DE2940556A1 - Wasserloses elektrisches sekundaerelement - Google Patents

Wasserloses elektrisches sekundaerelement

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DE2940556A1 DE19792940556 DE2940556A DE2940556A1 DE 2940556 A1 DE2940556 A1 DE 2940556A1 DE 19792940556 DE19792940556 DE 19792940556 DE 2940556 A DE2940556 A DE 2940556A DE 2940556 A1 DE2940556 A1 DE 2940556A1
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Description

Western Electric Company Christian 1-5-6
Incorporated
222 Broadway, New York 10038,
USA
WASSERLOSES ELEKTRISCHES SEKUNDAERELEMENT
Die Erfindung betrifft ein wasserloses elektrisches Sekundärelement gemäss dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.
In den letzten Jahren ist ein grosses Interesse aufgekommen für wasserlose elektrische Sekundärelemente wegen deren guten Eignung zur Speisung von kleinen elektronischen Geräten wie z.B. Rechengeräten, Stromkreistafeln und Uhren, weil bei ihnen nicht gewisse Nachteile wie z.B. Selbstentladung und niedrige Spannung auftreten, die den heutzutags verwendeten Nickel-Cadmiumzellen anhaften. Viele Materialien sind als Kandidaten für das Elektrodenmaterial in solchen Sekundärelementen in Betracht gezogen worden. Klassen von Materialien, welche an topochemischen Reaktionen teilnehmen, sind potentiell verwendbar als Baustoff der positiven Elektrode in Sekundärelementen und haben deswegen besondere Beachtung gefunden. Allgemein ausgedrückt ist an topochemischen Reaktionen ein Wirtgitter beteiligt, in welches eine Gastsubstanz eingesetzt wird, wobei das Produkt die wichtigsten strukturellen Besonderheiten der Wirtsubstanz beibehält. Falls die strukturellen Veränderungen minimal sind, so wird dieser Vorgang Einfügung genannt und er ist mit grösster Wahrscheinlichkeit reversibel.
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Die Reversibilität bzw. Umkehrbarkeit des Einfügungsvorganges kann die Basis für ein Sekundärelement bilden, falls die Reaktion eine solche des Oxidations-Reduktionstys ist.
Topochemische Reaktionen von Alkalimetallen und verschiedenen Typen von üebergangsmetallverbindungen erscheinen als besonders versprechende Kandidaten für die Verwendung in Sekundärelementen. Die Verwendung von geschichteten Uebergangsmetallseleniden und -Sulfiden als Baustoffe von aktiven positiven Elektroden in solchen Sekundärelementen hat grosse Aufmerksamkeit gefunden. Bei sonst gleichbleibenden Faktoren sind jedoch Uebergangsmetalloxide mehr erwünschte Elektrodenbaustoffe als Sulfide und Selenide, weil sie höhere Energiedichten pro Gewichtseinheit und/oder Volumeneinheit bieten. Ausserdem sind Oxide weniger giftig als Sulfide und Selenide bei ihrer Zersetzung.
Es sind verschiedenste Uebergangsmetalloxide hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Elektrodenbaustoff studiert worden. Beispielsweise wurde V-Oj. verwendet in einem Primärelement gemäss Vorschlag in der US-PS 3 655 585; MoO3 wurde studiert durch Dampier, Journal of the Electrochemical Society 121, 656 (1974); und MnO _ wurde studiert durch Ikeda u.a., Manganese Dioxide Symposium 1, 384 (1975). Ueber die Verwendung von V-O5 in einem Sekundärelement wurde berichtet durch Walk und Gore, Electrochemical Society Meeting, Papier Nr. 27, Toronto, Mai 11-16 (1975). Sekundärelemente, bei denen VO als Baustoff der Positivelektrode ver- wendet ist, sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet, z.B. mit dem Nachteil der niedrigen elektro nischen Leitfähigkeit von VO und mit dem Nachteil der irreversiblen Reduktion bei massigen Potentialen. Ausserdem erfolgt eine Elektrolytoxidation während dem Laden solcher Elemente.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein wasserloses elektrisches Sekundärelement wie es im Patentanspruch 1 definiert ist.
Es wurde herausgefunden, dass Vanadiumoxide, welche der stÖchiometrischen Formel VO- folgen, wobei y grosser oder gleich 0,0 oder kleiner oder gleich etwa 0,4 ist, gute Verwendung finden als Baustoff der positiven Elektrode in wasserlosen elektrischen Sekundärelementen, in denen der Baustoff der negativen Elektrode aus Lithium-Metall besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das aktive Positivelektrodenmaterial die stöchiometrische Formel V^O1_, d.h. y beträgt ungefähr 0,1 bis 0,2.
