SE446791B - Icke-vattenhaltig ackumulatorcell med negativ elektrod av litiummetall - Google Patents

Description

15 20 30 35 40 446 791 2 övergångsmetallföreningar synes utgöra speciellt lovande kandida- ter för användning i ackumulatorceller. Användningen av skiktade övergångsmetallselenider och -sulfider såsom aktiva positiva elek- trodmatcrial 1 sådana celler har rönt stort intresse. Emellertid är övergångsmetalloxider om andra faktorer är likvärda lämpligare såsom elektrodmaterial än sulfider och selenider eftersom de kan ge högre energidensiteter per viktenhet och/eller per volymsenhet.

Dessutom är oxider mindre skadliga än sulfider och selenider vid nedbrytning.

Flera övergångsmetalloxider har studerats för användning så- som elektrodmaterial. Exempelvis har V2Oš använts i en galvanisk cell såsom beskríves i den amerikanska patentskriften 3 655 585; Mo03 har studerats av Dampier, Journal of the Electrochemical Society 121, 656 (1974); och Mn02 har studerats av Ikeda et al, Manganese DioxideSymposium 1, 384 (1975). Användningen av VZOS í en ackumulatorcell har beskrivits av Walk och Gore, Electrochemi- cal Society Meeting, Paper nr 27, Toronto, maj 11-16 (1975).

I CA-A-981329 (från 1971) beskríves användning av VZOS såsom katod i_cn gulvanisk cell, varvid VZOS urladdas till VZOS utan bildning av nägra intermediära oxider.

Syftet med användning av V205, såsom katodmateríal är upp- nående av en höjning av katodmaterialets syrehalt. Såsom anod- material anges exempelvis litium.

Emellertid uppvisar ackumulatorceller vari VZOS användes såsom positivt elektrodmaterial flera olägenheter, exempelvis låg elektronisk ledningsförmåga för VZOS och írreversibel reduk- tion därav vid moderata potentialer. Dessutom sker elektrolyt- oxidation under laddning av sådana celler.

Det har också visat sig att med användning av en litium- anod och en V205-katod uppstår en ogynnsam interpolationsreak- tion mellan anod- och katodmaterial varvid produkten LiXV205 bildas. Se M. Stanley Whittingham, "Chemistry of Intercalation Compounds: Metal Guests in Chalcogenide Hosts", publicerad i Progress of Solid State Chemistry, 12, speciellt sid 41 och 92-94 (1978).

Enligt uppfinningen tillhandahållas en icke-vattenhaltig ackumulatorcell innefattande en negativ elektrod av litiummetall, en elektrolyt och en positiv elektrod, vilken cell kännetecknas därav, att den positiva elektroden innefattar åtminstone en vana- dinoxid uppvisande den nominella stökíometrin VO2+y, vari y har 7 IG 15 20 25 30 35 40 446 791 ett värde större än eller lika med 0,0 men mindre än eller lika med cirka 0,4.

Det har visat sig att vanadinoxider uppvisande den nomi- nella stökíometrin VO2+ ,varí y har ett värde större än eller lika med 0,0 men mindre än eller lika med väsentligen 0,4, är an- 'vändbara såsom positiva elektrodmaterial i icke-vattenhaltiga celler med användning av litiummetall såsom negativa elektroder.

Enligt en föredragen utföringsform uppvisar det aktiva positiva elektrodmaterialet den nomínella stökiometrin V6013, dvs y har ett värde av cirka 0,1-0,2.

Innefattade kompositioner uppvisar en öppen struktur och om- fattar en serie av vanadinoxider med nära besläktade skjuvnings- strukturer inom de ungefärliga gränskomposítionerna av V02 och vo2,4 tone en av vanadinoxiderna ingående i det specificerade komposi- ; Det aktiva positiva elektrodmaterialet innefattar åtmins- tionsintervallet. Den elektriska ledningsförmågan av den positiva elektroden kan förhöjas genom intim blandning av ett elektriskt ledande material, såsom grafit med det aktiva positiva elektrod- materialet.

Uppfinningen beskrives i det följande närmare med hänvisning till de bifogade ritningarna, varpå fig. T visar cellspänningen för en cell med användning av V6013 såsom aktivt positivt elek- trodmaterial avsatt mot såväl tiden i timmar som litiumhalten representerad medelst x; fíg. 2 visar cellspänningen för en cell med användning av V4Og såsom det aktiva positiva elektrodmateria- let avsatt mot såväl tiden i timmar som litiumhalten represente- rad medelst x; fig. 3 visar cellspänningen för en cell med använd- ning av VO2(B) såsom det aktiva positiva elektrodmateríalet av- satt mot såväl tiden i timmar som litiumhalten representerad me- delst x; fig. 4 visar cellspänningen för en cell med användning av en blandning av V6013 och VSO7 såsom det aktiva positiva elek- trodmaterialet avsatt mot såväl tiden i timmar som litiumhalten representerad medelst x; fig. 5 visar cellspänningen för en cell med användning av V307 såsom det aktiva positiva elektrodmateria- let avsatt mot såväl tiden i timmar som litiumhalten represente- rad medelst x; och fig. 6 visar cellspänningen för en cell med användning av vanadinoxid uppvisande den nomínella atomkompositio- nen VO2,122 såsom det aktiva positiva elektrodmaterialet avsatt mot såväl tiden i timmar som litiumhalten representerad medelst x.

