DE3041766C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen
Gegenstand.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren
Oxide mit einer Struktur vom "Spinelltyp" oder "Oxospinelltyp"
haben eine Struktur, die ähnlich oder isomorph mit MgAl₂O₄
(Spinell) ist. In der Spinellstruktur sind die Sauerstoffanionen
in einer kubisch dicht gepackten Form angeordnet unter Bildung
einer negativ geladenen Gittergerüststruktur eines Tetraeders
und Octaeders. Die in der allgemeinen Formel mit A bezeichneten
Kationen liegen an tetraedrischen Plätzen und die mit B bezeichneten
Kationen an octaedrischen Plätzen vor. Die Packungsanordnung
wird in diesem Falle als eine "normale" Spinellstruktur
bezeichnet. Die Kationen vermögen sich jedoch auch umzulagern,
wobei die Hälfte der B-Kationen tetraedrische Plätze
einnimmt und die A-Kationen octaedrische Plätze mit den
verbleibenden B-Kationen teilen, wobei von einer
"umgekehrten" oder "inversen" Spinellstruktur gesprochen wird.
Die inversen Spinelle werden daher am besten durch die allgemeine
Formel B(AB)O₄ wiedergegeben, um sie von den normalen
Spinellstrukturen AB₂O₄ zu unterscheiden. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung umfassen Strukturen vom "Spinelltyp" oder
"Oxospinelltyp" sowohl normale als auch inverse Strukturen vom
Spinelltyp.
Erfindungsgemäß kann das Oxid AB₂O₄ als Ausgangsmaterial dienen,
das direkt aktiviert oder vorkonditioniert wird, oder es
kann ein Zwischenprodukt darstellen, das während der Aktivierung
oder Vorkonditionierung anderer für die Erzielung der
dreidimensionalen Gittergerüststrukturen der Kathode in Frage
kommender Oxide erhalten wird. In diesem Fall handelt es sich
bei den Ausgangsmaterialien um Oxide der in Frage stehenden Metalle,
die keine Strukturen vom Spinell- oder Oxospinelltyp
AB₂O₄ haben, jedoch chemisch oder elektrochemisch während
der Aktivierung in ein Zwischenprodukt überführbar sind,
das die angegebene erforderliche Struktur AB₂O₄ besitzt,
was z. B. durch gesteuerte Reduktion, Oxidation oder Disproportionierung
erfolgen kann.
Handelt es sich z. B. bei der betreffenden Spinellstruktur
um Fe₃O₄ mit einem zweiwertigen Eisenkation und zwei dreiwertigen
Eisenkationen, so kann dieser erhalten werden aus
α-Fe₂O₃ (welches eine Struktur vom Korundtyp aufweist) durch
elektrochemische Reduktion oder durch direkte Reaktion mit
einem Alkalimetalldampf, z. B. Na-Dampf; oder aus γ-Fe₂O₃
(welche eine Struktur vom Spinelltyp aufweist) durch gesteuerte
Reduktion; oder aus FeO (welche eine Steinsalzstruktur
aufweist) durch Disproportionierung. In diesen Fällen stellen
α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ oder FeO das Ausgangsmaterial dar, das
über Fe₃O₄ als Zwischenprodukt aktiviert wird unter Erzielung
der dreidimensionalen Gittergerüststruktur der Kathode. Analoge
oder isomorphe Ausgangsmaterialien, welche das erforderliche
AB₂O₄-Zwischenprodukt ergeben, sind in gleicher Weise verwendbar,
z. B. FeTiO₃ oder CoTiO₃, welche eine Ilmenit-Struktur
aufweisen, die isomorph mit der Korund-Struktur von α-Fe₂O₃
ist. Andere Ausgangsmaterialien, welche zur Lieferung der
AB₂O₄-Zwischenprodukte geeignet sind, sind solche mit einer
Bixbyit-Struktur, z. B. Mn₂O₃, oder mit einer Pseudobrookit-
Struktur, z. B. Fe₂TiO₅, und solche mit einer Perovskit-Struktur
erweisen sich dann als geeignet, wenn sie zur Überführung
in die erforderliche Struktur von Spinelltyp während der Aktivierung
befähigt sind.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden erzielt, wenn das
Ausgangsmaterial der Korund-Struktur von α-Fe₂O₃ besitzt,
welche unter Entfernung von Sauerstoffatomen vom Gittergerüst
aus der hexagonal dicht gepackten Anordnung der Korund-Struktur
in die kubisch dicht gepackte Anordnung der Spinellstruktur
umgewandelt wurde. Diese Sauerstoffatome scheinen in der
Kathodenstruktur zu verbleiben unter Verbesserung der Entladungskapazität,
obwohl die Gründe hierfür noch nicht aufgeklärt
sind.
Die Aktivierung oder Vorkonditionierung erfolgt elektrochemisch,
indem das Oxid einer Vielzahl von Ladungs-/Entladungszyklen
in einer elektrochemischen Zelle unterworfen wird,
in der das Oxid die Kathode bildet, welche mit einem verträglichen
Elektrolyt und einer verträglichen Anode verbunden ist.
Ohne sich an eine bestimmte Theorie zu binden, wird angenommen,
daß die Aktivierung zu einer Kathode führt, welche ein
dreidimensionales Gittergerüst oder eine gitterähnliche Skelettstruktur
aufweist, wobei die Aktivierung solange fortgesetzt
wird, bis die Struktur stabil wird und gegenüber weiteren physikalischen
oder chemischen Änderungen inert ist, d. h. anderen
als den in einer Zelle vorkommenden reversiblen Ladungs-/Entladungsreaktionen.
Es steht nicht fest, ob diese AB₂O₄-Spinellstruktur während
der Aktivierung intakt bleibt und, falls dies der Fall ist,
bis zu welchem Grade. Die Natur der nach der Aktivierung vorliegenden
Kathodenstruktur braucht somit nur wenig physikalische
oder chemische Ähnlichkeit mit der AB₂O₄-Struktur des
Oxid-Ausgangsmaterials zu haben, doch wird aufgrund der bei
Verwendung als Kathode in einer reversiblen sekundären elektrochemischen
Zelle beobachteten Charakteristika angenommen, daß
sie aus Sauerstoffanionen aufgebaut ist und eine offene Skelettnatur
aufweist. In dieser dreidimensionalen Skelettnatur können
somit innere Hohlräume, Kanäle und dergleichen vorliegen, die
zugänglich sind für elektrochemisch aktive Substanzen von der
Anode und/oder dem Elektrolyt über Fenster, Poren und dergleichen
Zugänge in ihrer Oberfläche. Die Möglichkeit, daß die
Gittergerüststruktur vom Spinelltyp in der aktivierten Kathode
praktisch intakt bleibt, sollte jedoch nicht ausgeschlossen
werden.
