DE4430233B4

DE4430233B4 - Verfahren zur Herstellung einer Kathode, Kathodenvorläufer und Verfahren zur Herstellung eines Kathodenvorläufers

Info

Publication number: DE4430233B4
Application number: DE4430233A
Authority: DE
Inventors: Roy Christie Quarndon Galloway; Michael Lawrence Allestree Wright
Original assignee: Programme 3 Patent Holdings
Current assignee: Programme 3 Patent Holdings
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2014-08-26
Also published as: JPH07153493A; FR2709379A1; US5536594A; GB2281436A; GB2281436B; FR2709379B1; GB9417341D0; DE4430233A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß man ein körniges Gemisch aus Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von < 63 μm und einem Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon, mit einem geschmolzenen Alkali-Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyten imprägniert und das imprägnierte Gemisch wenigstens einem Beladungszyklus in einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle unterwirft, wobei das imprägnierte Gemisch die Kathode bildet und in einem Kathodenabteil der Zelle untergebracht ist, die vom Anodenabteil durch einen Festelektrolyt-Separator getrennt ist, und sich Natrium im Anodenabteil während des Beladungszyklus bildet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine elektrochemische Zelle, einen Kathodenvorläufer für eine elektrochemische Zelle und ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenvorläufers für eine elektrochemische Zelle.

DE 36 32 130 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine aufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, gekennzeichnet durch Bilden einer Mischung in Teilchenform aus einem Alkalimetallchlorid und einer Substanz, die ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Mischungen aus wenigstens zwei dieser Metalle aufweist, Imprägnieren der Mischung mit einem geschmolzenen flüssigen Chloridionenthaltenden Alkalimetallaluminium-Halogenidelektrolyten, und Unterziehen der imprägnierten Mischung wenigstens einem Ladungszyklus in einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle, in welcher die imprägnierte Mischung die Kathode bildet, wobei die imprägnierte Mischung in einem Kathodenabteil in der Zelle angeordnet und von einem Anodenabteil in der Zelle über einen festen Elektrolytseparator getrennt ist, und wobei während des Ladungszyklus ein Alkalimetall in dem Anodenabteil gebildet wird.

DE 39 42 180 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, wobei man in ein Kathodenabteil eines Zellgehäuses mit einem Anodenabteil, getrennt vom Kathodenabteil durch einen Separator, der ein Festleiter für Ionen vom Alkalimetall M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist, ein Alkalihalogenid MHal, worin M und Hal ein Alkalimetall und ein Halogenid sind, ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemischen davon als aktive Kathodensubstanz, und einen Stromsammler, der wenigstens einen der Stoffe Kupfer, Substanzen auf Kupferbasis und Kupfer-beschichtete Substanzen umfaßt, einbringt und dadurch den Vorläufer einer elektrochemischen Zelle herstellt.

DE 39 40 659 A1 beschreibt eine Kathode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, die eine elektronisch leitfähige elektrolytdurchlässige makroskopisch poröse Matrix enthält, die mit einem flüssigen Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, der Chloridionen enthält und bei der Betriebstemperatur der Kathode geschmolzen ist, wobei die Matrix eine chlorierte nickelhaltige Substanz als aktive Kathodensubstanz darin verteilt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein geeignetes anderes Übergangsmetall als Fe, Cr, Co, Ni oder Mn als Dotierungsmittel in dieser aktiven Kathodensubstanz in einer Menge von 0,1 bis 10 Massen-% des elektrochemisch aktiven Nickels in der Kathode verteilt ist, um dem zunehmenden Abfall in der Kapazität der Kathode bei wiederholtem Ladungs/Entladungszyklisieren derselben zu widerstehen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen Kathodenvorläufer für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitzustellen, mit dem die volle Kapazität einer Zelle schon bei einer minimalen Anzahl von Ladungszyklen, vorzugsweise schon beim ersten Ladungszyklus, erreicht werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung dieses Kathodenvorläufers für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle und ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode bereitzustellen.

Diese Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen 1 bis 14 gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, wobei das Verfahren das Imprägnieren eines Gemisches, in körniger Form, aus Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von < 63 μm und einem Übergangsmetall aus Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon mit einem geschmolzenen Alkali-Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyten umfaßt, wobei man dann das imprägnierte Gemisch wenigstens einem Beladungszyklus in einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle unterwirft, in welcher das imprägnierte Gemisch die Kathode bildet und in einem Kathodenabteil der Zelle angeordnet ist, das vom Anodenabteil durch einen Festelektrolyt-Separator getrennt ist, wobei sich im Anodenabteil während des Beladungszyklus bildet.

Der Separator ist ein Festleiter für Natriumionen.

Das Alkalimetall und das Halogenid des Elektrolyten kann Natrium und Chlor sein, so daß der Elektrolyt ein Natrium-Aluminiumchloridelektrolyt ist. Insbesondere kann der Elektrolyt NaAlCl₄ sein.

Das Verfahren kann umfassen, daß man vor der Imprägnierung das körnige Gemisch bildet. Dies kann bewirkt werden, indem man Natriumchlörid in Pulverform und das Übergangsmetall in Pulverform vermischt und die erhaltene Pulvermi schung granuliert.

Die Erfindung wird im folgenden mehr im einzelnen beschrieben, wobei Nicke! als Übergangsmetall verwendet wird, jedoch ist darauf hinzuweisen, daß statt Nickel irgendeines der anderen Übergangsmetalle, nämlich Eisen, Kobalt, Chrom, Mangan und selbst Gemische davon in analoger Weise verwendet werden können.

