DE1045498B

DE1045498B - Galvanisches Primaerelement mit einem festen, wasserfreien Silberhalogenid-Elektrolyten

Info

Publication number: DE1045498B
Application number: DEU4063A
Authority: DE
Inventors: Demetrios Vasilios Louzos
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-09-08
Filing date: 1956-08-10
Publication date: 1958-12-04
Also published as: DE1061400B; CA608256A; US2894053A; FR1161111A; GB795910A; GB831060A; JPS332373B1

Description

In den meisten der üblichen Primärbatterien werden wäßrige Elektrolyten verschiedener Art verwendet. Ein wesentlicher Nachteil solcher Batterien ist eine Abnahme der Leistungsfähigkeit während der Lagerung, da der wäßrige Elektrolyt auf eine der Elektroden oder auch auf beide einwirkt. Ein weiterer Nachteil solcher handelsüblichen Primärbatterien liegt darin, daß sie nur in einem engen Temperaturbereich wirklich leistungsfähig sind. Die elektrische Leistung nimmt mit niedrigen Temperaturen erheblich ab und kann beispielsweise in der Nähe einer Temperatur von — 40° C nur mit besonders entwickelten Elektrolyten auf annehmbaren Werten gehalten werden. Entsprechend liegt die obere Betriebsgrenze wesentlich unter dem Siedepunkt des Elektrolyten. Eine starke Gefährdung der Betriebssicherheit ergibt sich aus der Möglichkeit des Auftretens von Undichtigkeiten, die in vielen Fällen die Verwendung solcher Batterien überhaupt verbietet.

Zur Vermeidung dieser Nachteile hat es in der Technik an ernsthaften Bemühungen nicht gefehlt, die besonders auf Zellen mit nicht wäßrigen Systemen gerichtet waren, wobei alle wesentlichen Teile der Zelle in festem Zustand vorliegen. So ist beispielsweise eine Zelle bekanntgeworden, die einen Silberjodid-Elektrolyten enthält und bei der als Depolarisator Gemische von Kohlenstoff mit Schwefel oder Jod dienen. Eine solche Zelle liefert jedoch nur eine Leerlaufspannung von 0,2 V, die für eine breite Verwendung unzureichend ist.

Andere Zellen mit einem nicht wäßrigen Elektrolyten arbeiten als Gaszellen, z. B. durch Freisetzung von Joddampf oder mit einer Kombination von Chlor und Kohlenoxyd als Depolarisator. Auch derartige Zellen stellen keine restlos befriedigende Lösung der Aufgabe dar, neben der Überwindung der allgemeinen Nachteile des wäßrigen Elementes in einem Trockensystem die Lieferung einer hohen Spannung unabhängig von der Temperatur, also über einen weiten Temperaturbereich, der auch Temperaturen unter dem Gefrierpunkt einschließt, zu gewährleisten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Primärelement mit einem wasserfreien Elektrolyten aus Silberhalogenid, das unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten Zellen die vorgenannten erwünschten Eigenschaften aufweist, d. h. vor allem in der Lage ist, konstante und auch verhältnismäßig hohe Spannungen über einen weiten Temperaturbereich zu liefern. Diese neuartigen und hervorragenden Eigenschaften werden vor allem durch die Anwendung eines bestimmten Depolarisators erzielt, der gleichzeitig die Funktion der positiven Elektrode ausübt. Erfindungsgemäß besteht der Depolarisator aus einem Oxyd eines mehrwertigen Metalls, das in einer der

mit einem festen, wasserfreien

Silberhalogenid-Elektrolyten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Sdmeckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. September 1955

Demetrios Vasilios Louzos, Glenview, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

höheren Wertigkeitsstufen vorliegt. Als depolarisierendes Oxyd kann beispielsweise Vanadiumpentoxyd, Wolframoxyd, Mangandioxyd, Nickeloxyd, Silberoxyd (AgO oder Ag₂O), Bleidioxyd oder Cerioxyd dienen. Sehr gute Erfolge werden mit Vanadiumpentoxyd erzielt. Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit kann dem depolarisierenden Oxyd nach einer Ausführungsform der Erfindung eine inerte, elektrisch leitende, feinverteilte Substanz, wie Acetylenruß, beigemischt werden.

Als Lösungsmetall des Elementes kann Silber, Zink, Magnesium, Kupfer, Blei, Aluminium oder ein anderes unedleres Metall als Silber dienen, welches die negative Elektrode des Elementes bildet.