Die genaue Art der Aktivierung hängt vom Typ des Ausgangs-
Oxids, dem verwendeten Elektrolyt und der Anode ab. Der
Elektrolyt und die Anode sollten daher so gewählt werden,
daß sichergestellt ist, daß die angestrebte stabile dreidimensionale
Kathodenstruktur erhalten wird. Diesbezüglich
kann auch der Fall eintreten, daß die Kathodenstruktur in
aktiviertem Zustand chemische Verbindungen vom Ausgangs-
Oxid und/oder Verbindungen vom Elektrolyten und/oder der
Anode enthält. Die Erfindung bezieht sich somit auf solche
Kombinationen aus Ausgangs-Oxid, Elektrolyt und Anode, welche
zu einer stabilen Kathodenstruktur führen, die zu reversiblen
Ladungs-/Entladungsreaktionen in einer sekundären
elektrochemischen Zelle befähigt ist.
In der Gittereinheit einer normalen Spinellstruktur liegen
acht AB₂O₄-Einheiten vor. Jede Gittereinheit enthält 64 Tetraeder,
von denen acht von den A-Metallkationen besetzt sind,
und 32 Octaeder, von denen 16 von den B-Metallkationen besetzt
sind. Es gibt somit viele leere polyedrische (56 tetraedrische
und 16 octaedrische) Stellen in der Gittereinheit
die möglicherweise zumindest teilweise von Elektrolytkationen,
z. B. Lithiumkationen, während der Entladung in den Aktivierungsladungs-/
Entladungszyklen gefüllt sind unter Bildung einer Verbindung
vom Einbautyp, wobei dann die Elektrolytkationen diese
Stellen während der Ladung verlassen.
Wenn die Entladungsreaktion bei der Aktivierung vollständig
durchgeführt wird und in solcher Weise erfolgt, daß die Metallionen
der Kathode bis zum reinen Metall reduziert werden, ist
ein Zusammenbrechen jeder Skelett- und Gerüststruktur in der
Kathode zu erwarten, weshalb eine derartige Entladung beschränkt
werden sollte auf beispielsweise 80% der theoretischen
Kapazität zur Vermeidung eines derartigen Zusammenbruchs.
Jedoch wurden während der Aktivierung und zu einem
Zeitpunkt, wenn die Aktivierung fast vollständig war,
Entladungskapazitäten von über 500 mA-h/g für ein Fe₃O₄-
und ein Fe₂O₃-Ausgangsmaterial beobachtet für eine Kathode
(mehr als 50% der theoretischen Kapazität oder Kathodenausnutzung),
und dies deutet darauf hin, daß der Ladungs-/Entladungsmechanismus
nicht nur einen einfachen oder alleinigen
Einbau von Ionen in die Struktur umfaßt, und die Spinellstruktur
der Kathode kann gestört oder umgelagert werden
während der Entladung unter Bildung irgendeiner neuen, jedoch
stabilen Skelettstruktur in der endgültigen entladenen aktivierten
Kathode. Es ist nicht bekannt, bis zu welchem Ausmaß
die Struktur vom Spinelltyp während der Ladung der aktivierten
Kathode regeneriert wird oder ob die neue Struktur intakt
bleibt, doch deuten Röntgenbefunde darauf hin, daß die Spinellstruktur
zumindest teilweise in der entladenen aktivierten
Kathode zusammengebrochen ist, so daß eine zu 80% entladene,
aus Fe₃O₄ gebildete Kathode einen schwachen Röntgenbefund
für das Vorliegen von Fe₃O₄ liefert. Eine partiell entladene
Fe₂O₃-Kathode zeigt jedoch eindeutig Linien von Fe₃O₄.
Die Möglichkeit, daß die Struktur vom Oxospinelltyp partiell
oder vollständig beim Laden regeneriert wird, sollte jedoch
nicht ausgeschlossen werden.
In analoger Weise ist es bei Verwendung von α-Fe₂O₃ mit einer
Struktur vom Korund-Typ als Ausgangsmaterial nicht bekannt,
bis zu welchem Ausmaß, wenn überhaupt, diese Korund-Struktur
während der Ladung regeneriert wird und die Möglichkeit, daß
sie über eine Struktur vom Spinelltyp regeneriert wird, sollte
nicht ausgeschlossen werden.
So könnte das Laden der aktivierten Kathode eine Entfernung
von Elektrolytkationen umfassen und/oder es könnte ein Einbau
von Elektrolytanionen in die Skelettstruktur erfolgen, z. B.
dann, wenn der Elektrolyt aus einem Alkalimetallhalogenid
besteht, unter Bildung einer Alkalimetall/Übergangsmetalloxihalogenid-
Struktur.
Geeignete Elektrolyten für die Aktivierung sind solche, welche
Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und Halogenidionen
enthalten, wobei die Elektrolyten während der Aktivierung
in flüssiger Form vorliegen.
Der zur Aktivierung verwendete Elektrolyt kann ein oder mehrere
Alkalimetallhalogenide oder ein oder mehrere Erdalkalimetallhalogenide
aufweisen, oder er kann ein oder mehrere
Alkalimetallhalogenide, die mit einem oder mehreren Erdalkalimetallhalogeniden
vermischt sind, aufweisen. Der Elektrolyt
kann ferner ein oder mehrere Aluminiumhalogenide enthalten und
er kann in Form einer Salzschmelze oder gelöst in einem organischen
Lösungsmittel vorliegen.
Der Elektrolyt enthält zweckmäßigerweise ein Lithiumhalogenid,
z. B. LiCl für sich allein oder im Gemisch mit anderen Alkalimetall-/
Erdalkalimetallhalogeniden und/oder Aluminiumhalogeniden.
