DE2817701A1 - Elektrochemische zelle mit feststoff- elektrolyt und elektroden - Google Patents
Elektrochemische zelle mit feststoff- elektrolyt und elektrodenInfo
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Description
DIPL-IN6. R. LEMCKE
DR.-lNΘ. H. J. BROMMER
KARLSRUHE 1
P. R. MAIlORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach den
Gesetzen des Staates Delaware,
3029, East Washington Street
Indianapolis. Indiana 46206/USA
Elektrochemische Zelle mit Feststoff-Elektrolyt und -Elektroden
809843/1017
Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Zellen
mit hoher Energiedichte, wobei Feststoff-Elektrolyte,
feste negative Elektroden aus einem Aktivmetall und neuartige positive Peststoff-Elektroden verwendet werden.
Sie bezieht sich insbesondere auf solche Zellen, in denen die positiven Elektroden ein Aktivmaterial
enthalten, das sowohl Ionen als auch Elektronen leitet.
In der jüngeren Vergangenheit hat die Elektronik insbesondere im Hinblick auf integrierte Schaltkreise für
Quarzuhren, Taschenrechner, Kameras, Herzschrittmacher u. dgl. eine stürmische Entwicklung durchgemacht. Die
Miniaturisierung dieser Bausteine, der geringe Energieabfluß und die hohe Lebensdauer verlangen nach Strom
quellen, die sich durch robuste Konstruktion, lange Lagerzeit, hohe Zuverlässigkeit und Energiedichte sowie
durch Einsatzbereitschaft über einem, weiten Temperaturbereich
auszeichnen. Hinzu kommt, daß die Abmessungen dieser Stromquelle ebenfalls kleinstmöglich
ausfallen sollen. Diese Anforderungen sind bei den konventionellen Zellen, deren Elektrolyten in gelöster
oder in pastöser Form vorliegen, nur schwer zu erfüllen, insbesondere hinsichtlich der Lagerzeit. Die Elektrodenwerkstoffe
reagieren nämlich mit der Zeit mit der Elektrolytlösung und neigen zum Selbstentladen,
wobei die Selbstentladezeit relativ gering ist, verglichen mit der potentiellen Lebensdauer von Feststoffbatterien.
Ferner kann es zur Gasentwicklung kommen, wodurch der Elektrolyt aus der Batteriedichtung herausgedrückt
wird und andere Nachbarteile beschädigt werden, was vor allem bei hochwertigen Geräten sehr kostspielig
wird. Die Erhöhung der Zuverlässigkeit der Zel— lenverschlüsse erhöht sowohl deren Größe als auch deren
Kosten und beseitigt doch nicht das Problem der Selbstentladung. Hinzu kommt, daß Zellen, die mit Lösungen
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arbeiten, einen durch, die Temperatur "begrenzten Betriebsbereich
aufweisen, je nachdem, wo der Gefrier- und der Siedepunkt der in der Zelle enthaltenen Lösung
liegt.
Die zuvor geschilderten Probleme wurden durch Zellen mit festen Elektrolyten und Elektroden gelöst, die nicht
die Nachteile der mit gelöstem Elektrolyten arbeitenden Zellen aufweisen. Es kommt auch nicht zur Gasentwicklung
noch zur Selbstentladung bei langer Lagerzeit und auch nicht zu Problemen mit der Abdichtung des Elektrolyten.
Allerdings haben diese Peststoffzellen wiederum spezielle Nachteile oder Einschränkungen, die
bei den Zellen mit gelöstem Elektrolyten nicht vorliegen.
Ideal wäre eine Zelle mit hoher Spannung, hoher Energiedichte und hohem Leistungsvermögen. Die bekannten
Peststoffzellen sind jedoch in zumindest einem dieser
Punkte mangelhaft.
Ein Hauptgesichtspunkt, der für den Betrieb einer Peststoff zelle wesentlich ist, ist die Wahl des festen
Elektrolyten. TJm ein hohes Leistungsvermögen sicherzustellen, sollte der feste Elektrolyt eine hohe Ionen-Leitfähigkeit
aufweisen, die den Ionentransport durch Defektstellen in der kristallinen Elektrolytstruktur des
Elektroden-Elektrolyten-Systems ermöglicht. Ein zusätzlicher und sehr wesentlicher Gesichtspunkt für den festen
Elektrolyten besteht darin, daß er nahezu ausschließlich ein Ionenleiter sein muß. Die Leitfähigkeit aufgrund der
Beweglichkeit von Elektronen muß vernachlässigbar klein sein, denn sonst würde es zu einem teilweisen inneren
Kurzschluß kommen und die Elektrodenwerkstoffe wurden trotz offenen Kreislaufes an den Polklemmen aufgebraucht
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werden. Deshalb enthalten gewöhnlich Zellen mit gelöstem
Elektrolyten einen Separator zwischen den Elektroden, der keine Elektronen leitet und damit einen Kurzschluß verhindert,
während bei den Peststoffzellen der feste Elektrolyt
sowohl als Elektronensperre als auch als Ionenleiter fungiert.