D IJ
Die erfassten Zusammensetzungen haben einen offenen Aufbau und umfassen eine Serie von Vanadiumoxiden mit eng verwandten Scherstrukturen, die gefunden werden zwischen den ungefähren Grenzzusammensetzungen von VO und VO „ .. Der Baustoff der aktiven Positivelektrode umfasst mindestens eines der Vanadiumoxide, die im spezifizierten Zusammensetzungsbereich vorliegen. Die elektrische Leitfähigkeit der Positivelektrode kann vergrössert werden durch inniges Vermischen eines elektrisch leitenden Materials wie z.B. Graphit mit dem Material der aktiven Positivelektrode. Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise erläutert unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm in welchem die Abhängigkeit der Element-Spannung Von der Benützungszeit dargestellt ist für ein Element, welches VO als Bau-
b -LJ
stoff der aktiven Positivelektrode enthält, sowie einen Anteil an Lithium der gleich χ ist,
Fig. 2 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Element-Spannung über der in Stunden gerechneten Zeit darstellt für ein Element, welches V.O als Bau-
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stoff der aktiven Positivelektrode enthält, sowie einen Lithiumanteil, der durch χ angegeben ist,
Fig. 3 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Element-Spannung von der in Stunden ausgedrückten Zeit darstellt für ein Element, dessen aktive Positivelektrode als Baustoff V0_(B) enthält sowie einen durch χ angegebenen Lithiumgehalt,
Fig. 4 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Element-Spannung von der in Stunden ausgedrückten Zeit veranschaulicht für ein Element, welches als Baustoff der aktiven Positivelektrode eine Mischung von
V^O1_ mit V.0_ sowie einen Anteil an Lithium, der durch ο JLo ο /
x angegeben ist,
Fig. 5 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Element-Spannung von der in Stunden ausgedrückten Zeit darstellt für ein Element, in welchem als Baustoff der aktiven Positivelektrode V3O7 nebst einem Gehalt an Lithium verwendet ist, der durch χ angegeben ist, und
Fig. 6 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Element-Spannung von der in Stunden ausgedrückten Zeit angibt für ein Element, in welchem als Baustoff der aktiven Positivelektrode die nominale Atomzusammensetzung VO0 ,__ nebst einem mit χ angegebenen Lithiumgehalt vorgesehen ist.
Die Gitterstrukturen der Vanadiumoxide, die innerhalb des nominellen stöchiometrischen Bereiches V0_ ; 0 ^ y < 0,4; eingeschlossen sind, kann man sich vorstellen als aufgebaut aus Basisbaublöcke von verzerrter Oktaeder-Form. Diese Oktaeder haben Vanadiumatome in ihrem Zentrum und sind verbunden durch an Kanten oder Ecken gelegenen Sauerstoffatome. Es sind verschiedene eigene Vanacüumoxidphasen bekannt innerhalb dieses stöchiometrischen Bereiches. Die Strukturen der innerhalb dieses stöchiometrischen Bereiches ein-
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geschlossenen Phasen können am besten beschrieben werden als Doppelscherstrukturen, die abgeleitet sind von einem hypothetischen VO, mit ReO -Struktur.
Die bekannten Phasen innerhalb des stöchiometrischen Bereiches umfassen VO-(B), V O1-, V.0- und V_0_; es mögen allerdings auch andere Phasen existieren. Glieder dieser Serie von Strukturen sind in ihren Einzelheiten diskutiert in Acta Crystallographica 30A, Seiten 834 - 837 (1977), Acta Chemica Scandinavica 25, Seiten 2675 - 2687 (1971), Chemistry Letters, Seiten 1131 - 1135 (1975) und Journal of Solid State Chemistry 17, Seiten 1 - 438 (1976), und in Schriftstellen auf die in diesen Veröffentlichungen hingewiesen ist.
Für die miteingeschlossenen Vanadiumoxid-Stöchiometrien sind etliche ^ubereitungsmethoden angegeben in Schriftstellen mit denjenigen identisch, die in vorangehenden Absatz angeführt sind. Zu diesen Methoden gehören die stöchiometrischen Reaktionen von V-O mit geeigneten Mengen von Vanadiummetall oder von V-O, bei hohen Temperaturen im Vakuum, die bei tieferen Temperaturen erfolgende Reduktion von V?0_ oder von NH.VO, mit gasförmigen Reduktionsmitteln wie z.B. H-, NH- oder SO- und die thermische Zersetzung von NH.VO, in einer neutralen Atmosphäre. Eine bevorzugte Methode für die Zubereitung von V0_(B) besteht in der Reduktion von VO mit H bei einer Temperatur von 325°C.