Beim Elektrolyt handelt es sich zweckmäßigerweise um einen
Hochtemperaturelektrolyt mit einem Schmelzpunkt von über 150°C,
z. B. von bis zu 400°C oder darüber, oder es kann sich um einen
Raumtemperaturelektrolyt, z. B. LiClO₄ in Propylencarbonat handeln.
Die zur Aktivierung verwendete Anode kann in analoger Weise
ein oder mehrere Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle aufweisen,
die für sich allein oder im Gemisch oder als Legierung miteinander
und/oder mit anderen Metallen, z. B. Aluminium, vorliegen.
Das Material für die Anode wird so gewählt, daß es elektrochemisch
verträglich ist mit dem Oxid-Ausgangsmaterial und dem Elektrolyt
zum Zwecke der Aktivierung, und daß es bei der Aktivierungstemperatur
bequem zu handhaben ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem zur Bildung der dreidimensionalen
Gittergerüststruktur verwendeten AB₂O₄-Oxid um
ein Oxid eines Übergangsmetalls der ersten Reihe. Gemäß einer
vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann es sich
bei dem Oxid um ein solches von Eisen, Kobalt und Mangan handeln,
z. B. um Fe₃O₄, Co₃O₄ oder Mn₃O₄. Handelt es sich beim Oxid
AB₂O₄ um Fe₃O₄, so kann dieses als ein Zwischenprodukt erhalten
werden, ausgehend von α- oder γ-Fe₂O₃ oder von FeO,
wie oben bereits erwähnt, oder in analoger Weise kann als
Ausgangsmaterial Mn₂O₃ mit einer Bixbyit-Struktur dienen,
wobei Mn₃O₄ als Zwischenprodukt vom Spinelltyp auftritt.
Das Ausgangs-Oxid kann mehrere Oxide eines Übergangsmetalls
aufweisen, von denen mindestens eines eine Struktur vom
Spinelltyp hat oder während der Aktivierung eine derartige
Struktur durchläuft, oder es kann die Oxide einer Vielzahl
von Übergangsmetallen aufweisen gemäß der oben definierten
Formel AB₂O₄.
Andere Übergangsmetalloxide, welche bei der Aktivierung eine
Spinelltyp-Struktur als Zwischenprodukt durchlaufen
unter Bildung der endgültigen aktivierten stabilen dreidimensionalen
Gittergerüststruktur sind z. B. FeTiO₃ (Struktur
vom Korund-Typ) und Fe₂TiO₅ (Struktur vom Pseudobrookit-
Typ.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die
Gittergerüststruktur der Kathode von einem Oxid gebildet,
welches ein Oxid oder Oxide (Mischkristall) eines Gemisches
oder einer Legierung von zwei oder mehreren Übergangsmetallen,
z. B. CoFe₂O₄, oder ein Oxid oder Oxide eines Gemisches oder
einer Legierung eines oder mehrerer Übergangsmetalle mit einem
oder mehreren anderen Metallen aufweist, wobei das Oxid
oder die Oxide des anderen Metalls oder der anderen Metalle
einen vergleichsweise geringen Anteil des Gemisches oder
Mischkristalles von z. B. weniger als 50 Gew.-%, in der Regel
weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf Gemisch oder Mischkristall,
ausmachen.
Ferner kann das Übergangsmetalloxid AB₂O₄, welches zur Bildung
der Kathode aktiviert wird, im Gemisch mit Übergangsmetallcarbiden,
-siliciden, -phosphiden, -boriden und/oder
-nitriden vorliegen. Die Oxide können den größten Teil des
Gemisches bilden und mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr
als 80 Gew.-% desselben ausmachen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das
Oxid vom Spinelltyp AB₂O₄ ein Teil eines Gemisches, das einen
gewissen Anteil von Chalko-Spinellen der Formel AB₂X₄
enthält, worin A und B die angegebene Bedeutung haben und
X ein Chalkogen wie Schwefel, Selen oder Tellur darstellt;
oder das Oxid kann modifiziert sein und der Formel AB₂OnX4-n
entsprechen, worin A, B und X die angegebene Bedeutung besitzen
und n mehr als 0 und weniger als 4 bedeutet.
Gewisse, durch Aktivierung erhaltene Kathodenstrukturen
können unzureichend elektronenleitfähig sein, um als Kathoden
zufriedenstellend zu wirken. In diesen Fällen wird gemäß
einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung der
Kathodenstruktur ein geeignetes elektronenleitfähiges Material,
welches bei der Betriebstemperatur der Zelle wirksam
ist, einverleibt, z. B. Graphit, MoS₂, WC, TiC oder dergleichen.
TiC hat sich (wie auch von Übergangsmetallcarbiden,
-phosphiden, -siliciden, -boriden und/oder -nitriden ganz
allgemein zu erwarten) als wirksamer Stromabnehmer erwiesen
und hebt den Pegel des Entladungsspannungsniveaus in einer
Zelle, welche eine Kathode aus α-Fe₂O₃ als Ausgangsmaterial
enthält, im Vergleich zur gleichen Zelle, in welcher Graphit
als Stromabnehmer dient. Wenn daher die Kathode Gittergerüststrukturen,
die sich von Oxiden wie Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄,
Mn₃O₄, FeTiO₃ und dergleichen ableiten, aufweist, können
diese Strukturen in teilchenförmiger oder Pulverform, vermischt
mit pulverförmigen Graphit, vorliegen. Selbstverständlich
findet sich in diesem Falle die Gittergerüststruktur im
Inneren jedes Oxidpartikels.
In diesem Zusammenhang verdient hervorgehoben zu werden, daß
bestimmte Oxide vom Spinelltyp AB₂O₄ wie Magnetit (Fe₃O₄)
von Haus aus elektronisch leitfähig sind, so daß eine minimale
Menge an zusätzlichem elektronenleitfähigem Material erforderlich
ist. Es ist jedoch bekannt, bis zu welchem Grade
eine derartige innewohnende Leitfähigkeit nach vollständiger
Aktivierung verbleibt. Es verdient ferner hervorgehoben zu
werden, daß Oxide mit Strukturen vom Spinelltyp, welche von
Haus aus nicht elektronenleitfähig sind, diese Eigenschaft
erlangen, wenn eingebaute Ionen während der Entladung in
die Struktur einverleibt werden.
