnittsansicht einer ideali-

bevorzugte Ausführungsform der elektrochemischen sierten Ausführungsform einer elektrischen Zelle aus Vorrichtung der Erfindung, die als Beispiel für die 5 Feststoffen nach der Erfindung;

praktische Ausführung der Erfindung dienen kann, ist F i g. 2 ist eine Querschnittsansicht einer zweiten

eine neue und verbesserte elektrolytische Zelle mit Ausführungsform einer elektrischen Zelle nach der

Festelektrolyten, die aus einer positiven Elektrode, Erfindung, und

einer negativen Elektrode und einem dazwischen F i g. 3 ist eine Querschnittsansicht einer dritten

angeordneten Festelektrolyten besteht, wobei dieser io Ausführungsform einer elektrischen Zelle nach der

Festelektrolyt mit der hohen ionischen Leitfähigkeit Erfindung.

aus einem Material besteht, das die empirische Unter Hinweis auf F i g. 1, worin die verschiedenen

Formel MAg₄J₅ hat, wobei M aus der Klasse ausge- Lagen in einer vereinfachten Form, die nicht maßstabs-

wählt ist, die aus K, Rb, NH₄, Cs und Kombinationen gerecht gezeichnet ist, gezeigt sind, besteht eine nega-

davon besteht, wobei Cs nur als ein kleinerer Bestand- 15 ti ve Elektrode (Anode) 1 aus irgendeinem geeigneten

teil von M vorhanden ist. Als neue feste Ionenleiter, metallischen Leiter, der als ein Elektronengeber

die als wirksamer Bestandteil des Festelektrolyten arbeitet. Vorzugsweise wird Silber als das Anoden-

dieser Zellen dienen, können die Verbindungen material verwendet, und zwar als dünnes Blatt oder

KAg₄J₅, RbAg₄J₅ und NH₄Ag₄J₅ verwendet werden. als Folie, obwohl auch Kupfer und andere Materialien

Diese Zusammensetzungen sind isomorph, sie haben 20 verwendet werden können. Das wesentliche der vor-

im wesentlichen gleiche Röntgenbeugungsdiagramme liegenden Erfindung liegt in der Zusammensetzung der

und können in beliebigen Mengenverhältnissen mit- Elektrolytschicht 2, die die festen ionischen Leiter

einander kombiniert werden. Beispielsweise kann M umfaßt, die die Formel MAg₄J₅ haben, worin M aus der

aus Ka, Rbs, (NH₄)c und Cs^ hergestellt werden, Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH₄, Cs und

wobei die Summe von a, b, c und d 1 ist und a, b und c 25 Kombinationen davon besteht, wobei Cs nur als ein

einzeln Werte von 0 bis 1 einschließlich haben können, geringerer Bestandteil von M anwesend ist. Zusätzlich

während d zwischen 0 und 0,5 variieren kann. Es hat können zufällige Unreinheiten oder absichtlich hinzu-

sich beispielsweise gezeigt, daß dann, wenn M aus gefügte Überschußmengen von bis zu ungefähr

Kalium und Rubidium in einem Mengenverhältnis 80 Molprozent AgJ oder 40 Molprozent MJ in MAg₄J₅

von 10 bis 80 Atomprozent K zu 90 bis 20 Atom- 30 anwesend sein, ohne in unerwünschter Art und Weise

prozent Rb besteht, die Ionenleitfähigkeit der dabei die Leitfähigkeit zu verringern. Für andere Anwen-

erhaltenen Zusammensetzung in Luft bei Raum- dungsgebiete kann es wünschenswert sein, sogar noch

temperatur über den gesamten Bereich der Zusammen- größere Mengen von AgJ, MJ oder anderen Materi-

setzung praktisch konstant ist. alien hinzuzufügen, wenn es erwünscht ist, einen

Die Ionenleitfähigkeit der Zusammensetzungen 35 vorgewählten Leitfähigkeitwert zu haben. Auch können

dieses Materials und insbesondere der die Leitfähigkeit gewisse Zusätze zum Elektrolyt 2 erfolgen, zu Zwecken

vermittelnden Bestandteile davon, die in der elektro- der Feuchtigkeitsabsorption, Stabilität od. dgl. Eine

chemischen Vorrichtung der Erfindung verwendet positive Elektrode (Kathode) 3 besteht im allgemeinen

werden, liegen beträchtlich höher als diejenigen der aus einem Nichtmetall, das als ein Elektronenannehmer

bisher bekannten festen Ionenleiter bei oder in der 4° wirken kann, wobei derartige Materialien durch jeden