Das Verfahren kann umfassen, daß man in der Mischung hinreichend viel des Übergangsmetalls, z.B. Nickel, verwendet, so daß weniger als 50 Masse-% des Nickels während, der Beladung umgesetzt werden, wobei der Rest als elektronisch leitendes Rückgrad der Kathode wirkt, wenn die Zelle voll beladen ist. Vorzugsweise wird ausreichend Nickel verwendet, so daß etwa 30 Masse-% des Nickels während der Beladung umgesetzt wird. Es wird angenommen, daß dies die Kapazitätsstabilität verbessert.

Das Nickel sollte eine hohe Oberfläche haben, z.B. eine Oberfläche von etwa 0,6 m²/g (BET) und ist vorzugsweise ein solches, das durch den sogenannten Carbonylprozeß erhalten ist. Insbesondere kann es ein solches sein, das als Sorte 287 oder Sorte 255 von der Inco Nickel Company erhalten wird, oder dergleichen.

Stattdessen kann das Nickel in Form eines Vorläufers benutzt werden, wie Nickeloxid (NiO), das dann vor der Herstellung der Kathode reduziert wird.

Das Natriumchlorid weist demgemäß eine Teilchengröße < 63 μm (Mikron oder Mikrometer) auf. Insbesondere kann es ein solches sein, das unter der Bezeichnung "Mikrofeine Sorte" von Custom Powders Inc. erhältlich ist oder von anderen Herstellern von feinem gemahlenem Salz.

Die Granulierung kann bewirkt werden, indem man die gepulverte Mischung verdichtet und die verdichtete Mischung zu Körnern zerbricht. Die Verdichtung der Mischung kann durchgeführt werden, indem man die Mischung von Pulvern zwischen Walzen bei einem Druck von 110-120 bar durchführt. Material < 355 μm kann wieder verdichtet werden.

Das Verfahren kann umfassen, daß man zur Mischung vor dem Granulieren wenigstens einen Zusatz zufügt.

So können bis zu 1 Masse-% oder mehr, bezogen auf die gesamte gemischte Masse, Aluminiumpulver zur Erzeugung von Porosität zugefügt werden, da es NaAlCl₄ bildet und somit die volle Beladung bei der ersten Beladung begünstigt. Zusätzlich erzeugt es eine kleine Menge an Natrium zur Benetzung der Seite des Anodenabteils, wo der Festelektrolyt-Separator vorliegt und liefert auch etwas Überentladungskapazität.

Stattdessen oder zusätzlich kann etwas Natriumfluorid (NaF) als Dotierungsmittel zugegeben werden, um zusätzliche Kapazität zu liefern, um Langzeitstabilität zu verbessern und die Empfindlichkeit der Zelle gegen Überladung zu vermindern. Mengen zwischen 1,5% und 5% oder selbst mehr, bezogen auf die gesamte gemische Masse an NaF können verwendet werden.

Weiterhin kann ein Zusatz zur Vergiftung des Wachstums von Nickelkristallen anstatt oder zusätzlich der Mischung zugesetzt werden. Dieser Zusatz kann ein Chalcogen sein, wie Schwefel oder Selen, ein Metallchalcogenid, wie ein Sulfid oder Selenid von Eisen, Kobalt, Nickel oder Molybdän, und/oder ein geeignetes Übergangsmetall aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Titan, Vanadium, Wolfram und Molybdän.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Kathoden werden im typischen Fall in elektrochemischen Zellen verwendet, in welchen die aktive Anodensubstanz oder das Anodenmaterial Natrium umfaßt, wobei die geladene Anode geschmolzenes Natrium ist, der geschmolzene Salzelektrolyt bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist und das aktive Anodenmaterial von der Kathoden und dem geschmolzenen Salzelektrolyt durch einen Separator getrennt ist, der einen Festleiter von Natriumionen umfaßt, wie beta-Aluminiumoxid oder Nasicon. Daraus folgt, daß die Kathode in der Zelle, in welcher sie eventuell verwendet werden soll, gemacht werden kann, oder stattdessen kann sie in einer separaten Zelle gemacht werden, von welcher sie nach ihrer Bildung entfernt wird und entweder in ihrem geladenen oder ungeladenen Zustand oder in einem teilweise geladenen Zustand in die Zelle eingebracht wird, in welcher sie letztlich verwendet werden soll. Wenn die Kathode nach ihrer Bildung entfernt werden soll, kann sie durch mehrere Ladungs/Entladungszyklen in der Zelle geführt werden, in welcher sie gebildet ist, bevor sie herausgenommen wird.

Das Imprägnieren des körnigen Gemisches mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten kann einfach erfolgen, indem man die Körner mit dem Elektrolyten in geschmolzener flüssiger Form benetzt. Das Imprägnieren wird jedoch vorzugsweise durchgeführt, indem man das Gemisch mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten in flüssiger Form sättigt.