Statt dessen ist es auch möglich, einen porösen Überzug aus
Graphit auf den Kathodenpartikeln zu bilden, z. B. durch Behandlung
der Partikel mit einer kollidalen Graphitsuspension
und anschließendes Trocknen, oder durch Dampfphasenbeschichtung.
Die Graphitschicht sollte porös und zweckmäßigerweise sollte
deren Anteil so gering wie möglich sein, in Übereinstimmung
mit der effektiven Elektronenleitfähigkeit während des Gebrauchs,
da Graphit als eine Elektrolytsperre wirken und
den Zutritt des Elektrolyts zu dem Kathodenpartikel beschränken
kann.
In der Praxis sollte der Anteil an elektronenleitfähigem Material
so gewählt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht
zwischen Elektrolytzutritt und Elektronenleitfähigkeit während
des Betriebs einer Zelle sichergestellt ist. Ein weiterer
Faktor ist das Erfordernis, daß die Gesamtmasse an
elektronenleitfähigem Material so niedrig wie möglich sein
sollte, um das maximale Verhältnis von Energie zu Gewicht
zu ergeben.
Es kann davon ausgegangen werden, daß zwischen etwa 5 bis
16% Graphit eine ausreichende Elektronenleitfähigkeit
bewirken, doch können bei Verwendung von pulverförmigem
Graphit wesentlich größere Mengen eingearbeitet werden,
so daß erfindungsgemäß die Verwendung von Graphitpulver in
einer Menge zwischen 5 und 60 Gew.-% vorgesehen ist.
Für lose verdichtete Kathoden ergibt sich, daß dann, wenn
die Kathode ein Gemisch aus Graphitpulver und aus dem Oxid
stammenden Partikeln aufweist, bei zu kleiner Größe der
Graphitpartikel die Elektrolytbewegung durch die Kathode verzögert
ist während des Gebrauchs und andererseits die
Elektronenleitfähigkeit verbessert ist, bzw. umgekehrt
bei zu großer Graphitpartikelgröße. In der Praxis muß daher
diesbezüglich ein geeignetes Gleichgewicht gefunden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Kathode
umfaßt deren Verformung in einen selbsttragenden Körper
oder eine selbsttragende Matrix durch geeignetes Verdichten
derselben mit oder ohne Verstärkung durch ein Bindemittel,
durch deren Halterung in einem Halterungskörper oder einer
Lagerungsmatrix, deren Einschluß oder Unterbringung in einem
porösen Kathodenhalter und dergleichen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist
die Kathode in einem geeigneten porösen, korrosionsbeständigen
Kathodenhalter enthalten. Dieser Kathodenhalter kann in
Form eines porösen Graphitbechers oder Graphitgefäßes vorliegen.
Das Verdichten der Kathode kann den Kontakt der
Partikel untereinander verbessern und dadurch zu einer erhöhten
Elektronenleitfähigkeit führen. Das Verdichten der
Kathode kann jedoch die Porosität der Kathode vermindern und
dadurch die Diffusion des Elektrolyts in die Kathode während
des Betriebs beeinflussen.
Das Verdichten wird daher in solcher Weise durchgeführt,
daß die Erfordernisse der mechanischen Festigkeit und der
Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit gegen das Erfordernis
abgewogen werden, daß der Elektrolytzutritt zu der Kathode
ausreichend groß ist während des Betriebs um sicherzustellen,
daß die Kathode als eine im wesentlichn dreidimensionale
Kathode wirkt und damit eine ausreichende Stromdichte liefert.
Andererseits kann das Verdichten der Kathode auch in der
Weise durchgeführt werden, daß Kathodenscheiben oder -pellets
gebildet werden, welche eine ausreichende Festigkeit haben,
um praktisch selbsttragend zu sein. Diese können dann ohne
einen Kathodenhalter verwendet werden, obwohl ein derartiger
Halter trotz allem bevorzugt wird, um sicherzustellen,
daß beim Bruch der Pellets oder Scheiben während des Betriebs
der Kathodenhalter diese weitgehend intakt hält.
Wenn die Kathode in angemessener Weise verdichtet wurde, ergibt
sich daraus der Vorteil, daß das Volumen/Masse-Verhältnis
der Kathode verbessert ist, und als weiterer Vorteil und aufgrund
der Tatsache, daß die Elektronenleitfähigkeit erhöht
werden kann, kommt hinzu, daß die relative Masse des elektronenleitfähigen
Materials vermindert werden kann, so daß die Kathode
mit einer vergleichsweise geringen Masse verwendbar ist. Da
außerdem die Kathode in diesem Falle wesentlich mehr selbsttragend
ist, kann sie leichter gehandhabt werden.
Die Aktivierung des Oxids kann ein anfänglicher Verfahrensschritt
bei der Bildung der Kathode sein oder sie kann die
Endstufe darstellen, nachdem alle anderen zur Herstellung
der Kathode erforderlichen Verfahrensstufen durchgeführt
wurden.
Wird die Kathode elektrochemisch aktiviert, indem sie einer
Vielzahl von Ladungs- und Entladungszyklen als Kathode in
einer elektrochemischen Zelle unterworfen wird, so umfaßt
diese Methode die Verwendung einer verträglichen Anode und
die Verwendung eines Elektrolyts, dessen innere Elektrolysespannungsschwelle
größer ist als die Grenzspannung zur Aktivierung
des als Ausgangsmaterial dienenden Übergangsmetalloxids.
Sobald das Ausgangsoxid genügend vielen Ladungs-/Entladungszyklen
unterworfen wurde, ist es ausreichend aktiviert, um
als eine Kathode in einer Zelle verwendbar zu sein. Entsprechende
Versuche zeigen, daß das Oxid ausreichend aktiviert war,
nachdem es zwei bis zwanzig Ladungs-/Entladungszyklen unterworfen
worden war.
Die Grenzspannung für die Aktivierung hängt vom Typ des oder
der Metalle des Oxids ab. Es ist jedoch anzunehmen, daß die
Grenzspannung für die Aktivierung auch vom speziellen Halogenidion
sowie dem Alkalimetallion, welche im Aktivierungsprozeß
Anwendung finden, abhängig ist.