Nähe von Raumtemperatur. Bei 20° C liegen die Ionen- beliebigen Elektronengeber oxydieren können, die als

leitfähigkeiten von KAg₄J₅, RbAg₄J₅ und NH₄Ag₄J₅ Anoden verwendet werden oder in der Lage sind,

bei etwa 0,2 (Ohm · cm)""¹. Die elektronische Leit- Legierungen damit zu bilden (z. B. Pd, Pt usw.)

fähigkeit ist dagegen praktisch vernachlässigbar klein, Verschiedene solche geeignete Kathodenmaterialien

da sie unterhalb 10~⁸ (Ohm · cm)-¹ liegt. So ist 45 sind in dem USA.-Patent Re. 24 408 gezeigt. Wegen

beispielsweise im Vergleich zu Silberjodid, dessen seiner verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit wird Jod

Ionenleitfähigkeit in der Größenordnung von 10~⁶ bevorzugt als Kathodenmaterial verwendet. Am

(Ohm · cm)"¹ liegt, die Ionenleitfähigkeit des erfin- besten wird es mit Kohlenstoff gemischt, um die

dungsgemäß verwendeten Materials um den Faktor Elektrode herzustellen, weil die elektronische Leit-

10⁵ bis 10⁶ höher. Im Vergleich zu dem besten bisher 50 fähigkeit der Kohle gut ist. Die relativen Anteile von

bekannten Material, nämlich Ag₃SJ, liegen die Ionen- Kohlenstoff und Jod sind jedoch im Bereich von 10

leitfähigkeiten der erfindungsgemäß verwendeten Ma- bis 90 Gewichtsprozent Jod nicht kritisch. Ungefähr

terialien bei oder in der Nähe von Raumtemperatur 30 Gewichtsprozent Jod sind angemessen und werden

um einen Faktor von etwa 20 höher. bevorzugt. Eine bevorzugte Zelle nach der Erfindung

Infolge ihrer ausgezeichneten Ionenleitfähigkeit 55 ist beispielsweise Ag/RbAg₄J₅/J₂ + C. Eine andere können mit den erfindungsgemäß verwendeten Materi- geeignete bevorzugte Zelle ist Ag/[MAg₃J₄]/J₂ + C. alien, wenn sie in Form von dünnen Filmelektrolyten Die empirische Formel MAg₃J₄ ist in Klammern gesetzt, verwendet werden, Zellen mit einem niedrigeren um zu zeigen, daß diese Zusammensetzung keine inneren Widerstand hergestellt werden, als dies mit Einphasenverbindung ist. Die leitende Zusammenvergleichbaren Filmen der bisher bekannten Materialien 60 setzung hat die empirische Formel MAg₃J₄ und enthält der Fall war. Die Zellen können aber auch unter 75 Molprozent AgJ und 25 Molprozent MJ, die Verwendung dickerer Schichten des erfindungsgemäß reagiert werden, um eine Mischung zu bilden, die aus verwendeten Elektrolytmaterials hergestellt werden, dem die Leitfähigkeit verleihenden Bestandteil MAg₄J₅ auch dann weisen sie noch keinen größeren inneren plus einer zweiten Phase hoher Widerstandsfähigkeit elektrischen Widerstand auf als solche Zellen, die mit 65 besteht. Solch eine Mischung kann wegen der Einfachwesentlich dünneren Schichten aus bisher bekannten heit ihrer Herstellung durch ein Niederschlagen bei festen Ionenleitern hergestellt wurden. Weitere Merk- niederer Temperatur aus einem ketonischen Lösungsmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der mittel verwendet werden. Die Leitfähigkeit einer sol-

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chen Mischung beläuft sich auf ungefähr 0,16 sehen Eigenschaften bezüglich Spannung und Strom (Ohm · cm)"¹, wobei die Leitfähigkeit auf das Vor- verbessert haben im Vergleich mit elektrischen Zellen, handensein von MAg₄J₅ in der Mischung zurückzu- die nach F i g. 1 hergestellt wurden. Die Art der führen ist. Die nichtleitenden Phasen in solch einer elektrischen Zellenkonstruktion aus Feststoffen, wie Mischung können M₂AgJ₃ oder MJ einschließen, 5 für F i g. 2 und 3 illustriert, die zu Zellen aus Festanhängig von dem besonderen System und dem stoffen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften Herstellungsverfahren. entsteht, ist genauer in der gleichaltrigen Anmeldung

Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Zelle mit P 16 71 858.4 gezeigt,
einem Schutzkunstharz oder einer anderen Vergußmasse zu umkapseln, nachdem elektrische Leitungen io Beispiell
oder Kontakte, die nicht gezeigt sind, an den Elek- _,,.,_„ ,. . , . , _
troden befestigt wurden. Dieses Einkapseln verhindert Elektrische Zelle die eine leitende Zusammensetzung das Absorbieren von Feuchtigkeit durch den Elektro- verwendet, die die empirische Formel KAg₃J₄ hat lyten und ist auch besonders wirksam, wo Jod als Eine Zelle wurde gebaut, die im wesentlichen ähnlich Kathodenmaterial verwendet wird, um einen Verlust 15 der ist, die in F i g. 1 gezeigt ist und die aus einer von Jod durch Diffusion zu verhüten. Während Jod, 0,125 mm starken Silberfolienanode, einem 6 mm das in einer Kohlenstoffmatrix dispergiert ist, als starken Pellet der leitenden Zusammensetzung von der Kathodenmaterial bevorzugt wird, können auch andere empirischen Formel KAg₃J₄ als Elektrolyt und einem elektronenaufnehmende Materialien verwendet wer- 20% Jod-, 80% Kohlenstoffpellet als Kathode den, z. B. Ag₂S + J₂, V₂O₅, RbJ₃, CsJ₃, CsJ₅, NH₄J₃. 20 bestand. Eine Stromdichte von 20,5 mA/cm² wurde

In Fig. 2 ist ein elektrischer Zellenaufbau nicht durch einen 50-Ohm-Verbraucher bei 0,40 Volt erreicht, maßstabgerecht gezeichnet, worin eine zusammen- wenn die Zelle auf einer Temperatur über 35⁰C ä gesetzte Anode (negative Elektrode) vorhanden ist, gehalten wurde. Dieser Strom ist ungefähr 40mal dem, ™ die aus einer elektrisch leitenden Schicht 4, z. B. der für Ag₃SJ Zellen erreicht wurde und 20 OOOmal Silber, Ta, Cu usw. besteht, und in Berührung damit 25 besser als der, der für jegliche andere Zelle aus Festbefindet sich eine gemischte Anodenlage 5, die aus dem stoffen bisher berichtet wurde. Eine Spannung von Anodenmaterial in Mischung mit dem Material besteht, 0,68 Volt im offenen Stromkreis wurde erzielt in Überdas für den festen Elektrolyt verwendet wird und wahl- einstimmung mit einem theoretischen Wert von weise Kohlenstoff enthalten kann. Eine Elektrolyt- 0,687 Volt. Die Zelle wurde 7 Stunden lang mit einer schicht 6 befindet sich in Kontakt mit der gemischten 30 Durchschnittsstromdichte von 1,2 mA/cm² betrieben. Anodenschicht 5. Die Kathode (positive Elektrode) 7 Eine 6-Zellen-Batterie wurde zusammengebaut, die eine enthält Elektrolytmaterial in Beimischung mit Elek- Spannung von 4,2 Volt im offenen Stromkreis hatte, tronenaufnahmematerial. Vorzugsweise kann zum und wurde erfolgreich verwendet, um ein allgemein geeigneten elektrischen Kontakt eine nicht reagierende übliches Transistorradiogerät zu betreiben,
elektronisch leitende, nicht gezeigte Lage wahlweise 35

verwendet werden, um über die Kathode 7 gelegt zu Beispiel2

werden, z. B. Ta. So besteht eine typische Zelle nach _TT „ . ,,.,„„

dieser Bauweise aus Herstellung einer elektrischen Zelle

mit zusammengesetzten Elektroden

Ag/Ag + [MAg₃J₄]/[MAg₃J₄]/J₂ + C + [MAg₃J₄]/Ta. .