Vor dem Imprägnieren können die Körner verfestigt werden, z.B. durch Einstampfen, und sie können auf eine Temperatur erhitzt werden, die größer ist als die Schmelztemperatur des Elektrolyten, bevor der geschmolzene Elektrolyt in das Gemisch einimprägniert wird. Die Verfestigung und das Erhitzen und daher das Imprägnieren können nach dem Einfüllen der Körner in das Kathodenabteil der Zelle bewirkt werden, in welcher der Beladungszyklus erfolgt. Dies wird schließlich einen Kathodenvorläufer, die fertige Kathode oder eine fertige Zelle ergeben, je nach dem Fall, die vom Vorläufer erhalten werden, indem man ihn durch wenigstens einen Beladungszyklus führt.

Während der anfänglichen Beladung wird das Übergangsmetall chloriert und Natrium in ionischer Form wird während dieser Chlorierung erzeugt, und dieses Natrium bewegt sich durch den flüssigen Elektrolyten und den Separator in ionischer Form in das Anodenabteil, wo es austritt und in der beladenen oder teilweise beladenen Zelle als geschmolzenes Natrium vorliegt, wobei Elektronen während der Beladung entlang dem äußeren Kreis, der für die Beladung verwendet wird, vom Kathodenabteil zum Anodenabteil wandern. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und bei der Herstellung eines Kathodenvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung ist es demnach im Prinzip unnötig Natrium im Anodenabteil am Anfang vorzusehen, da das Natrium während des ersten Ladungszyklus erzeugt wird, wie es für die Verwendung im Verfahren und/oder für die Verwendung als Anodenmaterial in der letztlichen Zelle benötigt wird.

Beim Start des ersten Beladungszyklus, welchem das imprägnierte Granulat unterworfen wird, braucht somit das Anodenabteil kein Natrium enthalten, wobei ein Dochtmaterial verwendet wird, das die Oberfläche des Separators, die zum Anodenabteil gerichtet ist, auskleidet und dazu benutzt wird, Anodenmaterial über diese Oberfläche zu verteilen, wenn es während dieses ersten Beladungszyklus erzeugt wird. Um jeden möglichen schädlichen Druckaufbau im Anodenabteil während des ersten Beladungszyklus zu vermeiden, kann das Anodenabteil vor dem Beginn des ersten Beladungszyklus, welchem das imprägnierte Granulat unterworfen wird, evakuiert werden.

Bei einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung kann der Separator in Form eines länglichen Rohres vorliegen, wobei das Innere des Rohres das Anodenabteil bildet. Um die Dochtbildung und somit Benetzung zu erleichtern, kann dieses Rohr mit seiner Längsachse praktisch horizontal während jedes Beladungszyklus angeordnet sein, welchem das imprägnierte Granulat unterworfen wird.

Geeignete Separatoren sind leicht in Form von beta-Aluminiumrohren erhältlich, die Festleiter für Natriumionen sind und benutzt werden können, wenn das Alkalimetall des flüssigen Alkali-Aluminiumhalogenid-Elektrolyten Natrium ist. Wenn das Innere des länglichen Separatorrohres das Anodenabteil bildet, kann das Rohr in einem Zellgehäuse sitzen, das ein Kathodenabteil außerhalb des Rohres im Inneren des Gehäuses bildet. Bei dieser Konstruktion wird, wenn das Rohr vor dem ersten Ladungszyklus evakuiert wird, wie oben erwähnt, das Rohr dann im typischen Falle unter Vakuum verschlossen, bevor der erste Ladungs zyklus beginnt.

Im Falle eines beta-Aluminiumoxidrohres und wenn Dochtmaterial, wie oben beschrieben, verwendet wird, kann das Dochtmaterial über die Oberfläche des Separators verteilt werden, der dem Anodenabteil zugewandt ist, wie die Innenseite der Wand des Rohres. Dieses Dochtmaterial kann ein Eisen- oder Nickelsieb sein und kann gegebenenfalls verzinnt sein. Dieses Siebmaterial wirkt bequem als Teil eines Anodenstromsammlers und kann an einem Ausgangsrohr aus dem gleichen Metall befestigt sein, das dazu dient, das Innere des Rohres vor dem ersten Beladungszyklus zu evakuieren und aus der Zelle hervor ragt, um dem Rest des Anodenstromsammlers und/oder einen der Zellenanschlüsse zu bilden.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Kathodenvorläufer für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle vorgesehen, wobei der Vorläufer ein körniges Gemisch aus Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von < 63 μm und einem Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon umfaßt, wobei das Gemisch mit einem geschmolzenen Alkali-Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyten imprägniert ist.

Das Gemisch kann dann in einem Behälter enthalten sein, wobei der Behälter ein Kathodenabteil zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bildet, und der Behälter kann eine Wand haben, die wenigstens teilweise Festelektrolytmaterial umfaßt. Der Festelektrolyt kann an seiner Oberfläche, die vom imprägnierten Gemisch entfernt ist, eine Schicht von Dochtmaterial darauf enthalten, um geschmolzenes Anodenmaterial über diese Oberfläche zu verteilen.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenvorläufers für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, wobei das Verfahren das Imprägnieren eines körnigen Gemisches aus Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von < 63 μm und einem Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemische davon umfaßt, mit einem geschmolzenen flüssigen Alkali-Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyten umfaßt.

Das Verfahren kann das Einfüllen des Gemischen in einen Behälter umfassen, der eine Wand hat, die wenigstens teilweise aus Festelektrolyt besteht und das Auskleiden der Oberfläche des Festelektrolyten, die vom Gemisch entfernt ist, mit einem Dochtmaterial umfassen, damit das Anodenmaterial diese Oberfläche benetzt.

