CH647100A5

CH647100A5 - Wasserloses elektrisches sekundaerelement.

Info

Publication number: CH647100A5
Application number: CH904879A
Authority: CH
Inventors: Paul Albert Christian; Salvo Francis Joseph Jun Di; Donald Winslow Murphy
Original assignee: Western Electric Co
Priority date: 1978-10-10
Filing date: 1979-10-08
Publication date: 1984-12-28
Also published as: GB2033138A; GB2033138B; BE879278A; DE2940556C2; FR2438919A1; SE7908061L; JPS5553077A; NL188374C; DE2940556A1; NL7907478A; CA1122271A; SE446791B; FR2438919B1; IT7968966A0; JPS63902B2; US4228226A; IT1121049B

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserloses elektrisches Sekundärelement gemäss dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

In den letzten Jahren ist ein grosses Interesse aufgekommen für wasserlose elektrische Sekundärelemente wegen deren guten Eignung zur Speisung von kleinen elektronischen Geräten wie z.B. Rechengeräten, Stromkreistafeln und Uhren, weil bei ihnen nicht gewisse Nachteile wie z.B. Selbstentladung und niedrige Spannung auftreten, die den heutzutags verwendeten Nickel-Cadmium-Zellen anhaften. Viele Materialien sind als Kandidaten für das Elektrodenmaterial in solchen Sekundärelementen in Betracht gezogen worden. Belassen von Materialien, welche an topochemischen Reaktionen teilnehmen, sind potentiell verwendbar als Baustoff der positiven Elektrode in Sekundärelementen und haben deswegen besondere Beachtung gefunden. Allgemein ausgedrückt ist an topochemischen Reaktionen ein Wirtgitter beteiligt, in welches eine Gastsubstanz eingesetzt wird, wobei das Produkt die wichtigsten strukturellen Besonderheiten der Wirtsubstanz beibehält. Falls die strukturellen Veränderungen minimal sind, so wird dieser Vorgang Einfügung genannt, und er ist mit grösster Wahrscheinlichkeit reversibel. Die Reversibilität bzw. Umkehrbarkeit des Einfügungsvorganges kann die Basis für ein Sekundärelement bilden, falls die Reaktion eine solche des Oxidationsreduktionstyps ist.

Topochemische Reaktionen von Alkalimetallen und verschiedenen Typen von Übergangsmetallverbindungen erscheinen als besonders versprechende Kandidaten für die Verwendung in Sekundärelementen. Die Verwendung von geschichteten Übergangsmetallseleniden und -Sulfiden als Baustoffe von aktiven positiven Elektroden in solchen Sekundärelementen hat grosse Aufmerksamkeit gefunden. Bei sonst gleichbleibenden Faktoren sind jedoch Übergangsmetalloxide mehr erwünschte Elektrodenbaustoffe als Sulfide und

Selenide, weil sie höhere Energiedichten pro Gewichtseinheit und/oder Volumeneinheit bieten. Ausserdem sind Oxide weniger giftig als Sulfide und Selenide bei ihrer Zersetzung.

Es sind verschiedenste Übergangsmetalloxide hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Elektrodenbaustoff studiert worden. Beispielsweise wurde V2O5 verwendet in einem Primärelement gemäss Vorschlag in der US-PS 3 655 585 ; M0O3 wurde studiert durch Dampier, Journal of the Electrochemical Society 121,656 (1974); und MnÛ2 wurde studiert durch Ikeda u.a., Manganese Dioxide Symposium 1,384 (1975). Über die Verwendung von V2O5 in einem Sekundärelement wurde berichtet durch Walk und Gore, Electrochemical Society Meeting, Papier Nr. 27, Toronto, Mai 11-16 (1975). Sekundärelemente, bei denen V2O5 als Baustoff der Positivelektrode verwendet ist, sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet, z.B. mit dem Nachteil der niedrigen elektronischen Leitfähigkeit von V2O5 und mit dem Nachteil der irreversiblen Reduktion bei mässigen Potentialen. Ausserdem erfolgte eine Elektrolytoxidation während dem Laden solcher Elemente.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein wasserloses elektrisches Sekundärelement, wie es im Patentanspruch 1 definiert ist.