Vanadiumoxide mit nominellen Zusammensetzungen
nahe bei V-O-, d.h. Oxide innerhalb des stöchioo IjJ
metrischen Bereiches von VO bis VO- _, werden
ZfL Z1Z
leicht zubereitet durch die thermische Zersetzung von NH VO- bei einer gesteuerten Geschwindigkeit in einer neutralen Atmosphäre (wie z.B. Argon oder Stickstoff) oder in einer reduzierenden Atmosphäre (wie z.B. H_, NH, oder SO-) bei einer Temperatur von ungefähr 450 C.
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Das durch thermisches Zersetzung von NH VO erhaltene V^O1- kann wärmebehandelt werden bei ungefähr 65O°C in einer neutralen Atmosphäre zur Abänderung des Verhaltens der Elektrode. Wärmebehandlungszeiten betragen typischerweise 16 Stunden, wobei aber längere Zeiten erforderlich sind bei tieferen Temperaturen. Die genaue Oxidzusammensetzung von Vanadiumoxiden, die auf diese Weise erhalten werden, kann variieren, wird aber auch mit V^O1. angeführt.
Elemente, welche nicht wärmebehandeltes V.O.,
b 13
als Bautstoff der aktiven Positivelektrode enthalten, haben eine höhere Kapazität (ein Li pro V) als jene, die V^-O1,, das bei hohen Temperaturen erhalten wurde, enthalten. Die Gründe für diese höhere Kapazität sind nicht mit Sicherheit bekannt. Es kann jedoch vermutet werden, dass das durch thermische Zersetzung von NH4VO3 erhaltene VO viele Gitterdefekte enthält. Diese Leerstellen mögen als Kristallisationskernbildungsstellen dienen für Mikrodomänen von verwandten Scherstrukturen wie z.B. das sehr ähnliche VO (B).
Die Bildung von solchen Mikrodomänen in einem V^O1_- Gitter durch Beheizung mit einem Elektronenbündel wurde beobachtet durch Horiuchi vgl. Acta Crystallographica A31, Seiten 660 - 664 (1975). Das Vorliegen dieser Regionen mag die Lithium-Ion-Diffusion in das
V-O1.-Gitter verstärken und zu den beobachteten, ο Ij
signifikant erhöhten Kapazitäten der Elemente führen.
Lithiumierte Vanadiumoxide mit der Zusammensetzung Li VO können chemisch erhalten werden durch die Behandlung des V0_+ mit N-Butyllithium in Hexan. Einheitselemente-Parameter, die abgeleitet sind von X-Strahl Pulverdiffraktionsmessergebnissen lassen vermuten, dass die Zusammensetzungen Li V.O.. eine Struk-
Xb U
tür haben, die jener des monoklinischen V-O1-, das bei
b Ij hohen Temperaturen erhalten wurde, sehr ähnlich sind,
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z.B. :
ν,.0.,: a=ll,92 b=3,68 C=IO,14 /3=100,87
Li4V6O13: a=ll,89 b=3,98 C=IO, 24 (3=100,37
In ähnlicher Weise weisen Einheitselementen—Parameter, die aus den Ergebnissen der X-Strahlen-Pulverdiffraktion abgeleitet sind, darauf hin, dass die Struktur von lithiumiertem VO (B) jener des verwandten VO2(B) ähnlich ist, z.B.
VO2(B) a=12,O3 b=3,693 c=6,42 ß=106,6 Li ,.VO0(B) a=12,O3 b=4,0 c=6,42 ß=106,6
Elemente können durch Anwendung von Methoden hergestellt werden, die denjenigen herkömmlichen Methoden ähnlich sind, in welchen die positive Elektrode, welche das Vanadiumoxid bzw. die Vanadiumoxide als aktives Material enthält, von einer geeigneten negativen Elektrode in Abstand angeordnet wird, wobei beide Elektroden mit einem elektrisch leitenden, wasserlosen Elektrolyten in Berührung stehen. Der Elektrolyt sollte ein solcher sein, der weder mit dem Material der positiven Elektrode noch mit demjenigen der negativen Elektrode eine Reaktion eingeht. Geeignete Elektrolyten umfassen Lithiumhexafluoroarsenat oder -perchlorat in Propylencarbonat und Lithiumtetramethylboron in Dioxan. Geeignete Stromkollektoren berühren sowohl die positive wie auch die negative Elektrode und ermöglichen es, einen elektrischen Strom an einen äusseren Stromkreis abzugeben.
