DE3940659A1 - Dotierte nickelelektroden - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft, allgemein gesagt, elektrochemische
Zellen. Insbesondere betrifft sie eine Kathode für eine
elektrochemische Hochtemperaturzelle, eine elektrochemische
Hochtemperaturzelle mit einer solchen Kathode, die durch
einen Separator von einer Anode getrennt ist, sowie ein
Verfahren, um eine Kathode gegen den zunehmenden Abfall in
der Kapazität resistent zu machen, der mit dem wiederholten
Beladungs/Entladungs-Zyklus derselben verbunden ist.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Kathode für eine
wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle
bereitgestellt, die eine elektronisch leitfähige,
elektrolytdurchlässige makroskopisch poröse Matrix enthält,
die mit einem flüssigen Natriumaluminiumhalogenid-
Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, der Chloridionen
enthält und bei der Betriebstemperatur der Kathode
geschmolzen ist, wobei die Matrix eine chlorierte
nickelhaltige Substanz darin als aktive Kathodensubstanz
verteilt enthält und ein geeignetes Dotierungsmittel, das
ein anderes Übergangsmetall als Fe, Cr, Co, Ni oder Mn ist,
als Dotierungsmittel in dieser aktiven Kathodensubstanz
verteilt ist, und zwar in einem Mengenanteil von 0,1 bis 10
Masse-% des elektrochemisch aktiven Nickels in der Kathode,
um einem zunehmenden Abfall in der Kapazität der Kathode bei
wiederholtem Beladungs/Entladungs-Zyklus derselben zu
widerstehen.
Unter "geeignete" ist zu verstehen, daß bei der
Betriebstemperatur der Kathode das
Übergangsmetall-Dotierungsmittel nicht chemisch nachteilig
mit dem Salzschmelzelektrolyten reagieren sollte und es
sollte in einer Zelle, in welcher die Kathode benutzt wird,
mit jedem Separator, der die Kathode von einer Anode trennen
soll, verträglich sein und nicht nachteilig damit chemisch
reagieren. Zu geeigneten Übergangsmetall-Dotierungsmitteln
gehören Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Platin
(Pt), Palladium (Pd) und evtl. Niob (Nb).
Gewisse der fraglichen Dotierungsmittel werden während des
Beladens bei Spannungen unterhalb der Offenzellspannung der
Ni/NiCl2-Kathode chloriert, während andere während des
Beladens nicht chloriert werden. So kann z. B. V, wenn es
benutzt wird, in der Kathode elektronisch aktiv sein, da
Versuche, die durchgeführt wurden, gezeigt haben, daß sich
VCl2 bzw. VCl3 während des Beladens von Kathoden gemäß
der Erfindung bei 1,8 V und 2,3 V, also beide unterhalb der
Offenzellspannung von 2,6 V der Ni/NiCl2-Kathode bilden.
Andererseits bildet sich MoCl2 bei 3,1 V und WCl2 bei
etwa 2,8 V, so daß Mo und W und tatsächlich auch Pt, Pd und
Nb in der Kathode elektrochemisch inaktiv sind. Selbst wenn
jedoch das Übergangsmetall-Dotierungsmittel aktiv ist,
können alle dadurch bewirkten Beiträge zur Kathodenkapazität
vernachlässigt werden, da die Funktion des Dotierungsmittels
in der Reduktion des Kapazitätsverlustes der
Ni/NiCl2-Kathode liegt und es in vernachlässigbar kleinen
Mengen vom Standpunkt der Kapazität aus benutzt wird.
Demgemäß gehören zu geeigneten Dotierungsmittel diejenigen,
die während der Kathodenbeladung nicht chloriert werden, und
diejenigen wie V, die stabile hochschmelzende Chloride
bilden, da die NaCl/VCl2 und NaCl/VCl3-Eutektika
Schmelzpunkte von etwa 680°C bzw. von etwa 450°C haben, die
beide mit Sicherheit über der gewöhnlichen
Kathodenbetriebstemperatur von 280°C-300°C liegen.