Überlegungen bezüglich thermischer Stabilität beeinflussen
die Wahl des Elektrolyten und/oder der Anode, welche zur
Aktivierung eines bestimmten Ausgangsoxids verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch eine für eine sekundäre elektrochemische Zelle
geeignete Kathode, die nach dem angegebenen Verfahren erhalten wurde und
darin eingeschlossen ein elektronenleitfähiges Material aufweist, das bei
der beabsichtigten Betriebstemperatur der Kathode als Stromabnehmer zu
zu wirken vermag. Beim elektronenleitfähigen Material kann es sich um
TiC oder Graphit handeln.
Die erfindungsgemäße sekundäre elektrochemische Zelle enthält
eine derartige Kathode, welche zu einer stabilen dreidimensionalen
Gittergerüststruktur entladen und durch Aktivierung
eines Oxids eines Übergangsmetalls in der angegebenen
Weise gewonnen wird, einen verträglichen Elektrolyt und eine
verträgliche Anode.
Bei der Kathode kann es sich um eine solche handeln, deren
ursprüngliche Oxidstruktur während des Ladens zumindest teilweise
regeneriert wird.
Bei der Zelle kann es sich um die gleiche Zelle handeln, in
welcher die Kathode durch Aktivierung aus dem Ausgangsoxid
gebildet wurde, d. h. das Ausgangsoxid kann in situ aktiviert
werden unter Bildung der stabilen dreidimensionalen Gerüststruktur
der Kathode. Wahlweise kann die Kathode in einer
Zelle aktiviert werden und in einer anderen Zelle angewandt
werden, d. h. die Kathode kann nach der Aktivierung in einer
anderen Zelle mit einer unterschiedlichen Anode und/oder einem
anderen Elektrolyten zum Einsatz gelangen, z. B. mit einem Elektrolyten,
der einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als der für die
Aktivierung verwendete Elektrolyt.
Bei der Anode der Zelle kann es sich um eine beliebige Anode
handeln, welche mit der Kathode und mit dem Elektrolyt verträglich
ist. Die Anode kann unabhängig davon, ob es sich
um die für die Aktivierung verwendete Anode oder um die Anode
einer anderen Zelle, in welcher die Kathode nach der Aktivierung
Anwendung findet, handelt, aus einem Alkalimetall, einer
Kombination von Alkalimetallen, einem Erdalkalimetall, einer
Kombination von Erdalkalimetallen, einer Kombination oder
Legierung von Alkali- und Erdalkalimetallen oder einer Legierung
oder Kombination, welche Alkali- und/oder Erdalkalimetalle
und andere Metalle enthält, bestehen oder solche enthalten.
Liegt die Anode in Form eines Alkalimetalls vor, kann es
sich beim Alkalimetall zweckmäßigerweise um Lithium oder
Natrium handeln. Besteht die Anode aus einem Erdalkalimetall,
so kann es sich beim Erdalkalimetall zweckmäßigerweise um
Magnesium handeln.
Weist die Anode eine Legierung oder Masse auf, welche Alkali-
und/oder Erdalkalimetall enthält, so können das oder die Alkali-
und/oder Erdalkalimetalle in der Legierung oder Masse enthalten
sein und die übrigen Komponenten der Legierung oder Masse können
aus einem beliebigen verträglichen Metall oder einer ähnlichen Substanz
bestehen, welche eine geeignete Legierung oder Masse mit dem
Alkali- und/oder Erdalkalimetall zu bilden vermag. So können
z. B. die restlichen Komponenten aus Silicium, Aluminium, Bor
oder dergleichen bestehen.
Da die Masse der Anode oftmals einen wichtigen Faktor darstellt,
handelt es sich in diesen Fällen bei den übrigen Komponenten
vorzugsweise um ein Leichtmetall oder um eine leichte
Substanz, z. B. um Aluminium oder Silicium.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die
Anode aus reinem Aluminium bestehen.
Da die Gittergerüststruktur der Kathode, abgesehen von der
Ladungs-/Entladungsreaktion der Zelle, gegenüber physikalischen
und/oder chemischen Änderungen nach der Aktivierung
inert sein soll, kann der Elektrolyt der Zelle, in welchem
die Kathode schließlich verwendet wird, ein Elektrolyt sein,
der bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen oder
flüssig ist. Gewünschtenfalls kann jedoch der Elektrolyt
eine Kombination aus einem festen Elektrolyt und einem geschmolzenen
oder flüssigen Elektrolyt zwischen dem festen
Elektrolyt und Kathode sein.
Bei diesem festen Elektrolyt kann es sich um einen beliebigen
geeigneten oder üblichen festen Elektrolyt handeln, z. B. um
β-Aluminiumoxid, Nasicon (d. h. Na₃Zr₂PSi₂O₁₂), Analoge derselben
oder dergleichen.
Der flüssige Elektrolyt kann Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenidsalze,
z. B. Lithiumchlorid, Calciumchlorid,
Calciumfluorid, Magnesiumchlorid, Lithiumbromid oder dergleichen
aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der
Elektrolyt binäre, ternäre und dergleichen Salzgemische aus
Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhalogenidsalzen aufweisen.
So kann z. B. der Elektrolyt aus Lithiumjodid-Kaliumjodid,
Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Magnesiumchlorid,
Lithiumfluorid-Lithiumchlorid-Lithiumbromid oder dergleichen
bestehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann
der Elektrolyt ein Alkalimetallion-enthaltender oder ein
Erdalkalimetall-enthaltender Elektrolyt sein, z. B. Lithiumperchlorat
(LiClO₄) gelöst in einem aprotischen Lösungsmittel.
Beim aprotischen Lösungsmittel kann es sich um jedes
beliebige Lösungsmittel handeln, z. B. um Propylencarbonat
oder dergleichen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der
Elektrolyt, z. B. aufgeschmolzene Alkalimetallhalogenidsalze,
versetzt sein mit einem Aluminiumhalogenid wie AlCl₃ oder
mit einigen anderen geeigneten Dopingmitteln zur Verminderung
des Schmelzpunktes des Elektrolyten.