Gitterstrukturerna av vanadinoxiderna som innefattas inom 10 15 20 ZS 30 35 40 446 791 det nominolla stökiometriintervallet V0Z+y, var 0 5 y 5 0,4, kan åskàdlíggöras såsom uppbyggda av grundbyggnadssegment av förvridna oktahederstrukturer. Dessa oktahederstrukturer uppvisar vanadin- atomer i centrum och är förbundna genom gemensamma kant- eller hörnsyreatomer. Flera distinkta vanadinoxídfaser är kända inom detta stökiometriintervall. Fasstrukturerna som ingår inom detta stökiometriintervall kan bäst beskrivas såsom dubbla skjuvnings- strukturer härstammande från en hypotetisk V03 med ReO3-struktur.

De kända faserna inom stökiometrííntervallet innefattar V02(B), V6O13, V409 och V30? fastän andra faser kan förekomma.

Strukturer ingående i denna serie diskuteras närmare i Acta -Crystallographica 30A, sid. 834-837 (1977), Acta Chemica Scandi- navica 25, sid. 2675-2687 (1971), Chemistry Letters, sid. 1131- -1135 (1975) och Journal of Solid State Chemistry 17, sid. 1-438 (1976) och i däri angivna referenser. Uttrycket VO2(B) finns definierat i en artikel av Theobald et al. (Theobald) i Journal of Solid State Chemistry, 17, sid 431-438, (1976). Där anges att den polymorfa produkten VO2(B) är monoklínisk med däri de- finierade och angivna gitterparametrar. Rymdgruppen ("space group") uppges vara C 2/m(Câh).

Ett antal framställningsmetoder för ingående vanadinoxid- stökiometrier har beskrivits i referenser, såsom de ovannämnda.

Dessa metoder innefattar stökiometríska reaktioner av V205 med lämpliga mängder av vanadínmetall eller VZOS vid höga temperatu- rer i vakuum, reduktion vid lägre temperaturer av VZOS eller NH4VO3 med gasformiga reduktionsmedel, såsom H2, NH3 eller S02 och termisk nedbrytning av NH4V03 i inert atmosfär. Ett föredra- get framställningsförfarande för V0z(B) är reduktion av VZOS med H2 vid 32s°c.

Vanadinoxider med nominella kompositioner nära V6013, dvs oxíder inom stökíometriintervallet V02,1-V02,Z framställes enkelt genom termisk nedbrytning av NH4VO3 med reglerad hastighet i inert (såsom argon eller kväve) eller reducerande (såsom H2, NH3 eller S02) atmosfär vid en temperatur av cirka 4S0°C. V6013 som framställts genom termisk nedbrytning av NH4VO3 kan varmbehandlas vid cirka 650°C i inert atmosfär för modifiering av elektrodens prestanda. Varmbehandlingstiderna är typiskt 16 timmar fastän längre tider kan fordras vid lägre temperaturer. Den exakta oxid- kompositíonen av vanadínoxider som framställts på detta sätt kan variera men betecknas också V6O13. Celler innehållande VÖO13 så- 10 15 ZO 25 30 35 40 446 791 som det aktiva positiva elektrodmaterialet som framställts utan värmebehandling uppvisar en högre kapacitet (1 Li/V) än Sådana innehållande VÖO13 framställda vid högre temperaturer. Orsakerna till denna högre kapacitet är ej med säkerhet kända. Man förmodar emellertid att V6013 NH4VO3 innehåller många gitterdefektor. Dessa defekter kan tjäna såsom kärnbildningsplatser för mikrodomäner av besläktade skjuv- ningsstrukturer, såsom den mycket likartade VO2(B). Bildandet av sådana mikrodomäner i ett VÖO13-gitter genom elektronstråleupp- hettning har iakttagits av Horíuchí-et al, Acta Crystallographica A31, sid. 660-604 (1975). Närvaron av dessa områden kan förhöja litiumjondiffusionen in i V6O13-gittret och medföra signifikant högre iakttagna cellkapaciteter.