Der Hauptstromsammler der Kathode einer Zelle, wie oben beschrieben, mit einem Anodenabteil innerhalb eines beta-Aluminiumoxidrohres, wird gewöhnlich das äußere Gehäuse selbst sein, das ein Metall sein kann, wie die oben als geeignet für das Kathodengranulat erwähnten Metalle. In diesem Fall kann das Gehäuse aus dem gleichen Metall sein wie das des Granulats oder eines mit einem höheren Ladepotential, so daß es zu allen Zeiten metallisch bleibt. Um die anfänglichen Aktivierungs- oder Beladungsmerkmale der Zelle zu verbessern, kann der Kathodenstromsammler ein Metallnetz oder eine Metallgaze umfassen, die in das Granulat eingebettet ist und z.B. durch Schweißen mit dem Gehäuse verbunden ist.

Zur dichten Packung in Batterien kann die Zelle ein längliches rechteckiges Gehäuse haben, entlang dessen Inneren sich das Rohr in einer mehr oder weniger mittigen Lage erstreckt. Um die Dochtbildung bzw. das Benetzen im Anodenabteil zu erleichtern, kann die Zelle, wie oben erwähnt, horizontal benutzt werden, jedoch kann dies zu Lücken im Kathodenabteil führen, die sich nach dem Beladen bilden, wenn sich Natrium in das Anodenabteil bewegt. Aus diesem Grund kann die Zelle eine Elektrolytreservoir enthalten, das mehr oder weniger getrennt vom, jedoch in Verbindung mit dem Kathodenabteil ist, aus welchem Elektrolyt z.B. durch Schwerkraft in das Kathodenabteil fließen kann, um es zu allen Zeiten mit flüssigem Elektrolyt geflutet zu halten. Natürlich können zur dichten Packung Zellen von entsprechender Konstruktion, jedoch mit einem hexagonalen Querschnitt stattdessen verwendet werden.

Bezüglich des Salzschmelzelektrolyten sollte dieser so gewählt werden, daß bei allen Ladungszuständen die Löslichkeit von Nickelchlorid darin bei einem Minimum ist. Dies wird erreicht, wenn der Elektrolyt ein Gemisch von Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis 1:1 umfaßt, wobei das geschmolzene Salz zu allen Stufen der Beladung in Gegenwart von wenigstens etwas festem Natriumchlorid ist, das heißt einen neutralen Elektrolyt. Wenn ein beta-Aluminiumoxidseparator verwendet wird, sollte das einzige vorhandene Alkalimetall Natrium sein, da andere Alkalimetalle den Separator nachteilig beeinflussen können. Obwohl reines Natrium-Aluminiumchlorid benutzt werden kann, kann ein geringer Anteil von bis zu 10% auf molarer Basis, oder mehr, des Elektrolyten aus Natriumfluorid, wie oben erwähnt, bestehen, vorzugsweise etwa 5%. Es wird angenommen, daß das Natriumfluorid den äquivalenten Anteil von Natriumchlorid ersetzt, so daß dieses Molverhältnis 1:1 beibehalten bleibt. Der Mengenanteil an Natriumfluorid wird jedoch ausreichend gering sein, daß der Elektrolyt seinen wesentlichen Charakter als Natrium-Aluminiumchlorid-Elektrolyt beibehält. Bei der Ladungsreaktion, wenn Natriumchlorid im flüssigen Elektrolyten verbraucht wird, wird festes Natriumchlorid im Kathodenabteil in Lösung im flüssigen Elektrolyten gehen. Es muß somit genug Natriumchlorid vorliegen, wie oben erwähnt, daß etwas festes Natriumchlorid im Kathodenabteil verbleibt, wenn die Zelle voll beladen ist.