Die Elemente können hergestellt werden entweder im geladenen oder im nichtgeladenen Zustand. Falls sie im geladenen Zustand hergestellt werden, kann das Vanadiumoxid oder die Vanadiumoxide in der oben angegebenen Weise erhalten und direkt als Baustoff der positiven Elektrode verwendet werden. Die Verwendung
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von Li VO- als Baustoff der positiven Elektrode ermöglicht die Herstellung des Elementes im entladenen Zustand.
Erwünscht ist, dass die positive Elektrode ihre elektrische Leitfähigkeit in allen Ladungszuständen beibehält. Die Leitfähigkeit von Li VO nimmt mit zunehmenden Werten von χ ab. Währenddem die Leitfähigkeit von V.,0. . als gepresstes Pulver einen Wert
2 -1 in der Grössenordnung von 10 (ohm.cm) hat, ist jene von Li V 0 um etwa drei Stellenwerte kleiner.
Diese Zunahme des Widerstandes führt dementsprechend zu vergrösserten Dissipationsverlusten und zu verminderten Geschwindigkeiten der Lithium-Ion-Diffusion innerhalb des V ,.O1 -Gitters. Die Leitfähigkeit kann jedoch vergrössert werden durch Zugabe eines elektrisch leitenden, aber chemisch nicht reagierenden Materials wie z.B. Graphit zum Material der positiven Elektrode. Den weniger leitfähigen Oxiden wie z.B. dem VO, das als gepresstes Pulver eine Leitfähigkeit in der Grössenordnung von 10 (ohm.cm) hat, kann etwas
V.O._ zum Material der positiven Elektrode zugegeben b X-J
werden, und zwar entweder zusätzlich mit Graphit oder anstatt Graphit.
Das verbesserte Verhalten speziell von V..0, _ und von VO2(B), im Vergleich zu VO-, als Baustoff der positiven Elektrode in wasserlosen Sekundärelementen kann verschiedenen Faktoren zugeschrieben werden. Abgesehen von deren höheren elektrischen Leitfähigkeit, verleiht die Präsenz von mehr Oktahedern mit gemeinsamen Kanten und von weniger VO -Oktahedern mit gemeinsamen Ecken in den Kristallgittern von V,0., und
b Ij
von VO (B) diesen Gittern eine grössere Scherfestigkeit. Im übrigen verringern die gegenüber V_0_ geringeren Elementenpotentiale von VO und V0_(B) die Elektrolytoxidation anlässlich des Ladens in beträcht-
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licheiR Ausmass.
Die nachfolgend angegebenen theoretischen Kapazitäten sind bestimmt auf der Basis von einem Lithiumatom pro Vanadiumatom. Es wurde keine Selbstentladung beobachtet über eine Periode von mehreren Wochen.
Beispiel 1: Das Diagramm der Fig. 1 gilt für ein Sekundärelement mit einer aus V.O.. , bestehenden aktiven positiven Elektrode und einer aus Lithium bestehenden negativen Elektrode. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der über der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit und andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt (x in Li Vg0I3)-
Die positive Elektrode enthielt 8,5 mg V.O.,, das bei 650 C aus V-O und V hergestellt worden war, und wurde einem zyklischen Strom von 0,2 mA unterworfen; die Anzahl der Zyklen ist angegeben. Der Elektrolyt bestand aus 1,0 M LiAsFß aufgelöst in Propylencarbonat.
Die theoretische Kapazität des Sekundärelementes betrug ungefähr 2,66 mAh.
Beispiel 2: Das Diagramm der Fig. 2 gilt für ein Sekundärelement mit einer aus VO. bestehenden aktiven positiven Elektrode und einer aus Lithium bestehenden negativen Elektrode. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der über der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit oder andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt (x in Li V O9). Die positive Elektrode enthielt 7,0 mg V 0g und 6,8 mg Graphit, das zugesetzt war zum Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit der positiven Elektrode. Das Element wurde einem zyklischen Strom von 0,2 mA unterworfen?
die Anzahl der Zyklen ist angegeben., Der Elektrolyt
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bestand aus 1,0 M LiAsF aufgelöst in Propylencarbonat. Die theoretische Kapazität des Elementes betrug ungefähr 2,16 mAh.