Die Erzielung hoher Ströme wurde bei Eeststoffzellen durch
den Gebrauch von Stoffen erreicht, die ausschließlich Ionenleiter sind, wie beispielsweise RbAgΓΙ- (0,27 Ohm" cm~
leitfähigkeit bei Raumtemperatur). Diese Leiter sind jedoch nur dann als Elektrolyte zu gebrauchen, wenn es sich
um Zellen mit geringer Spannung und geringer Energiedichte handelt. So ist beispielsweise die ITeststoffzelle
AgZRbAg^(VKb!., bei 40 mA/cm unter Raumtemperatur zu
entladen, bringt aber nur etwa 0,012 V;h/cnr (0,2 Wh/in^)
und eine offene Klemmenspannung von Q66 V. Werkstoffe für die negative Elektrode mit hoher Energiedichte und
hoher Spannung, wie etwa Lithium, beginnen, mit solchen Leitern chemisch zu reagieren, weshalb diese Kombination
nicht möglich ist. Elektrolyten, die chemisch verträglich sind mit Stoffen hoher Energiedichte und hoher Spannung
für die negative Elektrode, wie beispielsweise LiJ, bringen
bei Raumtemperatur nur eine Leitfähigkeit von 5.10 J 0hm cm
selbst dann, wenn sie zwecks höherer Leitfähigkeit dotiert sind. Das heißt, daß Zellen mit hoher Energiedichte, die
bei 0,3 bis 0,6 Wh/cm5 (5 bis 10 Wh/in5) liegt und mit
einer Spannung von etwa 1,9 V, wie sie bei dem laufend
produzierten Typ Lil/PbX, PbS, Pb vorliegt, keine höhere
Leistung erbringen können als etwa 50 iiA/cm bei Raumtemperatur.
Ein weiterer Nachteil neben der geringen Stromstärke bei Zellen hoher Energiedichte ist die geringe
Leitfähigkeit (sowohl hinsichtlich der Elektronen als auch der Ionen) der Aktivstoffe für die positive Elektrode.
Die Erhöhung der Leitfähigkeit durch beispielsweise Graphit für die Elektronenleitung oder durch den
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Elektrolyten für die Ionenleitung, wobei die Stromstärke auf den von der Leitfähigkeit des Elektrolyten erlaubten
Maximalwert angehoben werden kann, führt dazu, daß die Energiedichte der Zelle abnimmt wegen der hinzu
kommenden Volumina.
Ein anderer wesentlicher Gesichtspunkt bei der Herstellung Ton Feststoffzellen ist die Eignung des Elektrolytmaterials.
So schließen die physikalischen Eigenschaften von Elektrolyten wie BaMg1-Si- und BaMg Seg, die zwar
mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, aber nicht aus Lithium verträglich sind, und von Natrium-Beta-Tonerde
wie NapO.11 AIpO-, das mit einer negativen
Natriumelektrode verträglich ist, die Herstellung von Zellen mit hoher Energiedichte aus, selbst dann,
wenn kostspielige Produktionsmaßnahmen ergriffen werden. Denn diese Elektrolyten, weisen keramische
Eigenschaften auf, die ihre Bearbeitung sehr erschweren,
insbesondere dann, wenn im Laufe der Herstellung der Stoff gemahlen und pelletiert werden soll, wobei
im allgemeinen ein Brennen notwendig ist, um dem Stoff die gewünschte Struktur zu geben. Außerdem
verhindert das derart hergestellte, glasierte Material einen guten Oberflächenkontakt mit den
Elektroden, woraus eine schlechte Leitfähigkeit und somit eine geringe Zellenleistung resultiert.
Diese Elektrolyten werden deshalb vor allem in Zellen mit geschmolzenen Elektroden verwendet.
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Hiervon ausgehend, liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Leitfähigkeit der positiven Elektrode
in Feststoffzellen zu erhöhen, wobei für die negative Elektrode Stoffe hoher Energiedichte und die
hiermit verträglichen Elektrolyte verwendet werden sollen, so daß man eine Erhöhung der Energiedichte erhält,
/cfaß das Leistungsvermögen abnimmt. Die chemische Stabilität zwischen den Zellenbestandteilen soll unbedingt
gewährleistet sein.