Die Erfindung wird nun durch ein Beispiel unter Bezugnahme auf die die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
In den Zeichnungen zeigt
1 schematisch eine Längsschnitt-Ansicht einer Zelle;
2 zeigt die Teilchengröße-Analyse von gepulvertem Natriumchlorid. zur Verwendung in der Kathode der Zelle in 1 aus zwei Quellen;
3 zeigt den Auftrag der Zellkapazität gegen die Ladungs/Entladungszyklen für Zellen gemäß 1 und zeigt die Wirkung der Teilchengröße von Natriumchlorid auf die Zellkapazität über eine Anzahl von Ladungs-/Entladungszyklen;
4 zeigt die Teilchengrößenverteilung des Kathodengranulats der Zelle von 1;
5 zeigt den Auftrag der Entladekapazität und des mittleren Zellwiderstandes gegen Ladungs/Entladungszyklen, um die Wirkung der Natriumfluoridzugabe auf das Zellverhalten zu zeigen;
6 zeigt die ersten Ladungs- (C1) und Entladungs- (D1) Kapazitäten, den anfänglichen Widerstand (Rinit) und den 80% d.o.d. (Tiefe des Entladungs-)Wider stands, die für Ansätze von Zellen gemäß 1 aufgetragen sind, wobei die Fehlerabweichungen (Striche) die Ausbreitung der Eigenschaften für jeden Ansatz von Zellen angeben;
7 zeigt ein Rückstreuungselektronenbild einer Kante eines polierten Abschnittes von der Mitte der Kathode der Zelle von 1;
8 zeigt Aufträge von Massenverlust gegen Zeit für mikrofeines Natriumchlorid, das bei verschiedenen Temperaturen gehalten wird; und
9 zeigt Aufträge von Massenzunahme gegen die Zeit für Granulat, das bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten gehalten ist.
In 1 bedeutet die Bezugszahl 10 ganz allgemein eine elektrochemische Zelle.
Die Zelle 10 umfaßt ein äußeres zylindrisches Gehäuse 12 mit einer Seitenwand 22, die mit einer kreisförmigen Endwand 24 verbunden ist, ein beta-Aluminiumoxidrohr 14, das konzentrisch im Gehäuse 12 sitzt, wobei das Rohr an einem Ende 16 geschlossen und am anderen Ende 18 offen ist und eine Manschette 20 um das Ende 18 des Rohres 14. Die Manschettenanordnung 20 umfaßt einen kreisförmigen isolierenden Ring 26 aus alpha-Aluminiumoxid, wobei das Ende 18 des Rohres 14 mit dem Ring 26 verbunden ist, in dem es in dichtender Form in einer kreisförmigen Nut 28 im Ring sitzt. Zwei konzentrische abgeschnittene Zylinder aus Nickel, die mit 30, 32 bezeichnet sind, sind gas- und flüssigkeitsdicht an die äußere bzw. innere Oberfläche des Ringes 26 gebunden. Eine ringförmige Verschlußscheibe 34 verschließt das offene Ende 18 des Rohres 14, wobei die Scheibe 34 an dem abgeschnittenen Zylinder oder Ring 32 bei 36 befestigt ist. Eine ringförmige Scheibe 40 verschließt auch das Ende des Gehäuses 12 entfernt vom Boden 24, wobei die Scheibe 40 z.B. durch Schweißen am Gehäuse bei 42 und am Ring 30 bei 44 befestigt ist. Ein Stahlstab als Stromsammler 46 ragt in das Rohr 14 hinein, während ein Stahlstab als Stromsammler 50 von der Scheibe 40 bei 42 hervorragt.
Ein Anodenabteil 56 wird somit außerhalb des Rohres 14 im Gehäuse 12 gebildet mit einem Kathodenabteil 58, das innerhalb des Rohres 14 gebildet wird, so daß das beta-Aluminiumoxidrohr 14 einen Separator zwischen dem Anodenabteil und dem Kathodenabteil bildet. Ein körniger Kathodenvorläufer 60, wie noch mehr im einzelnen beschrieben wird, wird in das Kathodenabteil 58 eingeführt. Das Anodenabteil 56 enthält anfänglich kein Anodenmaterial. Dann wird hinreichend viel geschmolzener NaAlCl₄ Elektrolyt in das Kathodenabteil gegeben, so daß das Granulat mit dem Elektrolyten imprägniert ist und der Elektrolyt den Separator oder das Rohr 14 benetzt. Das Einfüllen des körnigen Vorläufers 60 in das Abteil 58 und das Imprägnieren der Körner mit Elektrolyt erfolgt natürlich vor dem Verschließen des Rohres 14, wie schon beschrieben. Das beta-Aluminiumoxidrohr 14 bildet somit eine kontinuierliche Barriere zwischen dem Elektrolyt-enthaltenden Kathodenabteil 58 und dem Anodenabteil 56 im Gehäuse 12. Anfänglich wird elektronischer Kontakt zwischen der Außenseite des Rohres 14 und dem Gehäuse 12 durch mehrere nachgiebige, unter Spannung stehende, gebogene Stahlfedern (nicht gezeigt) hergestellt, die an geeigneten Stellen zwischen dem Rohr 14 und dem Gehäuse 12 und in nachgiebigem Kontakt damit sitzen. Später, wenn beim Beladen Natrium durch den Separator geht, wird es sich hinreichend im Anodenabteil aufbauen, um direkten Kontakt zwischen dem Rohr 14 und dem Gehäuse 12 zu liefern. Gewünschtenfalls kann eine eventuelle poröse Dochtschicht (nicht gezeigt) die fein verteilte, elektronisch leitfähige Teilchen, wie Eisen- oder Nickelteilchen enthält, als Auskleidung auf der äußeren Oberfläche des Rohres 14 vorgesehen sein, um das Benetzen der Außenseite des Rohres 14 mit Natrium zu erleichtern und den elektronischen Kontakt mit den Stahlfedern zu begünstigen.
Beim Laden erfolgt die folgende Reaktion im Kathodenabteil: 2NaCl + Ni ↔ 2Na + NiCl2 (1)
Das durch Reaktion (1) erzeugte Natrium geht durch das beta-Aluminiumoxid in das Anodenabteil.
Um den Kathodenvorläufer 60 zu bilden, werden zuerst Nickel und Natriumchlorid in gepulverter Form miteinander vermischt. Es wird ausreichend Nickel verwendet, so daß etwa 30% des Nickels am Ladevorgang der Zelle 10 beteiligt sind, wobei der Rest als elektronisch leitfähiges Rückgrad im Kathodenabteil 58 dient, wenn die Zelle vollständig beladen ist. Wenn weniger Nickel verwendet wird, wird die Zelle immer noch funktionieren, aber es wurde gefunden, daß, wenn mehr als 50% des Nickels am Ladevorgang beteiligt sind, die Kapazitätsstabilität sich mit abnehmenden Mengen an verwendetem Nickel verringert.