Niedere Schmelzpunkte der Eutektika können zur Auflösung der
chlorierten Dotierungsmittel im flüssigen Elektrolyten und
zum Auslaugen desselben aus der aktiven Kathodensubstanz
führen, was ihre Brauchbarkeit zerstört. Überdies können in
flüssigen Elektrolyten gelöste Dotierungsmittel jeden festen
Elektrolytseparator vergiften, wie β- oder β ′′-Aluminium, der
in einer Zelle benutzt werden kann, um die Kathode von einer
Natriumanode zu trennen, und tiefe Schmelzpunkte sind im
typischen Fall mit hohen Dampfdrucken bei den
Kathodenbetriebstemperaturen verbunden, die unerwünscht
sind, da sie diese Separatoren zerstören und Abdichtprobleme
bei den Zellen bewirken können.
Daraus folgt, daß jedes Chlorid des dotierenden
Übergangsmetalls, das sich während des Beladens der Kathode
bildet, vorzugsweise ein Eutektikum mit NaCl hat, das einen
Schmelzpunkt von wenigstens 300°C, noch bevorzugter
wenigstens 350°C hat. Insbesondere kann das Dotierungsmittel
aus der Gruppe der Übergangsmetalle gewählt werden, die aus
Vanadium, Molybdän, Wolfram, Platin und Palladium besteht,
und kann in einem Mengenanteil von 1 bis 5 Masse-% des
elektrochemisch aktiven Nickels vorliegen.
Die aktive Kathodensubstanz kann NiCl2 selbst umfassen,
eine oder mehrere Verbindungen von Nickel, die chloriert
sind, oder Kombinationen dieser Verbindungen. Statt dessen
kann die Matrix ein Material enthalten, das kein Nickel
enthält und die aktive Kathodensubstanz kann eine
intermediäre feuerfeste Hartmetallverbindung von Nickel
enthalten, wie ein Carbid, Nitrid, Phosphid, Borid oder
Silicid davon, das durch Chlorieren aktiviert wird. Das
Nickel, das unter Bildung der aktiven Kathodensubstanz
chloriert wird, kann mit einem kleineren molaren Anteil von
wenigstens einem Mitglied der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt
und Mangan legiert sein und diese Legierungen oder Nickel
selbst, wenn es allein benutzt wird, können kleinere molare
Mengenanteile von wenigstens einem Mitglied der Gruppe
Phosphor, Bor, Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff
enthalten.
Demgemäß kann die aktive Kathodensubstanz aus der Gruppe der
chlorierten nickelhaltigen Substanzen gewählt werden,
bestehend aus:
NiCl2
Chloride von Legierungen, die einen Hauptanteil von Nickel auf molarer Basis, legiert mit einem kleineren molaren Anteil von wenigstens einem Metall aus der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt, Mangan und Gemische davon enthalten;
intermediäre hochschmelzende Hartmetallverbindungen von Nickel und wenigstens einem Nichtmetall aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor und Silicium und
Gemische von wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen.
Chloride von Legierungen, die einen Hauptanteil von Nickel auf molarer Basis, legiert mit einem kleineren molaren Anteil von wenigstens einem Metall aus der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt, Mangan und Gemische davon enthalten;
intermediäre hochschmelzende Hartmetallverbindungen von Nickel und wenigstens einem Nichtmetall aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor und Silicium und
Gemische von wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen.
Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die
aktive Kathodensubstanz das NiCl2 sein, wobei die Matrix
Nickel ist.