40 Silbermetall fur die gemischte Anodenschicht wurde

In F i g. 3 ist nicht maßstabsgerecht eine besondere, hergestellt durch entweder Reduktion von Silbernitrat bevorzugte weitere Ausführungsform nach der Erfin- durch Kupfer oder durch Reduktion von Silberoxid dung gezeigt, worin eine elektrische Zelle aus Fest- durch Kohlenstoff. Das Silber wird dann innig mit Stoffen sowohl mit einer abgewandelten Anoden- als gleichen Mengen an Kohlenstoff und Elektrolyt- ( auch Kathodenbauweise versehen ist. Die zusammen- 45 material gemischt. Die Mischung wird auf mindestens gesetzte Anode besteht aus einer elektronisch leitenden den Schmelzpunkt des Elektrolyten erhitzt, abgekühlt Lage 8, z. B. Ag in Kontakt mit einer gemischten und dann zu einem feinen Pulver zermahlen. Der Anodenschicht 9 aus Silber, worin Kohlenstoff und Elektrolyt wird durch ein 250-Maschen-USA.-Stan-Elektrolytmaterial dispergiert sind. Eine Elektrolyt- dard-Sieb vor der Verwendung in der Zelle gesiebt, lage 10 wird aus den ionischen Leitern, wie hierin 50 Die Kathode wird hergestellt durch Mischen von verwendet, ausgewählt. Die zusammengesetzte Kathode Kohlenstoff und dem Elektrolyt in gleichen Mengen, besteht aus einer Schicht 11 aus elektronenannehmen- Erhitzen des Elektrolyten auf den Schmelzpunkt und dem Material, z. B. J₂ + C, die darin dispergiertes Abschrecken, wonach dann das Material zusammen Elektrolytmaterial enthält. In einer bevorzugten vermählen wird, während Jod hinzugefügt wird. Bauweise wurde die Schicht 11 als sich nicht mit einer 55 Für eine typische 100-Milliampere-Stundenzelle leitenden Lage 12 gleicherstreckend gezeigt. Indem die werden ungefähr 0,5 Gramm J₂ + C + Elektrolyt-Lage 11 in Berührung mit der Lage 12 steht, aber sich material in eine rostfreie Stahlform von einem Zolleinnicht zusammen mit dieser erstreckt, wird eine mög- gebracht und mit 8100 kg Druck gepreßt. Die sich liehe Kurzschlußbildung verhütet. Wo Jod als das ergebende gepreßte Scheibe wird dann in eine zweite Kathodenmaterial verwendet wird, wird es am besten 60 isolierte Form eingebracht, und eine geeignete Menge in der Kohlenstoffmatrix gehalten. Die Schicht 12 Elektrolytmaterial wird der Form hinzugegeben. Durch besteht aus einem geeigneten elektronisch leitenden Verwendung einer Form leichter Übergröße und Pres-Material, das nicht mit dem Kathodenmaterial reagiert, sen auf die Kathodenscheibe mit einem Druck von z. B. Tantal, Molybdän, Niobium, Kohlenstoff oder ungefähr 8100 kg wird eine Art Becher aus Elektrolyt verschiedenen leitenden Kunststoffen, die im wesent- 65 um die Kathode herum geformt. Dann wird eine liehen nicht mit Jod reagieren. geeignete Menge von Anodenmaterial (0,5 Gramm

Es ist gezeigt worden, daß elektrische Zellen, die Ag + C + Elektrolyt = gleich einer 100-Milliampere-

so hergestellt sind, wie in F i g. 2 und 3, die elektri- Stundenzelle) in die Form auf den vorher gepreßten

Elektrolyt aufgelegt und mit 8100 kg gepreßt. Jetzt ist die Zelle geformt. Tantalfolien werden über die Anode gelegt, um einen besseren elektrischen Kontakt zu erzielen. Die gesamte Gruppe wird dann vorzugsweise in ein Epoxyharz eingekapselt, um sowohl eine Zelle kräftiger Bauart als auch eine Zelle zu schaffen, die gegen atmosphärische Korrosion geschützt ist. Diese Zellenbauweise ist im wesentlichen die der Ausführungsform, wie in einer idealisierten Ansicht in F i g. 3 gezeigt.

Beispiel3 '

Verbesserung durch Verwendung von elektrischen Zellen mit zusammengesetzten Elektroden

Die folgenden elektrischen Zellen wurden im wesentlichen hergestellt, wie im Beispiel 2 gezeigt, unter Verwendung zusammengesetzter Kathoden und sowohl mit einzelnen als auch zusammengesetzten Anoden, und es zeigte sich, daß sie die folgenden Merkmale hatten:

Zellen Nr.	Anoden- Zusammensetzung	Elektrolyt	Kathoden- Zusammensetzung	Innerer Widerstand Ohm	Silber verwendung
1. 2.	Ig Ag 1 g [RbAg₃J₄] 0,5 g Ag, 0,1 g C	2 g [RbAg₃J₄] 3 g [RbAg₃J₄]	0,5 g J₂, IgC 0,5 g [RbAg₃J₄] 0,5g J₂, IgC 3,0 g [RbAg₃J₄]	1,1 0,2	12%, 7O7o

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Wie aus einem Vergleich der beiden Zellen hervorgeht, die die leitende Zusammensetzung verwenden, die die empirische Formel RbAg₃J₄ als Elektrolyt hat, wird bei Einbau des Elektrolyten auch in die Silberanode der innere Widerstand der Zelle beträchtlich verringert, teilweise durch Verringern des Anodenelektrolytkontaktwiderstandes. Wichtiger ist jedoch, daß die Verwendung von Silber fast sechsfach größer in der zusammengesetzten Anodenzelle ist, im Vergleich zu der anderen Zellentype.