Es wurde schon erwähnt, daß als fester Elektrolyt Silberhalogenid ein wesentlicher Bestandteil des Elementes ist. Dabei kann der Elektrolyt entweder einheitlich aus einem der Halogenide oder aber auch aus einem Gemisch bestehen. Es wurde gefunden, daß die Verwendung des Silberhalogenids, insbesondere von Silberjodid, in einer lichtdurchlässigen Blattform, die nachstehend als »hornartiger« Zustand bezeichnet wird, besondere Vorteile bringt, so daß in der Benutzung eines solchen Elektrolyten eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zu sehen ist. Die hornartige Form des Halogenide weist allgemein eine höhere Leitfähigkeit auf und gewährleistet einen besseren Kontakt zwischen den einzelnen Teilen des Elementes. Die Umwandlung eines normal kristalli-

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sierten Silberhalogenids in den hornartigen Zustand dann die plastische Hülle um die gesamte Anordnung

findet immer dann statt, wenn das Pulver einem er- geformt.

höhten Druck ausgesetzt wird. Dabei muß man bei Auch auf andere Weise ist eine vorteilhafte Her-Normaltemperatur stärkere Drücke zur Anwendung stellung der Zelle möglich. Silberjodid kann auf bringen, als dies bei erhöhter Temperatur erforderlich 5 chemischem Wege, etwa aus einer Lösung in flüssigem ist. Alan kann beispielsweise die Gewinnung des Ammoniak oder Äthylendiamin abgeschieden werden. Halogenids im hornartigen Zustand mit dem weiter Das Depolarisationsgemisch kann auf das Nickelblech unten erläuterten Zusammenbau der Zelle kombinieren, gewissermaßen als Anstrich aufgebracht werden, d. h. indem die gesamte Zelle einem Druck von ungefähr aus einer Suspension in einem geeigneten Bindemittel. 1170 kg/cm² bei einer Temperatur von etwa 150° C io Die so entstandenen Elementsteile werden wie oben ausgesetzt wird. beschrieben unter Druck, gegebenenfalls bei erhöhter

Eine bevorzugte Kette für ein Element gemäß der Temperatur, miteinander verbunden, wobei das HaIovorliegenden Erfindung besteht aus dem System Silber/ genid gleichzeitig in den hornartigen Zustand um-Silberjodid (in hornartigem Zustand) /Vanadiumpent- gewandelt wird. Ähnlich läßt sich auch auf die Silberoxyd mit Nickel als Träger für den Depolarisator. 15 seite einer Duplexelektrode gemäß Fig. 3 Silberjodid

An Hand dieser bevorzugten Ausführungsform aufbringen und entsprechend das Depolarisations-

werden das Element und daraus aufgebaute Batterien gemisch auf die Nickelseite,

in den Fig. 1 bis 4 weiterhin erläutert. Derartige Kombinationen, welche die Teile von

Fig. 1 zeigt einen Vertikalschnitt durch ein Element. zwei Halbzellen enthalten, können dann auf einander-

Dieses enthält eine negative Elektrode 10 aus Silber, 20 geschichtet werden und bilden eine Batterie, wie sie

die in Berührung mit dem Silberjodidelektrolyten 12 in Fig. 2 schematisch gezeigt ist.

steht. In Berührung damit ist ein Depolarisator 14 aus Weiteres über den" Aufbau der Zellen und ihre

Vanadiumpentoxyd und Acetylenruß angeordnet. 16 Leistungsfähigkeit ergibt sich aus nachfolgendem

ist eine Nickelplatte, die als Träger für den Depolari- Beispiel:

sator dient. Das Ganze befindet sich in einer plasti- 25 Elemente von ungefähr 25,4 mm Durchmesser und

sehen Umhüllung 18, die um die Bestandteile des 0,88 mm Dicke mit einer Elektrodenfläche von etwa

Elementes herum geformt ist. An die Silberelektrode 1,15 cm² wurden wie oben beschrieben in der An-

10 und der Nickelplatte 16 sind die Stromleitungen 20 Ordnung SilberZSilberjodidZVanadiumpentoxyd (Nik-

und 22 angeschlossen. kel) hergestellt. Die Versuche zeigten, daß diese EIe-

Nach Fig. 2 besteht eine Batterie aus einer Anzahl 30 mente im Temperaturbereich zwischen —60 und

von Einzelelementen, die aufeinandergestapelt und mindestens 93° C voll betriebsfähig sind. Im Tempe-

gemeinsam in die plastische Hülle 18 eingeschlossen raturbereich zwischen —35 und 48° C wurden Ströme

sind. Die übrigen Bezugszeichen entsprechen denen in der Größenordnung von 1 bis 10 μΑ erzielt, wobei

der Fig. 1. das Nennpotential des Elementes, das etwa 0,45 bis

Für den Aufbau einer Batterie hat sich eine so- 35 0,55 V betrug, um weniger als ±5% schwankte. Die

genannte Duplexelektrode, wie sie Fig. 3 darstellt, gut Entladung der Zellen mit Strömen von 5 · 10—^u und

bewährt. Eine solche Elektrode kann aus dem Nickel- 5"· 10-¹⁰A bei —40° C über einen ununterbrochenen

blech 30 und der direkt darauf befindlichen Silber- Zeitraum von mehr als einer Woche führte zu einem

schicht 32 bestehen. Die Silberschicht wird zweck- Potentialabfall, der 5% des Anfangspotentials nicht

mäßigerweise elektrolytisch niedergeschlagen. 40 unterschritt. Wurde ein Element bei Normaltemperatur