Das Nickelpulver hat eine hohe Oberfläche von 0,6 m²/g (BET) und wird am besten durch das sogenannte Carbonylverfahren hergestellt. Es kann insbesondere ein solches sein, das als Sorte 287 oder 255 von der Inco Nickel Company erhältlich ist. Nickelsorten mit höherer Dichte, wie die Sorte 123 der Inco Nickel Company, können ebenfalls verwendet werden, jedoch benötigen Kathoden, die aus diesen Sorten hergestellt sind, mehrere Zyklen für das Einfahren im Gegensatz zu denen, die aus den Sorten 287 oder 255 gemacht sind, die während des ersten Beladungszyklus schon eingefahren sind. Stattdessen kann Nickel mit hoher Oberfläche in situ erzeugt werden, indem man als Vorläufer ein Nickeloxid (NiO) Pulver benutzt, das dann vor der Kathodenherstellung reduziert wird.
Es wird Natriumchlorid verwendet, das fein unterteilt ist, d.h. eine mikrofeine Sorte mit einer Teilchengröße von weniger als 63 μm. Wie aus 3 ersichtlich ist, ist eine Zelle mit einer Kathode aus Salz mit mikrofeinem Korn bevorzugt, da kein Einfahren erforderlich ist und die volle Kapazität beim ersten Beladungszyklus erhalten wird. Im Gegensatz dazu, wie ebenfalls aus 3 ersichtlich ist, wird dies nicht mit einer gröberen Sorte von Salz erreicht, die eine Teilchengröße im Bereich von 90–250 μm hat, wobei 2 einen Vergleich zwischen den Teilchengrößenbereichen der zwei Sorten von Natriumchlorid zeigt.
Danach wird das gemischte Pulver granuliert. Dies wird bewirkt, indem man das Pulver durch Walzen bei einem Druck zwischen 110 und 120 bar verdichtet. Die verdichteten Flocken werden zu Granulat in bekannter Weise aufgebrochen. 4 zeigt die bevorzugten Größenbereiche des Granulats. Material unter 355 μm wird als Feinanteil betrachtet und wird wieder verdichtet.
Zusätze oder Dotierungsmittel können bequem in den Kathodenvorläufer eingebracht werden, indem man sie in gepulverter Form der Mischung von Pulvern vor dem Granulieren zusetzt. So können bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Pulvermischung, an Aluminiumpulver zugesetzt werden. Beim anfänglichen Beladungszyklus der Zelle 10 helfen extra vorliegendes NaAlCl₄ sowie eine kleine Menge an Natrium dazu, die Dochtschicht mit einem Grundbelag zu versehen und liefern eine gewisse Überentladungsfähigkeit, die gemäß folgender Reaktion erzeugt wird: Al + 4NaCl → NaAlCl4 + 3Na (2)
Die Granulierungsmethode gemäß der Erfindung zur Herstellung des Kathodenvorläufers 60 liefert eine gleichmäßige Verteilung von Aluminiumpulver durch die gesamte erhaltene Kathode. Der verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkt von Aluminium (660°C) beschränkt seine Verwendung bei einer Sintermethode zur Bildung der Kathode 60. Zusätzlich, wenn man versucht, solches Aluminium in eine Kathode einzubringen, die gemäß einem Sinterverfahren hergestellt ist, kann es sich mit dem Nickel während des Sinterns legieren, wobei Aktivität verloren geht.
Ein anderes Dotierungsmittel, das in Mengen von bis zu 5 Masse-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmasse der Pulvermischung, zugesetzt werden kann, ist Natriumfluorid. Natriumfluorid (NaF) liefert eine brauchbare zusätzliche Zellkapazität und ist sehr volumenwirksam. Zum Beispiel ergeben 1 cm³ an NaF 1,62 Ah, während 1 cm³ an NaCl nur 0,99 Ah ergeben. Überdies verbessert die Einbeziehung von NaF in Mengen von nur 1,5 Masse-% die Langzeitstabilität der Zelle und vermindert ihre Empfindlichkeit gegen Überladung. Somit wird die mögliche Spanne beim Beladen durch die Einbeziehung von NaF vergrößert. 5 zeigt die Zyklen-Beschichte von 3 10-zelligen Modulen, die unter Verwendung einer IU-Ladevorschrift zyklisiert und bei 2,8 V pro Zelle beladen wurden. Es ist ersichtlich, daß der mittlere Zellenwiderstand des Moduls ohne NaF sich rasch beim Zyklisieren verschlechtert. Somit ist nach 50 Zyklen der mittlere Widerstand der Zellen ohne NaF von 11 mohm auf mehr als 25 mohm vergrößert.
Während der Entladung der Zelle 10, wie in Gleichung (1) gezeigt, wird Nickelchlorid zu metallischem Nickel reduziert. Selbst wenn der Nickelpulvervorläufer eine hohe Oberfläche hat, bewirkt das andauernde Umformieren von Nickel beim Zyklisieren, daß die Nickelkristalle in ihrer Größe wachsen und an Oberfläche verlieren. Wenn dies geschieht, geht Kapazität verloren. Um dieses Phänomen des Kristallwachstums zu vergiften und um die Nickeloberfläche aufrechtzuerhalten, in einigen Fällen sogar zu verbessern, kann ein Dotierungsmittel in Form eines Chalcogens, wie Schwefel oder Selen, eines Metallchalcogenids, wie ein Sulfid oder Selenid von Fe, Co, Ni und Mo, und gewisse Übergangsmetalle, wie Co, Fe, Ti, V, W und Mo in kleinen Mengen zum Pulvergemisch zugesetzt werden. Bei einer Kathode, die in einem Sinterungsprozeß erzeugt ist, ist die Einbeziehung von Chalcogenen oder Chalcogeniden vor dem Sintern nicht möglich, da sie nicht immer bei der hohen Temperatur der reduzierenden Atmosphäre beständig sind, die für das Sintern benutzt wird.
Vorteile der Verwendung einer Kathode, die anfänglich in körniger Form vorliegt, z.B. eines körnigen Kathodenvorläufers, im Vergleich zu einem gepulverten Kathodenvorläufer, der anschließend gesintert wird, sind unter anderem die folgenden:

– Selbst wenn die Komponenten homogen vermischt sind, neigen bei Verwendung einer Pulvermischung die Pulverteilchen dazu, sich während des Vibrierens zu trennen, das sowohl beim Transportieren des Materials als auch beim Einfüllen des Materials in die Zelle erfolgt. Bei Verwendung von Granulat wird die Homogenität des Gemisches aufrechterhalten. Dies führt wiederum zu Zellen, die sehr reproduzierbar sind, was für die Verwendung in Batterien wesentlich ist. Tabelle 1 zeigt die Zelleigenschaften der ersten Ladungs- und Entladungszyklen einer Gruppe von Zellen, die coulometrisch in einer einzigen Kette beladen und entladen wurden. Es ist ersichtlich, daß die Zellen hinsichtlich Widerstand und Kapazität eng beeinander liegen. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung der Zellen, die zur Herstellung von elektrischen Fahrzeugbatterien verwendet werden, die aus mehreren Hundert solcher Zellen bestehen. Die Verbesserung unter Verwendung von Granulat wird weiter in 6 gezeigt, welche die Kapazitäten und Widerstände des ersten Zyklus für Zellen mit Pulver- bzw. Granulatkathode zeigen. Es ist ersichtlich, daß die Granulatkathoden von Zellen gemäß der Erfindung viel enger beeinander liegen.