Wie obenerwähnt, kann die nickelhaltige aktive
Kathodensubstanz, bezogen auf das aktive Nickel darin, 0,1
bis 10 Masse-% an Übergangsmetall-Dotierungsmittel,
vorzugsweise 1-5%, enthalten. Es sei betont, daß die
angegebenen Mengenanteile an
Übergangsmetall-Dotierungsmittel auf die Mengen an
elektrochemisch aktivem Ni in der Kathode bezogen sind, d. h.
das Ni, das während des Beladens chloriert wird oder das
Teil einer Verbindung, Legierung oder Substanz bildet, die
während des Beladens chloriert wird. Bei der Bestimmung des
Mengenanteiles des Dotierungsmittels wird elektrochemisch
inaktives Mittel, z. B. solches, das für einen
Nickel-Kathodenstromkollektor benutzt wird und das während
des Beladens nicht in merklichem Ausmaß chloriert wird,
nicht in Betracht gezogen.
Während V, Mo, W, Pd und Pt als
Übergangsmetall-Dotierungsmittel bevorzugt werden, da sie
sehr erfolgreiche Ergebnisse geliefert und annehmbar
geringen Dampfdruck haben und keine unannehmbaren chemischen
Reaktionen mit den in der Zelle benutzten Elektrolyten oder
Zellseparatoren zeigen, wird aus chemischen oder
elektrochemischen Erwägungen angenommen, daß Ti, Sn und Pb
wegen ihrer ungeeignet tiefen Schmelzpunkte und/oder
ungeeignet hohen Dampfdrucke nicht recht vielversprechend
sind.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine
wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle
bereitgestellt, die eine Kathode, wie oben beschrieben,
enthält, eine Natriumanode, die bei der Betriebstemperatur
der Zelle flüssig ist, einen flüssigen
Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten in Kontakt
mit dem Äußeren der Kathode, der die gleiche Zusammensetzung
hat wie der flüssige Elektrolyt, der die Matrix der Kathode
imprägniert und, zwischen Anode und Elektrolyt und die Anode
vom Elektrolyten trennend, einen Separator, der ein fester
Leiter für Natriumionen oder ein Mikromolekularsieb ist, das
Natrium darin sorbiert enthält.
Unter "trennend" ist zu verstehen, daß alles ionische
Natrium oder metallische Natrium, das sich von der Anode zum
Elektrolyten oder umgekehrt bewegt, durch die Innenstruktur
des festen Leiters oder durch das mikroporöse Innere des
Siebs gehen muß, je nach dem Fall, wobei diese Anode und der
Elektrolyt bei der Verwendung geschmolzen sind und in
Kontakt mit den entgegengesetzten Seiten des Separator
stehen.
Weiter wird gemäß der Erfindung bei der Herstellung einer
Kathode, die eine elektronisch leitfähige,
elektrolytdurchlässige makroskopisch poröse Matrix,
imprägniert mit einem flüssigen Natriumaluminiumhalogenid-
Salzschmelzelektrolyten enthält, der Chloridionen enthält
und bei der Betriebstemperatur der Kathode geschmolzen ist,
wobei die Matrix eine chlorierte nickelhaltige Substanz
darin als aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, ein
Verfahren bereitgestellt, um die Kathode gegen einen
zunehmenden Abfall in ihrer Kapazität beständig zu machen,
der mit dem wiederholten Beladungs/Entladungs-Zyklus
derselben verbunden ist. Das Verfahren umfaßt das Dotieren
der aktiven Kathodensubstanz mit einem geeigneten
Übergangsmetall-Dotierungsmittel, das ein anderes
Übergangsmetall ist als Fe, Cr, Co, Ni oder Mn, so daß das
Dotierungsmittel darin verteilt und in einem Mengenanteil
von 0,1 bis 10 Masse-% des elektrochemisch aktiven Nickels
in der Kathode vorliegt.