Wie aus Fig. 4 hervorgeht, dient bei Benutzung über 1 Monat lang mit einem Entladestrom von

einer Duplexelektrode die Silberschicht 32 σ als nega- 1,6 · 10—¹⁰A belastet, so war ein Potentialabfall noch

tive Elektrode für ein Teilelement und die Nickel- nicht festzustellen. Bei intermittierender Entladung

platte 30c als positive Elektrode für das benachbarte unter Normaltemperätur oder bei 165° C konnten

Einzelelement. In dieser Figur bedeutet weiterhin 34 45 Ströme zwischen 1 und 24 μΑ entnommen werden,

den Elektrolyten, vorzugsweise aus Silberjodid, wäh- Versuche mit 1 μΑ Entladestrom wurde so durch-

rend mit 36 der Depolarisator bezeichnet ist. geführt, daß das Element an 5 Tagen der Woche täg-

Die Herstellung der Zellen gemäß der Erfindung Hch 2 Minuten entladen wurde.

läßt sich in einfacher Weise vornehmen, so daß die Ähnlich wie die vorstehend beschriebenen Elemente

Reprodizierbarkeit und Betriebssicherheit gewähr- 50 verhielten sich auch ' solche, bei welchen andere

leistet ist. Man kann beispielsweise so verfahren, daß Systeme im Rahmen der Erfindung benutzt wurden,

auf ein geeignetes Silberblech eine Schicht von Silber- Als kennzeichnend wird nachstehend die bei Raum-

jodid aufgebracht und diese wiederum mit dem Depo- temperatur gemessene Leerläufspännüng solcher EIe-

larisationsgemisch aus Vanadiumpentoxyd und Ace- mente aufgeführt:

tylenruß überschichtet wird. Dann wird diese Schicht 55

mit einem Nickelblech überdeckt und das Ganze mit Zellensystem Spannung (Volt)

einer plastischen Hülle umschlossen. Ein geeigneter Zn/Ag JVV₂O₅ 0,70

Werkstoff für die Umhüllung ist z. B. Methylmetha- ' MgZAgJZV₂O₅:.......;..... 0,81

crylatharz, doch können auch andere übliche verform- CuZAgJZV₂O₅ 0,70

bare Harze, wie Vinylharze, Styrolharze und Phenol- 60 PbZAg JZV₂O₅ .'..." 0,70

harze, verwendet werden. AlZAgJZV₂O₅ 0,72

Für die Handhabung und Zusammensetzung der FeZAgJZV₂O₅ '...". 0,61

Elemente oder der daraus" aufgebauten Batterien hat ' CdZAgJZV₂O₅ .... 0,70

sich die Benutzung vorgepreßter Teile als vorteilhaft

erwiesen. So können etwa Silberjodid auf eine Silber- 65 AgZAgJZPbO₂ 0,69

scheibe und Depolarisationsgemisch auf eine Nickel- AgZAgJZMnO₂ 0,65

scheibe aufgepreßt und die Preßlinge dann derart "AgZAgJZNiO₂ '. 0,62

zusammengebracht werden, daß das Silberjodid und AgZAgJZNi₂O₃ ....". 0,52

das Depolarisationsgemisch mit"ihren freien Flächen AgZAgJZAg₂O 0,12

in unmittelbaren Kontakt kommen. Anschließend wird 70 AgZAgJZCeO₂ 0,58

Die obige Aufstellung zeigt unter anderem, daß ein Element gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwendung des neuartigen Depolarisators in Verbindung mit einem Silberhalogenidelektrolyten Leerlaufspannungen bis zu 0,81 V erreichen kann. Es werden zwar, absolut genommen, mit solchen Elementen verhältnismäßig kleine Ströme erzeugt, die jedoch für verschiedene Zwecke, z. B. bei der Erhaltung des aufgeladenen Zustandes von Kondensatoren, ausreichen.

Claims

Patentansprüche.·

1. Galvanisches Primärelement mit einem festen wasserfreien Silberhalogenid-Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß es als Depolarisator ein Oxyd eines mehrwertigen Metalls in einer der höheren Wertigkeitsstufen enthält.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt aus Silberjodid, Silberchlorid oder Silberbromid in hornartigem Zustand besteht.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Silber, Zink, Magnesium, Kupfer, Blei, Aluminium oder einem anderen unedleren Metall als Silber besteht.

4. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator aus Vanadiumpentoxyd, Mangandioxyd, Wolframoxyd, Nickeloxyd, Silberoxyd, Bleidioxyd oder Cerioxyd besteht.

5. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator einen elektrisch leitenden, inerten, feinverteilten Stoff, z. B. Acetylenruß, enthält.

6. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger für den Depolarisator aus Nickel besteht.

7. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Duplexelektroden mit einer S über sei te und einer Nickelseite enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 965 252;
USA.-Patentschriften Nr. 2 689 876, 2 690 465.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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