So kann z. B. der Elektrolyt in Form eines Alkalimetallhalogenid-
Aluminiumhalogenid-Gemisches oder eines Doppelsalzes
oder in Form eines Erdalkalimetallhalogenid-Aluminiumhalogenid-
Gemisches oder eines Doppelsalzes oder eines Gemisches
derselben vorliegen. So kann z. B. der Elektrolyt aus
NaAlCl₄; LiAlCl₄; oder dergleichen bestehen. Ist der Elektrolyt
ein Gemisch oder eine Schmelze, so handelt es sich zweckmäßigerweise
um eine eutektische Mischung oder Schmelze.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist
der Elektrolyt mit dehydratisierten Zeolithkristallen assoziiert,
z. B. durch Imprägnieren oder Eintauchen desselben in
die dehydratisierten Zeolithkristalle. Gemäß dieser Ausführungsform
können die Zeolithkristalle bequem als Träger für
den Elektrolyt in dessen aufgeschmolzenem oder festem Zustand
während des Gebrauchs dienen.
Die Zelle, in welcher die Kathode endgültig Anwendung findet,
kann jede beliebige geeignete Form eines Elektrodenseparators
aufweisen. Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung
besteht der Elektrodenseparator aus einer vollständig
dehydratisierten Schicht aus geeigneten Zeolithkristallen
an der Kathode. Gemäß dieser Ausführungsform kann der Separator
ferner als ein Abfang- und Säuberungsmittel für unerwünschte
Reaktionsprodukte während des Betriebs und für andere
die Zelle vergiftenden Materialien dienen.
Die erfindungsgemäße Zelle, in welcher die Kathode endgültige
Anwendung findet, kann in ein beliebiges geeignetes Material
versiegelt und eingeschlossen sein, z. B. in ein korrosionsbeständiges
leichtgewichtiges Material. Gemäß einer weiteren
Ausführungsform der Erfindung kann die Zelle in einer inerten
Gasatmosphäre in einer Umhüllung aus rostfreiem Stahl isoliert
und eingeschmolzen sein.
Die erfindungsgemäße Kathode findet in Sekundärzellen, d. h.
in wiederaufladbaren Sekundärzellen oder Sekundärelementen
Verwendung. Selbstverständlich können derartige erfindungsgemäße
Sekundärzellen leicht zu Batterien zusammengesetzt
werden, falls dies gewünscht oder gefordert wird. Die Erfindung
betrifft somit auch eine Batterie aus einer Vielzahl
von zusammengesetzten Zellen des erfindungsgemäßen
Typs.
Die Kathode kann auch in einer Primärzelle oder einer Batterie
aus derartigen Primärzellen verwendet werden, falls
dies gewünscht wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Es wurde eine Zelle hergestellt mit einer Anode aus einer
Lithium-Aluminium-Legierung, die etwa 20 Atom-% Lithium aufwies
und eine Oberfläche von 6,9 cm² hatte. Dabei wurde der
genaue Gehalt an Lithium in der Legierung nicht als wesentlich
angesehen, sofern er zwischen etwa 7 und 50 Atom-% lag.
Die Zelle wies eine nicht-aktivierte Kathode aus 3 g Fe₃O₄
vermischt mit Graphit im Massenverhältnis 1 : 1 auf,
welche in einem porösen Graphitbecher enthalten war. Der
Elektrolyt der Zelle bestand aus einem Lithiumchlorid-
Kaliumchlorid-Eutektikum. Die Betriebsbedingungen waren wie
folgt:
Ladungs-/Entladungsstrom|40 mA | |
Betriebstemperatur | 420°C |
Obere Grenzspannung | 1,7 V |
Untere Grenzspannung | 0,5 V. |
Mit oberer Grenzspannung ist der obere Grenzwert gemeint,
bis zu welchem die Zelle geladen wird und mit unterer Grenzspannung
ist der untere Grenzwert gemeint, bis zu welchem
die Zelle entladen wird.
Die mit dieser Zelle erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle I aufgeführt:
Leerlaufspannung|1,7 V | |
Kurzschlußstrom | 200 mA/cm² |
Entladungskapazität | 1,92 Ah (3. Zyklus) |
Kathodenausnutzung | 70% (3. Zyklus) |
Coulomb-Wirkungsgrad | 94% (3. Zyklus) |
Zahl der Zyklen | 5 |
ungefähre Zahl der Betriebsstunden | mehr als 450 |
Eine Zersetzung der Anode nach fünf vollen Zyklen führte zu
einem Versagen der Zelle.
Wie sich aus obigen Ausführungen ergibt, wurde die Zelle in
einem geladenen Zustand belastet, wobei jedoch die Kathode
in Form des angegebenen Graphit/Fe₃O₄-Gemisches vorlag. Sobald
die Zelle geladen wird, ist sie bereit zur Entladung
und danach zur zyklischen Ladung und Entladung. Das Laden
der Zelle erfolgte bei einer Spannung, die niedriger war
als die Elektrolyse- oder Zusammenbruchsspannung des Elektrolyts.
Während der anfänglichen Ladungs-/Entladungszyklen der
Zelle wurde das Fe₃O₄ der Kathode aktiviert zu einer stabilen
inerten dreidimensionalen Gittergerüststruktur der erfindungsgemäßen
Kathode, worauf sie sich stabilisierte und keine weiteren
Änderungen erfuhr, mit Ausnahme der üblichen, bei den
Ladungs-/Entladungszyklen erfolgenden Änderungen, wie sie
beim Betrieb einer im Stationärzustand befindlichen Zelle
auftreten, wobei die Kathode in einem in direktem Sinne
reversibel arbeitet.
Eine weitere Reihe von Versuchen wurden mit erfindungsgemäßen
Zellen durchgeführt. Die Zellen wurden als Hochtemperaturreversibel-
oder Sekundärzellen bei 420°C unter Verwendung von
Lithium-Aluminium-Legierungen als Anoden und unter Verwendung
von LiCl/KCl-Elektrolyten betrieben. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:
Die Zahl der Zyklen, bei denen Werte gemessen wurden, sind
in Klammern angegeben; die Zahlenwerte für Prozent Kathodenausnutzung
basieren auf der vollständigen Reduktion der Übergangsmetallionen
in der Oxid-Gittergerüststruktur zum Metall.