Erfindungsgemäß enthält die Peststoffzelle eine negative,
feste Metallelektrode, wobei dieses Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs
liegt, einen festen Elektrolyten und eine feste positive Elektrode, deren Zusammensetzung eine
Ionen- und Elektronen-Leitfähigkeit zwischen etwa 1.10
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und 1.10 Ohm cm bei Raumtemperatur aufweist und aus Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metalljodiden, nicht-metallischen Chalcogeniden und aus nicht-stöchiometrischen Verbindungen dieser Metalloxide, Hydroxide, Jodide und nicht-metallischer Chalcogenide mit dem Metall der negativen Elektrode besteht.
und 1.10 Ohm cm bei Raumtemperatur aufweist und aus Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metalljodiden, nicht-metallischen Chalcogeniden und aus nicht-stöchiometrischen Verbindungen dieser Metalloxide, Hydroxide, Jodide und nicht-metallischer Chalcogenide mit dem Metall der negativen Elektrode besteht.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung eines Materials für die positive Elektrode einer Feststoff
zelle, das dadurch ausgezeichnet ist, daß es sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist und das
gleichermaßen als Aktivwerkstoff für die positive Elektrode geeignet ist. Normalerweise verlangen die positiven
Elektroden die Zugabe einer nicht unerheblichen Menge (beispielsweise über 20 Gewichtsprozent) eines
Ionenleiters, wie er etwa als Elektrolyt verwendet wird, um den Ionenfluß * positiven Elektrode während
der Zellenreaktion zu begünstigen. Dies gilt besonders, wenn das Material der positiven Elektrode ein Elektronenleiter
ist, da anderenfalls ein Reduktionsprodukt
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an der Berührfläche der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten entstehen würde, das möglicherweise den
Ionenfluß während der Entladung erheblich erschweren würde. In den vorbekannten Zellen waren jedoch die zugefügten
Ionenleiter im allgemeinen keine Aktivstoffe der positiven Elektrode - mit dem Ergebnis eines erheblichen
Kapazitätsverlustes. Hinzu kommt, daß für die positive Elektrode geeignete Stoffe mit schlechter
Elektronenleitfähigkeit die Zugabe von guten Elektronenleitern erfordern, wodurch sich die Zellenkapazität
weiter vermindert. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Elektronen- und der Ionenleitung
mit der Aktivität der positive Elektrode
wird eine höhere Energiedichte und zugleich auch eine höhere Stromstärke erreicht, ohne daß Raum für
zusätzliche Leiterstoffe benötigt wird.
Beispiele für Werkstoffe, die über die gewünschte lonen
und Elektronen-Leitfähigkeit verfügen und die als Aktiv material für die positive Elektrode dienen und außerdem
mit den In Zellen hoher Energiedichte verwendeten Elektrolyten verträglich sind, weisen die folgenden
Verbindungen auf: Metalloxide wie MnO2, MoO,, Ta2O55TiO2
V3O5 und WO-; Metall rjodide wie CdJ2, FeJ2, GeJ2, MnJ3,
TiJ2, TlJ2, VJ2 und YbJ2; Metallhydroxide wie Cd(OH)2,
Pe(OH)2, Mn(OH)2 und Ni(OH)2; nicht-metallische Chalcogenide
wie SiTe und CS , wobei η gleiOi 0,001 bis
1,0; die letztgenannte Verbindung läßt sich gemäß der Beschreibung im Australian Journal of Chemistry, Band Oy
(1956), Seiten 201 bis 205 herstellen.
Auch geeignet sind nicht-stöchiometrische Verbindungen wie Na WO,, wobei xO, das in einem gewissen Ausmaß
X D
die komplexe Form eines der positiven Elektrodenwerkstoffe mit dem Kation der negativen Elektrode (Natrium
im Falle von Na WO9) enthält und von denen man annimmt,
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daß sie Zwischenreaktionsprodukte während der Zellenentladung
sind.
Hinsichtlich des ionen- und elektronenleitenden Aktivmaterials für die positive Elektrode sollte dieses verwendbar
sein in Zellen mit hoher Ausgangsspannung, also etwa in Zellen mit negativen Elektroden aus Lithium,
und es sollte mit dem Lithium eine offene Klemmenspannung von 1,5 V, vorzugsweise von über 2 V ergeben.
Ein weiteres Kriterium für das Material der positiven Elektrode liegt darin, daß sowohl die Ionen- als auch
die Elektronen-Leitfähigkeit des Aktivmaterials zwischen 1Q-IO , -1Q+2 Q, cm liegen sollte, wobei die Ionen-Leitfähigkeit
vorzugsweise oberhalb 10 und die Elektronen-Leitfähigkeit vorzusweise oberhalb 10~^ bei Raumtemperatur
betragen sollte.