TABELLE 1
A = Maximum Alle
B = Minimum Alle
C = Durchschnitt insgesamt
D = Standardabweichung
E = Durchschnitt Alle
F = Standard Alle
Die Granulierungsmethode zur Herstellung der Kathode verbessert auch die Schüttdichte der Elektrode, was die Kapazität pro Einheitsvolumen verbessert. Zum Beispiel erzeugt das Mischen von Nickelpulver (Inco Nickel Sorte 287, 53,7 Gew.%) mit Natriumchlorid (Sorte mikrofein < 63 μm, 42,3 Masse-%) und 4% untergeordneten Zusätzen eine gepulverte Elektrode von der Dichte 0,85 g/cm³. Wenn dieses Material jedoch, wie oben beschrieben, granuliert wird, hat die granulierte Elektrode eine Dichte von über 1,9 g/cm³.
In dieser Hinsicht ist es wichtig zu gewährleisten, daß das Salz sehr trocken ist und daß das Granulat unter Bedingungen von geringer relativer Feuchtigkeit hergestellt wird. Eine besondere Sorte von Salz, die als reines getrocknetes Vakuumsalz bekannt ist, kann benutzt werden. Jedoch wird im Hinblick auf die wasseranziehenden Eigenschaften von Natriumchlorid ohne Rücksicht, wie trocken das Salz zu sein scheint, ein Film von gesättigter Salzlösung auf der Salzoberfläche vorhanden sein. Ein Trocknungsverfahren, das das Erhitzen des Salzes auf 200-250°C oder höher für eine Zeitspanne von wenigstens einer Stunde oder zweckmäßig über Nacht umfaßt, kann somit zweckmäßig angewandt werden. Einige Feuchtigkeit wird im typischen Fall zu einem Ausmaß von 0,1 bis 0,2% abgetrieben (s. 8).
Die Granulate werden unter Bedingungen von geringer Feuchtigkeit, im typischen Fall weniger als 30% relativer Feuchtigkeit bei 20°C, erzeugt. Über dieser Feuchtigkeit reagieren die Granulate mit Feuchtigkeit und erhöhen ihr Gewicht (s. 9). Eine sorgfältige Beobachtung des Granulats hat ergeben, daß diese Gewichtszunahme von etwas begleitet ist, was eine Gasbildung um die Aluminiumteilchen im Granulat zu sein scheint. Die Chemie davon ist unklar, jedoch setzt möglicherweise die Reaktion von Aluminium mit Wasser in Gegenwart von Chloridionen Wasserstoffgas frei. Was jedoch signifikant ist, ist, daß das Pulvergemisch nur nach dem Verdichten und Granulierungsprozeß feuchtigkeitsempfindlich wird.
Der Fachmann, der mit Schmelzsalzprozessen vertraut ist, wird ersehen, daß das Vorliegen von selbst geringen Mengen an Feuchtigkeit gänzlich unerwünscht ist. So ist es wichtig, die Granulate unter trockenen Bedingungen herzustellen, da die nächste Stufe in der Anordnung der Zelle das Imprägnieren dieser Granulate mit dem geschmolzenen Salz NaAlCl₄ ist. Selbst geringe Mengen an Feuchtigkeit können ein heftiges Aufschäumen unter Freisetzung von gasförmigem Chlorwasserstoff ergeben.
Eine Alternative zur kalten Verdichtung, gefolgt vom Aufbrechen der Flocken zur Erzeugung von Granulaten, ist es, eine dünne Schicht von Nickel und Salz bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt von Salz (801 °C), jedoch nicht darüber, zu sintern. Die dünne poröse Nickel/Salzplatte, die sich ergibt, kann zu einer Granulatzusammensetzung in verschiedenen Weisen aufgebrochen werden. Während dieser Weg gewisse der Vorteile des Weges der trockenen Zusammensetzung bietet, sind immer noch die Nachteile der hohen Temperaturen, des Erfordernisses einer reduzierenden Atmosphäre und der Schwierigkeit der Einbeziehung von Zusätzen vorhanden.
Ein wichtiger Aspekt beim Vorgehen beim Zusammenbauen der Zelle ist es, die Kathode mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten zu imprägnieren. Dies ist wesentlich leichter mit Granulat zu erreichen als mit Pulver, da die Flüssigkeit leicht zwischen die Körner fließt.
Bei einer gepulverten oder gesinterten Elektrode werden Poren in die Elektrode eingeführt, indem man Porenmittel einbringt oder alternativ durch die Verwendung von großkörnigem Natriumchlorid, das während des Beladungsprozesses verbraucht wird, obwohl großkörniges Natriumchlorid einige Zyklen erfordern kann, um vollständig verbraucht zu werden. Bei einer Granulatkathode, wie oben beschrieben, sind schon Makroporen in den Räumen zwischen den Körnern vorhanden. Diese sind für den flüssigen Elektrolyten leicht zugänglich, so daß die gesamte Kathode gleichmäßig durch den Elektrolyten benetzt wird und sich somit reproduzierbar verhält. Aus 7 ist ersichtlich, daß Porendurchmesser von bis zu 0,5 mm vorliegen.
Granulatkathoden sind viel leichter zu handhaben als Pulverkathoden, da weniger Staub entwickelt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß man ein körniges Gemisch aus Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von < 63 μm und einem Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon, mit einem geschmolzenen Alkali-Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyten imprägniert und das imprägnierte Gemisch wenigstens einem Beladungszyklus in einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle unterwirft, wobei das imprägnierte Gemisch die Kathode bildet und in einem Kathodenabteil der Zelle untergebracht ist, die vom Anodenabteil durch einen Festelektrolyt-Separator getrennt ist, und sich Natrium im Anodenabteil während des Beladungszyklus bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall und das Halogenid des geschmolzenen Salzelektrolyten Natrium und Chlor sind, so daß der Elektrolyt Natrium-Aluminiumchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es vor dem Imprägnieren die Bildung des körnigen Gemischs umfaßt, indem man Natriumchlorid in Pulverform und das Übergangsmetall in Pulverform vermischt und die erhaltene Pulvermischung granuliert.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Mischung die Verwendung von ausreichend Übergangsmetall umfaßt, so daß weniger als 50 Masse-% des Übergangsmetalls während der Ladung umgesetzt werden, wobei der Rest als elektronisch leitendes Rückgrat der Kathode wirkt, wenn die Zelle voll beladen ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung bewirkt wird, indem man die gepulverte Mischung verdichtet und das verdichtete Gemisch zu Granulat aufbricht.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung der Mischung bewirkt wird, indem man die Mischung von Pulvern zwischen Walzen bei einem Druck von 110 – 120 bar durchführt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zugabe von wenigstens einem Zusatz aus der Gruppe, bestehend aus (i) bis zu 1 Masse-%, bezogen auf die gesamte gemischte Masse, an Aluminiumpulver, (ii) zwischen 1,5 und 5%, bezogen auf die gesamte gemischte Masse, an Natriumfluorid (NaF} als Dotierungsmittel und (iii) ein Chalcogen, ein Metallchalcogenid und/oder ein Übergangsmetall aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Titan, Vanadium, Wolfram und Molybdän, zu der Mischung vor dem Granulieren, umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren des körnigen Gemischs mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten bewirkt wird, indem man das Gemisch mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten Form sättigt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Imprägnieren das Granulat verdichtet und auf eine Temperatur erhitzt, die größer ist als die Schmelztemperatur des Elektrolyten, bevor der geschmolzene Elektrolyt in das Gemisch einimprägniert wird.
Kathodenvorläufer für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelfe, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer ein körniges Gemisch aus Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von < 63 μm und einem Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon umfaßt und das Gemisch mit einem geschmolzenen Alkali-Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyten imprägniert ist.
Kathodenvorläufer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einem Behälter enthalten ist, wobei der Behälter ein Kathodenabteil zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bildet und der Behälter eine Wand hat, die wenigstens teilweise ein Festelektrolytmaterial enthält.
Kathodenvorläufer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt auf seiner, von dem imprägnierten Gemisch entfernten Oberfläche eine Schicht aus Dochtmaterial aufweist zum Verteilen von geschmolzenem Anodenmaterial über diese Oberfläche.
Verfahren zur Herstellung eines Kathodenvorläufers für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß man ein körniges Gemisch aus Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von < 63 μm und einem Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon mit einem geschmolzenen Alkali-Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyten imprägniert.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es das Einführen des Gemischs in einen Behälter umfaßt, der eine Wand hat, die wenigstens teilweise einen Festelektrolyten aufweist und die Oberfläche des Festelektrolyten, die entfernt vom Gemisch liegt, mit einem Dochtmaterial zum Verteilen des Anodenmaterials über diese Oberfläche ausgekleidet wird.