Es wurde herausgefunden, dass Vanadiumoxide, welche der Formel (V02+y)zfolgen, wobei 0<y <0,4 und z gleich 1, 3,4 oder 6 ist, gute Verwendung finden als Baustoff der positiven Elektrode in wasserlosen elektrischen Sekundärelementen, in denen der Baustoff der negativen Elektrode aus Lithium-Metall besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das aktive Positivelektrodenmaterial die stöchiometrische Formel V5O13, d.h. y beträgt ungefähr 0,1 bis 0,2.

Die erfassten Zusammensetzungen haben einen offenen Aufbau und umfassen eine Serie von Vanadiumoxiden mit eng verwandten Scherstrukturen, die gefunden werden zwischen den ungefähren Grenzzusammensetzungen von VO2 und V02,4. Der Baustoff der aktiven Positivelektrode umfasst mindestens eines der V^nadiumoxide, die im spezifizierten Zusammensetzungsbereich vorliegen. Die elektrische Leitfähigkeit der Positivelektrode kann vergrössert werden durch inniges Vermischen eines weiteren elektrisch leitenden Materials wie z.B. Graphit mit dem Material der aktiven Positivelektrode.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise erläutert unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, in welchem die Abhängigkeit der Element-Spannung von der Benützungszeit dargestellt ist für ein Element, welches V5O13 als Baustoff der aktiven Positivelektrode enthält, sowie einen Anteil an Lithium der gleich x ist,

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Element-Spannung über der in Stunden gerechneten Zeit darstellt für ein Element, welches V4O9 als Baustoff der aktiven Positivelektrode enthält, sowie einen Lithiumanteil, der durch x angegeben ist,

Fig. 3 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Element-Spannung von der in Stunden ausgedrückten Zeit darstellt für ein Element, dessen aktive Positivelektrode als Baustoff VÛ2(B) enthält sowie einen durch x angegebenen Lithiumgehalt,

Fig. 4 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Element-Spannung von der in Stunden ausgedrückten Zeit veranschaulicht für ein Element, welches als Baustoff der aktiven Positivelektrode eine Mischung von VeOn mit V3O7 sowie einen Anteil an Lithium, der durch x angegeben ist.

Fig. 5 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Element-Spannung von der in Stunden ausgedrückten Zeit darstellt für ein Element, in welchem als Baustoff der aktiven

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Positivelektrode V3O7 nebst einem Gehalt an Lithium verwendet ist, der durch x angegeben ist, und

Fig. 6 ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Element-Spannung von der in Stunden ausgedrückten Zeit angibt für ein Element, in welchem als Baustoff der aktiven Positivelektrode die nominale Atomzusammensetzung V02il22 nebst einem mit x angegebenen Lithiumgehalt vorgesehen ist.

Die Gitterstrukturen der Vanadiumoxide, die innerhalb des Bereiches V02+y; 0<y<0,4; eingeschlossen sind, kann man sich vorstellen als aufgebaut aus Basisbaublöcke von verzerrter Oktaeder-Form. Dieser Oktaeder haben Vanadiumatome in ihrem Zentrum und sind verbunden durch an Kanten oder Ecken gelegenen Sauerstoffatome. Es sind verschiedene eigene Vanadiumoxidphasen bekannt innerhalb dieses stöchiometrischen Bereiches. Die Strukturen der innerhalb dieses stöchiometrischen Bereiches eingeschlossenen Phasen können am besten beschrieben werden als Doppelscherstrukturen, die abgeleitet sind von einem hypothetischen VO3 mit Re03-Struktur.

Die bekannten Phasen innerhalb des stöchiometrischen Bereiches umfassen V02(B), VeOn, V4O9 und V3O7; es mögen allerdings auch andere Phasen existieren. Glieder dieser Serie von Strukturen sind in ihren Einzelheiten diskutiert in Acta Crystallographica 30A, Seiten 834-837 (1977), Acta Chemica Scandinavica 25, Seiten 2675-2687 (1971), Chemistry Letters, Seiten 1131-1135 (1975) und Journal of Solid State Chemistry 17, Seiten 1-438 (1976), und in Schriftstellen auf die in diesen Veröffentlichungen hingewiesen ist.

Für die miteingeschlossenen Vanadiumoxid-Stöchiome-trien sind etliche Zubereitungsmethoden angegeben in Schriftstellen mit denjenigen identisch, die im vorangehenden Absatz angeführt sind. Zu diesen Methoden gehören die stöchiometrischen Reaktionen von V2O5 mit geeigneten Mengen von Vanadiummetall oder von V2O3 bei hohen Temperaturen im Vakuum, die bei tieferen Temperaturen erfolgende Reduktion von V2O5 oder von NH4VO3 mit gasförmigen Reduktionsmitteln wie z.B. H2, NH3 oder SO2 und die thermische Zersetzung von NH4VO3 in einer neutralen Atmosphäre. Eine bevorzugte Methode für die Zubereitung von V02(B) besteht in der Reduktion von V2O5 mit H2 bei einer Temperatur von 325 °C.