Beispiel 3: Das Diagramm der Fig. 3 gilt "für ein Sekundärelement mit einer aus VO (B) bestehenden aktiven positiven Elektrode und einer aus Lithium be stehenden negativen Elektrode. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der von der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit und andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt (x in Li V0_). Das Element enthielt eine Menge von 14,7 mg von VO-(B) und wurde einem zyklischen Strom von 0,2 mA unterworfen; die Anzahl der Zyklen ist angegeben. Der elektrolyt bestand aus 1,0 M LiClO. aufgelöst in Propylencarbonat. Die theoretische Kapazität des Elementes betrug ungefähr 4,75 mAh.
Beispiel 4: Das Diagramm der Fig. 4 gilt für ein Sekundärelement mit einer aus einer innigen Mischung von VgO1- und von VO bestehenden aktiven positiven Elektrode und einer aus Lithium bestehenden negativen Elektrode. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der über der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit und andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt. Das Element enthielt 2,2 mg Vfi0., und 10,9 mg V-0_. Es wurde einem zyklischen Strom von 0,2 mA unterworfen; die Anzahl der Zyklen ist angegeben. Der Elektrolyt bestand aus in Propylencarbonat aufgelöstem LiAsF.. Die theoretische Kapazitat des Elementes betrug ungefähr 3,99 mAh.
Beispiel 5: Das Diagramm der Fig. 5 gilt für ein Sekundärelement mit einer aus V_0_ bestehenden
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aktiven positiven Elektrode und einer aus Lithium bestehenden negativen Elektrode. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der über der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit und andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt. Die positive Elektrode enthielt 2,52 mg VO und 17,5 mg Graphit. Der Elektrolyt bestand aus 1,0 M LiAsF^ in Propylen-
— D
carbonat. Das Element wurde einem zyklischen Strom von 0,1 mA unterworfen; die Anzahl der Zyklen ist angegeben. Die theoretische Kapazität des Elementes betrug ungefähr 0,77 mAh.
Beispiel 6: Das Diagramm der Fig. 6 gilt für ein Sekundärelement mit einer aktiven positiven Elektrode die aus einem Vanadiumoxid mit einer nominellen Zusammensetzung VO _0 bestand, welche hergestellt war durch gesteuerte thermische Zersetzung von NH.V0_; die negative Elektrode bestand aus Lithium. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der über der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit und andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt.
Die positive Elektrode enthielt 7,95 mg VO- 1O- und 7,95 mg Graphit. Der Elektrolyt bestand aus 1,0 M LiAsFg in Propylencarbonat. Das Element wurde einem zyklischen Strom von 0,2 mA unterworfen; die Anzahl der Zyklen ist angegeben. Die theoretische Kapazität des Elementes betrug ungefähr 2,51 mAh.
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Claims (1)

  1. BLUMBACH · WESER . BERGEN · KRAMER ZWIRNER. BREHM
    PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN
    Patentconsull RadeclceslraOe 43 8000 München 60 Telelon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme PatentconsuH Patentconsull Sonnenberger Straße 43 6?00 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Pelenlconsult
    Western Electric Company Incorporated Christian 1-5-6 Broadway, NeW York 10038, USA
    Patentansprüche
    IAj Wasserloses elektrisches Sekundärelement mit einer negativen Elektrode aus Lithium-Metall, einem Elektrolyt und einer positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode wenigstens Vanadiumoxid der stöchiometrischen Formel VO2, enthält wobei y größer oder gleich 0,0 oder kleiner oder gleich etwa 0,4 ist.
    2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Vanadiumoxid wenigstens eines der folgenden Oxide ist: VO2(B), V3O7, V4O9 und V5O13.
    3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein elektrisch leitendes Material enthält.
    A. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Materials wenigstens 10 (ohm.cm)" beträgt.
    München: R. Kremer Oipl.-Ing. . W. We;or Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. ph», net. Wiesbaden: P. G. BlumbacJi Dipl.-Ing. . P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.
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    5. Element nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Lithium-hexafluoroarsenat in Propylencarbonat enthält.
    6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das y in der stöchiometrischen Formel VO?+v im Bereich von 0,1 bis 0,2 liegt.
    7. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumoxid eine gleiche Struktur aufweist, wie durch thermische Zersetzung in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 4500C erhaltenes Ammoniummetavadat.
    8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur des Vanadiumoxides weiter durch eine Wärmebehandlung bei höchstens 65O°C modifiziert ist.
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