Das Dotierungsmittel, das als Festsubstanz zugesetzt wird,
hat vorzugsweise eine außerordentlich fein verteilte Form,
z. B. eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens
10 µ (Mikron). Während das dotierende Übergangsmetall
gewöhnlich der Kathode als das Übergangsmetall selbst oder
als ein Chlorid davon zugesetzt wird, kann es als jede
Verbindung oder jedes Salz des Übergangsmetalles zugesetzt
werden, die bzw. das in der Kathode chemisch oder
elektrochemisch während des ersten Beladungszyklus zum
Übergangsmetall reduziert wird. So können die Chalcogenide,
wie die Oxide, Sulfide oder Selenide des Dotierungsmetalls
als Dotierungsmittel benutzt werden. Dieses Dotieren führt
in der Kathode zum Vorliegen des fraglichen Übergangsmetalls
und den Reaktionsprodukten seiner Reduktion wie Sauerstoff,
Schwefel und Selen. Natürlich sollte das Dotierungsmittel,
wenn es als eine Verbindung oder ein Salz eingesetzt wird,
so gewählt werden, daß es chemisch und elektrochemisch mit
der Kathodenumgebung verträglich ist und Reaktionsprodukte
hat, wie diejenigen der Chloride oder Oxide, die in der
Kathode harmlos sind, oder wie diejenigen der Sulfide und
Selenide, die günstig sein können.
Der Elektrolyt ist zweckmäßig ein Natriumaluminiumchlorid-
Salzschmelzelektrolyt, der, je nach den Mengenanteilen an
Natrium und Aluminium darin, einen Schmelzpunkt von
größenordnungsmäßig 150°C oder weniger haben kann, und in
dem, ebenfalls in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung,
die aktive Kathodensubstanz praktisch unlöslich sein kann.
Dieser Elektrolyt kann einen kleineren Mengenanteil von bis
zu beispielsweise 20 Masse-%, jedoch gewöhnlich weniger,
eines anderen Alkalihalogenids als Natriumchlorid enthalten.
Dieses Halogenid kann ein Alkalifluorid umfassen. Die
Mengenanteile der Bestandteile des Elektrolyten sollten
jedoch so gewählt werden, daß die Löslichkeit der aktiven
Kathodensubstanz im Elektrolyten auf einem Minimum gehalten
wird.
Es wurde gefunden, daß die Minimumslöslichkeit der aktiven
Kathodensubstanz in dem Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyten
(der ein anderes Alkalihalogenid, wie oben beschrieben,
enthalten kann) dann auftritt, wenn das molare Verhältnis
des Alkalihalogenids zu dem Aluminiumhalogenid etwa 1 : 1
beträgt, so daß die relativen Mengen der Alkaliionen, der
Aluminiumionen und der Halogenidionen praktisch mit dem
stöchiometrischen Produkt
MAlX4
übereinstimmen,
worin M Alkalimetallkationen und
X Halogenidionen darstellen.
worin M Alkalimetallkationen und
X Halogenidionen darstellen.
Dieses molare 1 : 1-Verhältnis kann leicht während allen
Zuständen der Beladung aufrechterhalten werden, indem man
sich vergewissert, daß bei vollbeladener Kathode wenigstens
etwas festes NaCl in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten
vorliegt.
Kleinere Mengenanteile an anderen Metallhalogenid-Dotierungs
metallen als Übergangsmetallhalogenide können im
Elektrolyten zugelassen werden, z. B. Substanzen die den
geschmolzenen Elektrolyten ionisieren, um Ionen zu liefern,
welche die elektrolytische Wirkung des Elektrolyten
beeinflussen, jedoch sollte ihre Art und Menge nicht
ausreichen, um den wesentlichen Charakter des Elektrolyten
als Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyt, in dem das MAlX4-
Produkt aufrechterhalten bleibt, zu verändern.
Wenn die Zelle einen festen Leiter für Natriumionen enthält,
kann dieser feste Leiter β-Aluminiumoxid, z. B.
β ′′-Aluminiumoxid oder Nasikon sein und in diesem Falle
sollte Natrium das einzige im flüssigen Elektrolyten
vorliegende Alkalimetall sein.
Wenn jedoch die Zelle einen mikromolekularen Siebträger
aufweist, kann dieser Träger als Leiter für Natriummetall
und/oder Natriumionen betrachtet werden, je nach dem
Mechanismus, durch welchen Natrium durch ihn transportiert
wird.