Vanadiumoxide mit nominellen Zusammensetzungen nahe bei VôOb, d.h. Oxide innerhalb des stöchiometrischen Bereiches von V02 i bis V02-2, werden leicht zubereitet durch die thermische Zersetzung von NH4VO3 bei einer gesteuerten Geschwindigkeit in einer neutralen Atmosphäre (wie z.B. Argon oder Stickstoff) oder in einer reduzierenden Atmosphäre (wie z.B. H2, NH3 oder SO2) bei einer Temperatur von ungefähr 450 °C. Das durch thermisches Zersetzung von NH4VO3 erhaltene VeOi3 kann wärmebehandelt werden bei ungefähr 650 °C in einer neutralen Atmosphäre zur Abänderung des Verhaltens der Elektrode. Wärmebehandlungszeiten betragen typischerweise 16 Stunden, wobei aber längere Zeiten erforderlich sind bei tieferen Temperaturen. Die genaue Oxidzusammensetzung von Vanadiumoxiden, die auf diese Weise erhalten werden, kann variieren, wird aber auch mit VöOn angeführt.

Elemente, welche nicht wärmebehandeltes VeOn als Baustoff der aktiven Positivelektrode enthalten, haben eine höhere Kapazität (ein Li pro V) als jene, die VsOn, das bei hohen Temperaturen erhalten wurde, enthalten. Die Gründe für diese höhere Kapazität sind nicht mit Sicherheit bekannt. Es kann jedoch vermutet werden, dass das durch thermische Zersetzung von NH4VO3 erhaltene VóOn viele Gitterdefekte enthält. Diese Leerstellen mögen als Kristallisationskernbil-dungsstellen dienen für Mikrodomänen von verwandten Scherstrukturen wie z.B. das sehr ähnliche V02(B). Die Bildung von solchen Mikrodomänen in einem VóOu-Gitter durch Beheizung mit einem Elektronenbündel wurde beobachtet durch Horiuchi vgl. Acta Crystallographica A31, Seiten 660-664 (1975). Das Vorliegen dieser Regionen mag die Lithium-Ion-Diffusion in das VeOn-Gitter verstärken und zu den beobachteten, signifikant erhöhten Kapazitäten der Elemente führen.

Lithiumierte Vanadiumoxide mit der Zusammensetzung LixV02+y können chemisch erhalten werden durch die Behandlung des V02+y mit N-Butyllithium in Hexan. Einheitselemente-Parameter, die abgeleitet sind von X-Strahl Pulverdiffraktionsmessergebnissen lassen vermuten, dass die Zusammensetzungen LixVôOi3 eine Struktur haben, die jener des monoklinischen VsOi3, das bei hohen Temperaturen erhalten wurde, sehr ähnlich sind, z.B.:

VeOn: a= 11,92 b = 3,68 c= 10,14 ß= 100,87

LÌ4V6O13: a= 11,89 b = 3,98 c= 10,24 ß= 100,37

In ähnlicher Weise weisen Einheitselementen-Parameter, die aus den Ergebnissen der X-Strahlen-Pulverdiffraktion abgeleitet sind, darauf hin, dass die Struktur von lithiumier-tem V02(B) jener des verwandten V02(B) ähnlich ist, z.B.

V02(B): a= 12,03 b = 3,693 c = 6,42 ß= 106,6

Li0,5VO2(B): a =12,03 b = 4,000 c = 6,42 ß= 106,6

Elemente können durch Anwendung von Methoden hergestellt werden, die denjenigen herkömmlichen Methoden ähnlich sind, in welchen die positive Elektrode, welche das Vanadiumoxid bzw. die Vanadiumoxide als aktives Material enthält, von einer geeigneten negativen Elektrode in Abstand angeordnet wird, wobei beide Elektroden mit einem elektrisch leitenden, wasserlosen Elektrolyten in Berührung stehen. Der Elektrolyt sollte ein solcher sein, der weder mit dem Material der positiven Elektrode noch mit demjenigen der negativen Elektrode eine Reaktion eingeht. Geeignete Elektrolyten umfassen Lithiumhexafluoroarsenat oder -Perchlorat in Propylencarbonat und Lithiumtetramethylboron in Dio-xan. Geeignete Stromkollektoren berühren sowohl die positive wie auch die negative Elektrode und ermöglichen es, einen elektrischen Strom an einen äusseren Stromkreis abzugeben.