Wie bereits erwähnt, dienten die anfänglichen Ladungs-/Entladungszyklen
der in Tabelle II aufgeführten Zellen zur Aktivierung
und Überführung der Oxid-Ausgangsmaterialien der
Kathoden in stabile dreidimensionale Gittergerüststrukturen,
die in der Zellumgebung inert waren mit Ausnahme von den
nachfolgenden üblichen Zellreaktionen, die beim Laden und
Entladen bei normalem Betrieb auftreten, wenn sich zeigte,
daß ein reversibles Arbeiten erfolgte.
Die Ergebnisse zeigen ferner, daß Cr₂O₃ mit einer Struktur
vom Korund-Typ, von dem angenommen wird, daß es nicht in
Cr₃O₄ mit einer Struktur vom Spinell-Typ überführbar ist,
in vergleichsweise wertloses Kathoden-Ausgangsmaterial darstellt
im Vergleich zu beispielsweise α-Fe₂O₃.
Um die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Kathoden in Primärzellen
zu zeigen (obwohl deren hauptsächliche Verwendung in
Sekundärzellen erfolgt) wurden bestimmte erfindungsgemäße
Kathoden in Primärzellen des oben angegebenen allgemeinen
Typs geladen, wobei jedoch LiAlCl₄ in Form einer Salzschmelze
als Elektrolyt diente und eine Betriebstemperatur von 200°C
angewandt wurde. Typische dabei erhaltene Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle III aufgeführt:
Versuch Nr. | |
16 | |
Kathodenausgangsmaterial | |
Fe₂O₃ | |
Strukturtyp | Korund |
Leerlaufspannung (V) | 1,82 |
Kurzschlußstrom (A) | 2,3 |
Entladungsstrom (mA) | 30 |
untere Grenzspannung (V) | 1,0 |
Spannungsniveaus (Entladung) | 1,7-1,2 |
Maximale Entladungskapazität (Ah/g) | 0,2 |
Maximale prozentuelle Kathodenausnutzung | 20 |
Gesamtzyklen | 1 |
Gesamtzeit | 20 h |
Grund für Abbruch | Primärzelle nicht aufladbar |
Bezüglich der Kathoden-Gittergerüststruktur wird angenommen,
daß es sich dabei um eine kontinuierliche dreidimensionale
Gittergerüst- oder Netzwerkstruktur handelt, d. h. um eine
nichtlamellierte Struktur, welche durch Aktivierung aus dem
Ausgangsoxid gebildet wurde. Während der Entladung kann diese
mit den Alkalimetallionen von der Anode reagieren durch
Einbau dieser Ionen in die Kathode. Die Aktivierung kann
mit einer Entfernung von Material von der Kathode verbunden
sein unter Bildung einer dreidimensionalen Oxid-Gittergerüst-
Struktur. Bei der Entladung erfolgt somit ein Einbau von
Alkali-/Erdalkalimetallionen in die aktivierte Gittergerüststruktur.
Die erhaltene stabile dreidimensionale Gittergerüststruktur
ist in mehr oder weniger modifizierter Form
im geladenen, partiell geladenen und partiell entladenen
Zustand der Kathode unterscheidbar. Diese Struktur ist bei
Temperaturen von bis zu 400°C und darüber stabil und es
wird angenommen, daß sie in der Art eines mikromolekularen
oder Atomsiebs porös ist, so daß sie auf dem Atom- oder Ionenniveau
in einer praktisch dreidimensionalen Art wirkt bei der
Aufnahme und Abgabe von Alkali-/Erdalkalimetallionen während
der Entladung bzw. Ladung. Dies führt zu den beträchtlich verbesserten
Ergebnissen und Kapazitäten in bezug auf Ah/g
im Vergleich zu der praktisch zweidimensionalen Wirkungsweise
von lamellierten oder Zwischenverbindungs-Oxidkathoden
wie FeOCl.
In einer post mortem-Analyse einer Zelle, deren Anode aus
α-Fe₂O₃ gebildet war, zeigte sich, daß bei partieller Entladung
der Zelle im Röntgenbeugungsdiagramm Linien von sowohl
Fe₂O₃ als auch von Fe₃O₄ auftraten. Dies legt eine Änderung
von der Fe₂O₃-Korund-Struktur in eine Fe₃O₄-Spinell-
Struktur nahe, d. h. eine Umlagerung der Anionen und Kationen
in der Gittergerüststruktur. Da eine derartige Änderung nur
den Übergang eines einzelnen Elektrons bei der Reduktion eines
dreiwertigen Eisenkations in ein zweiwertiges Kation erfordert,
kann dies nicht der Grund sein für den gesamten
Transfer von Elektronen in der Zellreaktion, da die Entladungskapazitäten
den Übergang von bis zu 5 oder 6 Elektronen
anzeigen. Dies steht im Gegensatz zu Kathoden, die aus
Sulfo-Spinellen stammen, wo die Entladung auf zwei oder
drei Elektronen beschränkt werden muß, um eine langdauernde
und über viele Zyklen währende Reversibilität zu bewahren
und eine Zerstörung zu vermeiden, und ebenso zu Kathoden,
in welchen Übergangsmetalloxide vom Spinell-Typ, die als "Bronzen"
bekannt sind, Verwendung finden. Gemäß Dickens & Whittingham,
Quart. Rev. Chem. Soc. 22, 30 (1968) wird der Ausdruck
"Bronze" auf ternäre Metalloxide der allgemeinen Formel
M′xM′′yOz angewandt, worin bedeuten
M′′ ein Übergangsmetall
M′′yOz dessen höchstes binäres Oxid
M′ irgendein anderes Metall
x eine Variable im Bereich von 0 bis 1.
M′′yOz dessen höchstes binäres Oxid
M′ irgendein anderes Metall
x eine Variable im Bereich von 0 bis 1.
Eine derartige Verbindung hat die folgenden charakteristischen
Eigenschaften:
- a) sie besitzt eine hohe elektrische Leitfähigkeit, entweder eine metallische oder eine Halbleiter- Leitfähigkeit,
- b) sie ist intensiv gefärbt und zeigt in kristalliner Form metallischen Glanz,
- c) sie ist chemisch inert,
- d) Sequenzen von Festphasen treten durch Variierung von x auf mit definierten und bisweilen breiten Bereicherung von Homogenität.