Beispiel 4
Cu/[RbAg₃J₄]/J₂-Zelle

Eine Zelle wurde gebaut, bei der die Silberanode durch eine Kupferanode ersetzt wird und wobei im wesentlichen das Verfahren eingesetzt wurde, das im Beispiel 1 gezeigt ist. Die sich ergebende Zelle hat eine offene Stromkreisspannung von 0,68 Volt und einen Überschlagstrom von 15 mA/cm². Ein kontinuierlicher Strom von 0,1 mA/cm² wurde mehrere Stunden lang abgezapft.

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Beispiel 5
Ag/RbAg₄J₅/J₂, C, RbAg₄J₅

Die Materialien, aus denen die zusammengesetzte Kathode besteht, wurden innig miteinander vermischt und bestanden aus 3,0 Gramm RbAg₄J₅,0,5 Gramm C und 0,5 Gramm J₂. Das Material wurde dann zu einem Pellet von 25,4 mm zusammengepreßt. Auf dieses Pellet wurden 3,0 Gramm RbAg₄J₅ aufgepreßt. Eine 3,0-Gramm-Silberfolie von ungefähr 1 mm Stärke wurde auf die Elektrolytschicht aufgepreßt, um die vollendete Zelle zu bilden. Die Spannung im offenen Stromkreis der Zelle betrug 0,660 Volt, und ein Überschlagsstrom von 40 mA und ein innerer Widerstand von 12 Ohm wurden gemessen.

Während auch die elektrische Zelle nach der Erfindung von besonderem Interesse und Nützlichkeit als Primärzelle ist, kann sie als eine Sekundärzelle verwendet werden, insbesondere durch Auswahl eines Kathodenelektronenaufnehmers, z. B. eines Sulfids, das ein Reaktionsprodukt mit Silber erzeugt, das eine niedrigere Zersetzungsspannung hat als die der festen Elektrolyte. Wegen der ursprünglich hohen ionischen Leitfähigkeit der Elektrolyte, die in der praktischen Ausführungsform dieser Erfindung über einen weiten Temperaturbereich von ungefähr —150 bis ungefähr 23O⁰C verwendet werden, sind die elektrischen Zellen aus Feststoffen nach der Erfindung weiterhin sowohl bei niedrigen auch auch bei hohen Temperaturen nützlich, oder wo das abwechselnde Einsetzen einer Zelle über einen weiteren Temperaturbereich erforderlich ist. Ein Mittel zum Halten des Jods muß selbstverständlich bei der höheren Temperatur eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus einem Material besteht, bei dem der die Leitfähigkeit verleihende Bestandteil die Formel MAg₄J₅ hat, worin M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH₄, Cs und Kombinationen davon besteht, wobei Cs nur als ein kleinerer Bestandteil von M vorhanden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M im wesentlichen aus von 10 bis 80 Atomprozent K und 90 bis 20 Atomprozent Rb besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt in an sich bekannter Weise zwischen einer Silberelektrode und einer Elektrode aus einer innigen Mischung von Kohlenstoff und Jod angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens entweder die negative oder die positive Elektrode festes Elektrolytmaterial darin dispergiert aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus einer elektronisch leitenden Schicht und einer darüberliegenden Schicht aus einer innigen elektronisch leitenden Mischung von Silber und dem Festelektrolyten und die positive Elektrode aus einer Schicht eines elektronisch leitenden Materials, das chemisch gegenüber Jod neutral ist und einer darüberliegenden Schicht einer elektronisch lei-

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tenden innigen Mischung von Kohlenstoff, Jod und und dem Festelektrolyten besteht und der Festelektrolyt in Berührung mit den Schichten steht, die den Festelektrolyten in Beimischung enthalten.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch

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gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem Material besteht, das die empirische Formel MAg₃J₄ hat, worin M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH₄ und Kombinationen davon besteht.

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