Die Elemente können hergestellt werden entweder im geladenen oder im nichtgeladenen Zustand. Falls sie im gela-. denen Zustand hergestellt werden, kann das Vanadiumoxid oder die Vanadiumoxide in der oben angegebenen Weise erhalten und direkt als Baustoff der positiven Elektrode verwendet werden. Die Verwendung von LixV02+y als Baustoff der positiven Elektrode ermöglicht die Hestellung des Elementes im entladenen Zustand.

Erwünscht ist, dass die positive Elektrode ihre elektrische Leitfähigkeit in allen Ladungszuständen beibehält. Die Leitfähigkeit von LixV«Oi3 nimmt mit zunehmenden Werten von x ab. Währenddem die Leitfähigkeit von VâOn als gepresstes Pulver einen Wert in der Grössenordnung von IO2 (ohm■ cm)-_1 hat, ist jene von LÌ4V6O13 um etwa drei Stellenwerte kleiner. Die Zunahme des Widerstandes führt dementsprechend zu vergrösserten Dissipationsverlusten und zu verminderten Geschwindigkeitend der Lithium-Ion-Diffusion innerhalb des VóOu-Gitters. Die Leitfähigkeit kann jedoch vergrössert werden durch Zugabe eines elektrisch leitenden, aber chemisch nicht reagierenden Materials wie z.B. Graphit zum Material der positiven Elektrode. Den weniger leitfähigen Oxiden wie z.B. dem V1O9, das als gepresstes Pulver eine Leitfähigkeit in der Grössenordnung von 10~6 (ohm-cm)-1 hat, kann etwas V0O13 zum Material der positiven Elektrode zugegeben wer5

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den, und zwar entweder zusätzlich mit Graphit oder anstatt Graphit.

Das verbesserte Verhalten speziell von V0O13 und von VCh(B), im Vergleich zu V2O5, als Baustoff der positiven Elektrode in wasserlosen Sekundärelementen kann verschiedenen Faktoren zugeschrieben werden. Abgesehen von deren höheren elektrischen Leitfähigkeit, verleiht die Präsenz von mehr Oktaedern mit gemeinsamen Kanten und von weniger VOe-Oktaedern mit gemeinsamen Ecken in den Kristallgittern von VéOu und von V02(B) diesen Gittern eine grössere Scherfestigkeit. Im übrigen verringern die gegenüber V2O5 geringeren Elementenpotentiale von V0O13 und V02(B) die Elektro-lytoxidation anlässlich des Ladens in beträchtlichem Aus-mass.

Die nachfolgend angegebenen theoretischen Kapazitäten sind bestimmt auf der Basis von einem Lithiumatom pro Vanadiumatom. Es wurde keine Selbstentladung beobachtet über eine Periode von mehreren Wochen.

Beispiel 1 : Das Diagramm der Fig. 1 gilt für ein Sekundärelement mit einer aus VêOn bestehenden aktiven positiven Elektrode und einer aus Lithium bestehenden negativen Elektrode. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der über der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit und andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt (x in LixVóOi3). Die positive Elektrode enthielt 8,5 mg VsOu, das bei 650 °C aus V2O5 und V hergestellt worden war, und wurde einem zyklischen Strom von 0,2 m A unterworfen; die Anzahl der Zyklen ist angegeben. Der Elektrolyt bestand aus 1,0 M LiAsFe aufgelöst in Propylencarbonat. Die theoretische Kapazität des Sekundärelementes betrug ungefähr 2,66 mAh.

Beispiel 2: Das Diagramm der Fig. 2 gilt für ein Sekundärelement mit einer aus V4O9 bestehenden aktiven positiven Elektrode und einer aus Lithium bestehenden negativen Elektrode. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der über der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit oder andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt (x in LixViOs). Die positive Elektrode enthielt 7,0 mg V4O9 und 6,8 mg Graphit, das zugesetzt war zum Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit der positiven Elektrode. Das Element wurde einem zyklischen Strom von 0,2 mA unterworfen; die Anzahl der Zyklen ist angegeben. Der Elektrolyt bestand aus 1,0 M LiAsFó aufgelöst in Propylencarbonat. Die theoretische Kapazität des Elementes betrug ungefähr 2,16 mAh.