Vom thermodynamischen Gesichtspunkt werden sie meist einfach
als Lösungen von Metall M′ in einer Matrix des Wirtsoxids
M′′yOz angesehen. Da x in der Formel derartiger Bronzen kleiner
als 1 sein muß, ist der Einbau nur eines einzigen Ions
pro Formeleinheit möglich, wobei deren Struktur vom Spinell-
Typ intakt bleibt, was sie sehr viel schlechter macht gegenüber
den besseren Kathoden gemäß vorliegender Erfindung. Eine
weitere Umlagerung der Spinell-Typ-Struktur der erfindungsgemäßen
Kathode in eine modifizierte Spinell-Typ-Struktur
oder in irgendeine andere Struktur kann somit nicht gesetzmäßig
festgestellt werden. Der Einbau von Lithiumkationen
in die Struktur vom Spinell-Typ ist daher nicht die einzige
Möglichkeit für den Entladungsmechanismus.
Es wird angenommen, daß die molekularsiebähnliche Natur der
erfindungsgemäßen aktivierten Kathodenstruktur eine maximale
Porengröße von weniger als 7 bis 10 nm aufweist
und sogar weniger als 3 bis 5 nm betragen kann und in der
Regel im Bereich von 2 bis 20 nm liegt, ähnlich wie bei
Zeolithen, außer daß die Poren nicht von gleichförmiger
Größe sein müssen. Diese Poren stammen möglicherweise
von Verbindungen, die aus den Ausgangsmaterialien während
der Aktivierung erzeugt wurden, welche aus der Kathodenstruktur
durch den Elektrolyt herausgelöst werden, oder
die zumindest während der Aktivierung von der Kathodenstruktur
freigesetzt werden. Aufgrund der mikroporösen Struktur der
Kathodenstruktur wird deren dreidimensionale Wirkungsweise
in der Zelle gefördert und die potentiell extrem hohe Oberfläche,
die sich dadurch bietet, steht für die Reaktion (durch
Einbau oder Durchdringung in die Kathode während der Entladung
und durch Entfernung während der Ladung) mit Alkalimetallionen,
z. B. Lithiumionen, aus dem Elektrolyt und/oder der Anode zur
Verfügung, worauf die in den Versuchen gefundenen extrem hohen
Ausnutzungskapazitätswerke zurückzuführen sein dürften. Das
Laden und Entladen, bei dem eine Entfernung bzw. ein Einbau
von Alkalimetallionen aus bzw. in die Kathodenstruktur erfolgt,
kann ferner möglicherweise ergänzt werden durch Halogenierung
der Kathodenstruktur während des Ladens, wobei die Halogenionen
von der Struktur während des Entladens dissoziiert werden.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer Kathode vom Spinelltyp,
die für eine sekundäre elektrochemische Zelle oder
Sekundärbatterie geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- - ein oder mehrere Oxide mit einer Struktur vom Spinell- oder Oxospinelltyp der Formel AB₂O₄worin mindestens eine der Komponenten A oder B ein Übergangsmetall und jede der Komponenten A und B ein di-, tri- oder tetravalentes Kation der Metalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg oder Al ist, aktiviert oder vorkonditioniert und daraus eine Kathode in Form einer stabilen dreidimensionalen Gittergerüststruktur bildet, die zusammen mit einem verträglichen Elektrolyt und einer verträglichen Anode in einer sekundären elektrochemischen Zelle zu reversiblen Ladungs-/Entladungsreaktionen befähigt, in bezug auf andere physikalische oder chemische Änderungen in der Struktur jedoch stabil ist, wobei
- - die Aktivierung oder Vorkonditionierung elektrochemisch durchgeführt wird, indem man das Ausgangsmaterial einer Vielzahl von Ladungs-/Entladungszyklen in einer elektrochemischen Zelle unterwirft, in welcher das Ausgangsmaterial die Kathode bildet und über einen verträglichen Elektrolyt mit einer verträglichen Anode verbunden ist, wobei der Elektrolyt eine innere Elektrolysespannungsschwelle aufweist, die größer ist als die Grenzspannung zur Aktivierung der Kathode.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Oxid mit einer Struktur vom Spinelltyp der Formel
AB₂O₄als Ausgangsmaterial einsetzt und direkt vorkonditioniert
oder aktiviert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Oxid mit einer Struktur vom Spinelltyp der Formel
AB₂O₄als Zwischenprodukt bei der Vorkonditionierung oder Aktivierung
des Ausgangsmaterials durchlaufen läßt unter Verwendung
eines Ausgangsmaterials, bestehend aus Verbindungen
mit Strukturen vom TypKorund der Formel ABO₃,
Bixbyit der Formel ABO₃,
Steinsalz der Formel A(B)O,
Pseudobrookit der Formel A₂BO₅ und
Ilmenit der Formel ABO₃,worin A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
Bixbyit der Formel ABO₃,
Steinsalz der Formel A(B)O,
Pseudobrookit der Formel A₂BO₅ und
Ilmenit der Formel ABO₃,worin A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Ausgangsmaterial eine Verbindung mit einer Struktur
vom Korundtyp der Formel ABO₃, worin A und B die in Anspruch
1 angegebene Bedeutung besitzen, einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß A die Bedeutung Fe, Co oder Mn hat.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß B die Bedeutung Fe, Ti, Co oder Mn hat.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Entladungszyklen während der Aktivierung nicht vollständig
ablaufen läßt und das Entladen in solcher Weise
beschränkt, daß ein unakzeptabler Zusammenbruch der Gittergerüststruktur
vermieden wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Entladen in den Entladungszyklen während der Aktivierung
auf 80% der theoretischen Kapazität beschränkt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man für die Aktivierung oder Vorkonditionierung
einen Elektrolyt einsetzt, der ein oder mehrere
Alkalimetallhalogenide für sich allein oder im Gemisch mit
einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
in der für die Aktivierung oder Vorkonditionierung verwendeten
Zelle eine Anode einsetzt, die ein oder mehrere
Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle für sich allein oder
im Gemisch oder als Legierung miteinander und/oder mit
anderen Metallen aufweist.
11. Kathode für eine sekundäre elektrochemische Zelle, die
nach dem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche
gewonnen ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie darin eingeschlossen
ein elektronenleitfähiges Material aufweist, das
bei der beabsichtigten Betriebstemperatur der Kathode als
Stromabnehmer zu wirken vermag.
12. Kathode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das
elektronenleitfähige Material aus TiC oder Graphit besteht.
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