I Litiumhaltíga vanadinoxider med komposítionen LiXV02+y kan framställas kemiskt genom behandling av VO2+y med n-butyllítium i hexan. Enhetscellparametrar härstammande från röntgenstràle- pulverdiffraktionsdata antyder att kompositionerna LíXV6013 upp- visar en struktur mycket likartad den av monoklinísk VÖOIS fram- som framställts genom termisk nedbrytning av ställd vid höga temperaturer, exempelvis V6O13: a=1l,9Z b=3,68 c=10,14 ß=100,87 Li4V6013: a=11,89 b=3,98 c=I0,24 ß= 100,37 På liknande sätt antyder enhetcellparametrar härstammande från röntgenstrålepulverdiffraktionsdata att strukturen av litiumhaltig V0z(B) är likartad den av utgångstrukturen V02(B), exempelvis voznn: a=1z,os b=s,693 <;=6,4z ß=1o6,6 Li0,5VOZ(B): a=l2,03 b=4,0 c=6,42 ß=l06,6 Celler kan konstrueras på ett sätt likartatdetvid konventio- nella metoder varvid den posítiva elektroden innehållande vanadin- oxiden eller -oxiderna såsom det aktiva materialet är beläget på avstånd från en lämplig negativ elektrod med bägge elektroderna i inbördes kontakt med en elektriskt ledande icke-vattenhaltig elektrolyt. Elektrolyten bör vara icke-reaktiv såväl med avseende på det positiva som det negativa elektrodmaterialet. Lämpliga elektrolyter innefattar lítiumhexafluoroarsenat eller -perklorat i propenkarbonat och litiumtetrametylboron i dioxan. Lämpliga strömavtagare står i kontakt med den positiva elektroden och den negativa elektroden och medger en elektrisk ström att uttagas genom en yttre krets.

Cellerna kan tillverkas i antingen laddat eller urladdat 10 15 20 S0 35 40 446 791 tillstånd. Om de framställes i laddat tillstånd kan vanadinoxiden eller -oxiderna framställas såsom beskrivits ovan och användas direkt såsom det positiva elektrodmaterialet. Användning av LiXV02+y såsom det positiva elektrodmaterialet medger framställ- ning av cellen i urladdat tillstånd.

Det är önskvärt att den positiva elektroden bibehåller sin elektriska ledningsförmåga i alla laddningstillstånd. Den elekt- riska ledningsförmågan av LiXV6O13 minskar med ökande värden för x. Under det att den elektriska ledningsförmâgan för ett pressat pulver av VGOT3 är av storleksordningen 102 (ohm-cm)'1 är den av L14V6013 cirka tre storleksordningar mindre. Denna resistans- ökning medför följaktligen ökade förluster och minskade hastig- heter för litiumjondiffusion inuti V6013-gittret. Emellertid kan den elektriska ledningsförmågan ökas genom tillsats av ett elekt- riskt ledande men kemiskt icke-reaktivt material, såsom grafit, till den positiva elektroden. För de mindre elektriskt ledande oxiderna, exempelvis V4O9, som har en elektrisk ledníngsförmåga såsom pressat pulver av storleksordningen 10-6 (ohm-cm)_1 kan en del VÖOS sättas till den positiva elektroden antingen såsom till- sats till eller i stället för grafit. överlägsna prestanda, speciellt för VÖO13 och VO2(B) i jäm- förelse med VZOS såsom aktiva positiva elektrodmaterial i icke- vattenhaltiga sekundära celler kan tillskrivas flera faktorer.

Förutom deras högre elektroniska ledningsförmåga bidrar närvaron av fler_gemensamma kanter och färre gemensamma hörn i VO6-okta- hederstrukturerna i kristallgittret av V6013 och VO2(B) till ökad skjuvningsresístens för gittren. De lägre iakttagna ce1lpotentia~ lerna av V6O13 och V02(B) i jämförelse med VZOS minimerar vidare elektrolytoxidatíon vid laddning.

Följande angivna teoretiska kapaciteter har bestämts på ba- sis av en litiumatom per vanadinatom. Ingen automatisk urladdning har iakttagits under en period av flera veckor.

Exempel . Fíg. 1 hänför sig-till en cell med användning av V6013 såsom det aktiva positiva elektrodmaterialet och uppvisande en negativ litiumelektrod, varvid cellspänningen i volt anges på ordinatan och såväl tiden i timmar som.litiumhalten anges på ab- skissan. Den positiva elektroden innehöll 8,5 mg V6013 framställt av V3O5 och V vid 6S0°C och utsattes för cykler vid 0,2 mA.

Elektrolyten utgjordes av 1,0 M LíAsF6 löst i propenkarbonat.