Beispiel 3; Das Diagramm der Fig. 3 gilt für ein Sekundärelement mit einer aus VÛ2(B) bestehenden aktiven positiven Elektrode und einer aus Lithium aktiven positiven Elektrode und einer aus Lithium bestehenden negativen Elektrode. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der von der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit und andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt (x in LixV02). Das Element enthielt eine Menge von 14,7 mg von V02(B) und wurde einem zyklischen Strom von 0,2 mA unterworfen; die Anzahl der Zyklen ist angegeben. Der Elektrolyt bestand aus 1,0 M LÌCIO4 aufgelöst in Propylencarbonat. Die theoretische Kapazität des Elementes betrug ungefähr 4,75 mAh.

Beispiel 4: Das Diagramm der Fig. 4 gilt für ein Sekundärelement mit einer aus einer innigen Mischung von V«Ou und von V3O7 bestehenden aktiven positiven Elektrode und einer aus Lithium bestehenden negativen Elektrode. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der über der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit und andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt. Das Element enthielt 2,2 mg VôOi3 und 10,9 mg V3O7. Es wurde einem zyklischen Strom von 0,2 mA unterworfen; die Anzahl der Zyklen ist angegeben. Der Elektrolyt bestand aus in Propylencarbonat aufgelöstem LiAsFs. Die theoretische Kapazität des Elementes betrug ungefähr 3,99 mAh.

Beispiel 5: Das Diagramm der Fig. 5 gilt für ein Sekundärelement mit einer aus V3O7 bestehenden aktiven positiven Elektrode und einer aus Lithium bestehenden negativen Elektrode. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der über der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit und andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt. Die positive Elektrode enthielt 2,52 mg V3O7 und 17,5 mg Graphit. Der Elektrolyt bestand aus 1,0 M LiAsFe in Propylencarbonat. Das Element wurde einem zyklischen Strom von 0,1 m A unterworfen; die Anzahl der Zyklen ist angegeben. Die theoretische Kapazität des Elementes betrug ungefähr 0,77 mAh.

Beispiel 6: Das Diagramm der Fig. 6 gilt für ein Sekundärelement mit einer aktiven positiven Elektrode die aus einem Vanadiumoxid mit einer nominellen Zusammensetzung V02,i22 bestand, welche hergestellt war durch gesteuerte thermische Zersetzung von NH4VO3 ; die negative Elektrode bestand aus Lithium. Es veranschaulicht die Beziehung zwischen der über der Ordinate aufgetragenen, in Volt ausgedrückten Elementspannung einerseits mit der über der Abszisse aufgetragenen, in Stunden ausgedrückten Zeit und andererseits mit dem auch über der Abszisse aufgetragenen Lithiumgehalt. Die positive Elektrode enthielt 7,95 mg V02i)22 und 7,95 mg Graphit. Der Elektrolyt bestand aus 1,0 M LiAsFs in Propylencarbonat. Das Element wurde einem zyklischen Strom von 0,2 m A unterworfen; die Anzahl der Zyklen ist angegeben. Die theoretische Kapazität des Elementes betrug ungefähr 2,51 mAh.

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3 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Wasserloses elektrisches Sekundärelement mit einer * negativen Elektrode aus Lithium-Metall, einem Elektrolyt und einer positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode wenigstens Vanadiumoxid der Formel (V02+y)zenthält, wobei 0<y <0,4 und z gleich 1,3,4 oder 6 ist.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadiumoxid wenigstens eines der folgenden Oxide ist: V02(B), V3O7, V4O9 und VsOn.
3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode zusätzlich ein weiteres elektrisch leitendes Material enthält.
4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit des weiteren elektrisch lei-« tenden Materials wenigstens 10 (ohm-cm)"1 beträgt.
5. Element nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Lithium-hexafluoroarsenat in Propy-lencarbonat enthält.
6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das y in der stöchiometrischen Formel V02+y im Bereich von 0,1 bis 0,2 liegt.
7. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadiumoxid eine gleiche Gitterstruktur aufweist wie durch thermische Zersetzung in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 450 °C erhaltenes Ammoniummetavanadat.
8. Verfahren zum Herstellen des Elementes nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur des Vanadiumoxides weiter durch eine Wärmebehandlung bei höchstens 650 °C modifiziert wird.