Weiterhin ist es bedeutsam, daß das Aktivmaterial der positiven Elektrode, das sowohl ionen- als auch elektronenleitend
ist, auch mit dem Feststoffelektrolyt verträglich ist, der üblicherweise in Zellen hoher
Energiedichte eingesetzt wird.
Die Feststoffelektrolyte für Lithiumzellen hoher Energiedichte
sind meist Lithiumsalze, die eine Ionen-Leit-
_q _i _i fähigkeit oberhalb 10 Ohm cm bei Raumtemperatur
aufweisen. Diese Salze können entweder in reiner Form vorliegen oder mit leitfähigkeitserhöhenden Zusätzen
versehen sein, um die Leistungsfähigkeit der Zelle zu verbessern. Beispiele von Lithiumsalzen mit der geforderten
Leitfähigkeit sind Lithiumiodid (LiJ), und Lithium jodid, das mit Lithiumhydroxid (LiOH) und Aluminiumoxid
(AIpO-.) vermischt ist, wobei die letztgenannte
Mischung als LLA bezeichnet wird und in dem US-Patent 3,713,897 beschrieben ist.
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ή £817701
Für die negative Elektrode von Peststoffzellen hoher Energiedichte eignen sich Aktivmaterialien, die ähnlich
Lithium sind und über eine hohe Spannung und ein geringes elektrochemisches Äquivalenzgewicht verfugen.
Entsprechend geeignete Stoffe sind die Metalle aus den Gruppen I A und II A des periodischen Systems, also
etwa Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und Calzium und außerdem Aluminium aus der Gruppe III A oder andere
Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen.
Zellen mit anderen Werkstoffen für die negative Elektrode können die entsprechenden Salze als Elektrolyt
verwenden, also beispielsweise ein Natriumsalz für eine Zelle mit einer negativen Natriumelektrode. Außerdem
können auch Elektrolytsalze mit geeigneter Leitfähigkeit und mit einem Kation eines Metalls mit geringerer
elektrochemischer Spannung als die des Metalls der negativen Elektrode verwendet werden.
Es wird davon ausgegangen, daß das zuvor erwähnte Aktivmaterial der positiven Elektrode, das sowohl ionenals
auch elektronenleitend ist, mit den Ionen der negativen Elektrode (beispielsweise Lithium-Kationen)
reagieren wird, um während der Zellenentladung einen nicht-stöchiometrischen Komplex zu bilden. Diese Komplexbildung
der Kationen gestattet ihnen, ihren Sitz zu verlagern und dadurch die erwünschte Ionenleitung
herbeizuführen. Daneben liefern die oben erwähnten Verbindungen freie Elektronen, die zur Elektronenleitung
notwendig sind.
Ein begrenzender Faktor in der Leistung von Feststoffzellen liegt in der Leitfähigkeit der Reaktionsprodukte.
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Ein Reaktionsprodukt mit geringer Leitfähigkeit führt zu einem hohen Innenwiderstand, der den Gebrauch der
Zelle negativ beeinflußt. Demgenuber wird die Leitfähigkeit bei Zellen mit einem positiven Aktivmaterial,
das ionen- und elektronenleitend ist, voll aufrecht erhalten, da die komplexen Reaktionsprodukte selbst
zur Leitung beitragen. Dies ermöglicht ein volles Ausnützen der noch nicht reagierten Stoffe der positiven
Elektrode, die in ihrer Nähe sind.
Ferner besteht die Möglichkeit, eine kleine Elektro— lytmenge in der positiven Elektrode einzubauen, um die
Grenzschicht zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt zu verwischen. Dadurch wird ein inniger elektrischer
Kontakt zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyt herbeigeführt, so daß die Zelle bei höheren
Strömen und während längerer Zeit betrieben werden kann. Der Einschluß des Elektrolyten kann außerdem die Ionen-Leitfähigkeit
der positiven Elektrode erhöhen, wenn der ionenleitende Bestandteil der positiven Elektrode
eine geringere Leitfähigkeit hat als der Elektrolyt. Diese Einlagerung des Elektrolyten in die positive Elektrode
sollte allerdings 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da größere Mengen die Energiedichte der Zelle
reduzieren wurden, wobei sich kaum noch eine Verbesserung der EntladeStromstärke einstellen würde. Schließlich
können auch geringe Mengen eines Elektronenleiters zugegeben werden, um die Elektronen-Leitfähigkeit zu
erhöhen. Dieser Zusatz sollte aber nicht 20 Gewichtsprozent der positiven Elektrode überschreiten.