Antalet cykler indikerades. Den teoretiska cellkapaciteten var cirka 2,66 mA/h. 10 20 25 30 35 40 446 791 gšgmpelflg. Fig. 2 anger för en cell med användning av V409 såsom aktivt positivt elektrodmaterial och uppvisande en negativ litium- olcktrod, cellspünningen 1 volt pa ordinatan och såväl tiden i timmar som litiumhalten på abskíssan. Den positiva elektroden innehöll 7,0 mg V4O9 och 6,8 mg grafit som tillsatts för förhöj- ning av den positiva elektrodens elektriska ledningsförmåga.

Cellen utsattes för cykler vid 0,2 mA. Cykelantalet índikerades.

Elektrolyten utgjordes av 1,0 M LiAsF6 löst i propenkarbonat.

Den teoretiska cellkapaciteten var cirka 2,16 mA/h. §¿gmpgl_§. I fíg. 3 anges för en cell med användning av V02(B) såsom det aktiva positiva elektrodmaterialet och uppvisande en negativ litíumelektrod cellspänningen i volt på-ordinatan och såväl tiden i timmar som litiumhalten på abskissan. Cellen inne- höll 14,7 mg VO2(B) och utsattes för cykler vid 0,2 mA. Antalet cykler indikeras. Elektrolyten utgjordes av 1,0 M LiCl04 i propen- karbonat. Den teoretiska cellkapaciteten var cirka 4,75 mA/h.

Drempel J. I fig. 4 anges för en cell med användning av en intim blandning av V6013 och V3O7 såsom det aktiva positiva elektrod- materialet och uppvisande en negativ litiumelektrod cellspänningen i volt på ordinatan och såväl tiden i timmar som litiumhalten på ebeklesen. cellen innehöll letelt 2,2 ng 116013 een 10,9 ng vsoy.

Cellen utsattes för cykler vid 0,2 mA. Antalet cykler indikeras.

Elektrolyten utgjordes av LiAsP6 i propenkarbonat. Den teoretiska cellkapaciteten var cirka 3,99 mA/h. ëšempel 5. I fig. 5 anges för en cell med användning av V3O7 såsom det aktiva positiva elektrodmaterialet och uppvisande en negativ litiumelektrod cellspänningen i volt på ordinatan och såväl tiden i timmar som litiumhalten på abskissan. Den positiva elektroden innehöll 2,52 mg V307 och 17,5 mg grafit. Elektrolyten utgjordes av 1,0 M LiAsF6 i propenkarbonat. Cellen utsattes för cykler vid 0,1 mA. Cykelantalet indikeras. Den teoretiska cell- kapaciteten var cirka 0,77 mA/h.

Exempel 6. dinoxid med en nominell komposition av V0Z,122 såsom aktivt posi- tivt elektrodmaterial, vilken komposition framställts genom reg- lerad termisk nedbrytning av NH4V03, och uppvisande en negativ lítiumelektrod, cellspänningen i volt på ordinatan och såväl tiden i timmar som litiumhalten på abskissan. Katoden innehöll 7,95 mg V0¿,1¿2 och 7,95 mg grafit. Elektrolyten utgjordes av 1,0 M LiAsFó i propenkarbonat. Cellen utsattes för cykler vid I fig. 6 anges för en cell med användning av en vana- 446 791 ,O,Z mA. Antalet cykler indikeras. Den teoretiska cellkapacíteten var cirka 2,51 mA/h.

Claims (8)

1 446 791 Patentkrav

1. I. Itlw-vntienhallig nclumulntorrvll innelatlandv en nega- tiv elcktrod av Iitiummetull, en elektrolyt och en positiv elek~ trod, k ä n n e t 0 c k n a d därav, att den positiva elcktroden innefattar ntminstonc en vanadinoxid uppvisande den nomínella stökiometrin VO2+y, vari y har ett värde större än eller lika med 0,0 men mindre än eller lika med cirka 0,4.

2. Cell enligt krav 1, k ä n n c t e c k n a d därav, att vanadínoxiden består av åtminstone en av följande: VOZ(B], V307, V4O9 och VÜOIS.

3. Cell enligt krav 2, k ä n n e t c c k n a d därav, att den positiva elektroden innefattar ett elektriskt ledande mate- rial.

4. Cell enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att den positiva elektroden uppvisar en elektrisk ledningsförmåga av åtminstone 10 (ohm-cm)_1.

5. S. Cell enligt krav 2 eller 4, k ä n n e t e c k n a d därav, att elektrolyten innefattar lítiumhexafluoroarsenat i propylenkarbonat.

6. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att vanadínoxiden har den nomínella stökiometrin VOz+y, vari y är större eller lika med 0,1 men mindre än eller lika med 0,2.

7. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att vanadinoxíden har en struktur som erhållits genom termisk ned- brytning av ammoniummetavanadat i en inert eller reducerande at- mosfär vid en temperatur av cirka 450°C.

8. Cell enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d därav, att strukturen av vanadínoxiden modifierats genom varmbehandlíng vid temperaturer lika med eller lägre än cirka OSOOC.