Zum besseren Verständnis der Erfindung folgt die Beschreibung eines Beispieles. Die Anteile sind dabei
jeweils in Gewichtsbruchteilen angegeben, sofern nicht andere Angaben dabeistehen.
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Eine Feststoffzelle ist aus folgenden Teilen aufgetaut:
Eine Lithiummetallscheibe mit einer Oberfläche von
2
1,47 cm und einer Dicke von 0,01 cm; eine als positive Elektrode fungierende Scheibe mit einer Oberfläche von 1,71 cm und einer Dicke von 0,02 cm, die aus 85 % W0_, 5 i° schwarzem Kohlenstoff und 10 $ LLA besteht und 200 mg wiegt; dazwischen ein fester Elektrolyt mit denselben Abmessungen wie die positive Elektrode und bestehend aus LiJ, LiOH und AlpO_ in einem Verhältnis von 4;1:2. Die Herstellung des Elektrolyten erfolgte derart, daß er mit der positiven Elektrode bei einem Druck von etwa 6,8 χ 10 N/m (100 000 psi) verpreßt wurde; hierauf wurde die negative Elektrode unter einem Druck von etwa 3,4 x 108 N/m2 (50 000 psi) aufgepreßt. Die so gebildete Zelle wurde bei 95 0 unter einer Belastung von 20 Kiloohm entladen. Dabei ergab sich eine Leistungsausbeute von 8 Milliamperestunden (mAh) bei 12 Y, von etwa 15 mAh bei 1,5 V und etwa 30 mAh bei 1 V Spannung.
1,47 cm und einer Dicke von 0,01 cm; eine als positive Elektrode fungierende Scheibe mit einer Oberfläche von 1,71 cm und einer Dicke von 0,02 cm, die aus 85 % W0_, 5 i° schwarzem Kohlenstoff und 10 $ LLA besteht und 200 mg wiegt; dazwischen ein fester Elektrolyt mit denselben Abmessungen wie die positive Elektrode und bestehend aus LiJ, LiOH und AlpO_ in einem Verhältnis von 4;1:2. Die Herstellung des Elektrolyten erfolgte derart, daß er mit der positiven Elektrode bei einem Druck von etwa 6,8 χ 10 N/m (100 000 psi) verpreßt wurde; hierauf wurde die negative Elektrode unter einem Druck von etwa 3,4 x 108 N/m2 (50 000 psi) aufgepreßt. Die so gebildete Zelle wurde bei 95 0 unter einer Belastung von 20 Kiloohm entladen. Dabei ergab sich eine Leistungsausbeute von 8 Milliamperestunden (mAh) bei 12 Y, von etwa 15 mAh bei 1,5 V und etwa 30 mAh bei 1 V Spannung.
809843/1017
Claims (8)
- DR.-IN6. H. J. BROMMER 'PATENTANWÄLTEKARLSRUHE 1PatentansprücheElektrochemische Feststoffzelle mit einer negativen Metallelektrode, deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegt, mit einem festen Elektrolyten und mit einer festen positiven Elektrode,
dadurch gekennzeichnet,
daß die positive Elektrode eine Verbindung enthält, deren Ionen- und Elektronen-Leitfähigkeit etwa zwischen-10 2-1 -1
10 und 10 0hm cm bei Raumtemperatur liegt und die wahlweise aus Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metalljodiden, nicht-metallischen Ghalcogeniden und nichtstöchiometrischen "Verbindungen dieser Metalloxide, Hydroxide, Jodide und nicht-metallischen Chalcogeniden mit dem negativen Elektrodenmetall besteht. - 2. Peststoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der positiven Elektrode aus, MoO5, Ta2O5, V2O WO5, CdJ2, FeJ2, GeJ2, MnJ2, , TlJ2, VJ2, Cd(OH)2, Fe(OH)2, Mn(OH)2, Ni(OH)2, CSn, wobei η = 0,001 bis 1, oder aus SiTe2 besteht.
- 3. Feststoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium besteht.
- 4. Festoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Lithiumiodid enthält.809843/1017
- 5. Peststoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt außerdem Lithiumhydroxid und Aluminiumoxid enthält.
- 6. Peststoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode WO, enthält.
- 7. Peststoffzelle nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode Natrium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-stöchiometrische Verbindung Ma WO-, ist,x z>wobei x<1.
- 8. Peststoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7,dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen-Leitfähigkeit-6 -1 -1
über 10 Ohm cm und die Elektronen-Leitfähigkeit-1 -1 -1
über 10 Ohm cm beträgt.8Π9843/1 017
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|---|---|---|---|
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