Unter dem Ausdruck "mikromolekulares Sieb" ist ein
Molekularsieb zu verstehen, das miteinander verbundene
Höhlungen und/oder Kanäle in seinem Inneren hat und Fenster
und/oder Poren in seiner Oberfläche, die zu diesen Höhlungen
und Kanälen führen, wobei die Fenster, Poren, Höhlungen
und/oder Kanäle eine Größe von nicht mehr als 50 Angström
und vorzugsweise weniger als 20 Angström haben. Diese
Porengrößen stehen im Gegensatz zu denjenigen der
makroporösen Matrix der Kathode, die immer wenigstens zwei
Größenordnungen größer sind, im typischen Fall um drei oder
vier Größenordnungen.
Geeignete mikromolekulare Siebe sind mineralische
mikromolekulare Siebe, d. h. anorganische Gitter- oder
Netzwerkstrukturen, wie Tectosilikate, z. B. die Zeolithe
13X, 3A, 4A oder dergleichen, obwohl auch gewisse im
wesentlichen organische mikromolekulare Siebe, wie
Clatherate, unter gewissen Umständen geeignet sein können.
Die Kathodensubstanz sollte vorzugsweise gleichmäßig durch
die ganze Matrix verteilt sein und sie kann in fein
verteilter teilchenförmiger Form vorliegen und/oder sie kann
als kleine Teilchen oder eine dünne Schicht an der Matrix
anhaften, vorzugsweise so, daß keine großen Teilchen oder
dicken Schichten von aktiver Kathodensubstanz vorliegen und
vorzugsweise so, daß nichts an aktiver Kathodensubstanz
physikalisch vom Material der Matrix einen Abstand hat, was
bei einem übermäßigen Abstand z. B. in großen Höhlungen in
der Matrix, als Stromsammler wirkt. In anderen Worten sollte
die aktive Kathodensubstanz so nahe wie möglich am Material
der Matrix liegen oder daran haften und sollte so dünn wie
möglich ausgebreitet sein, wie dies mit der Porosität der
Matrix und der Menge der erforderlichen Kathodensubstanz
gemäß der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung zu
bringen ist. Große Teilchen oder dicke Schichten von aktiver
Kathodensubstanz hindern die Zelle nicht am arbeiten,
sondern sind lediglich ineffizient, da ein Teil der aktiven
Kathodensubstanz, die vom Matrixmaterial weiter weg liegt,
lediglich Totgewicht darstellt.
Die Kathode der vorliegenden Erfindung kann hergestellt
werden, indem man eine elektronisch leitfähige,
elektrolytdurchlässige Matrix bildet, ihr poröses Inneres
mit Elektrolyt imprägniert und aktive Kathodensubstanz in
ihrem Inneren verteilt, z. B. indem man eine poröse
Nickelmatrix bildet und sie mit flüssigem Elektrolyt
imprägniert, der fein verteiltes NaCl darin suspendiert
enthält, um eine Kathode in ihrem entladenen Zustand zu
bilden, in welchem Fall die Matrix vorgeformt werden kann,
indem man Nickelpulver unter einer reduzierenden Atmosphäre
sintert. Statt dessen kann das NaCl in fein verteilter
Pulverform mit dem Nickelpulver vor dem Sintern gemischt
werden gefolgt von Imprägnieren mit dem flüssigen
Elektrolyten. In jedem Fall kann das Dotierungsmittel in
fein verteilter Form zum Nickelpulver vor dem Sintern
zugesetzt werden.
Alternativ kann die Kathode hergestellt werden, indem man
ein Pulvergemisch von Nickel, NaCl und Dotierungsmittel
bildet und das Pulvergemisch mit flüssigem Elektrolyten
imprägniert, wobei die Matrix elektrochemisch aus dem
imprägnierten Pulvergemisch durch das
Beladungs/Entladungszyklisieren in einer Zelle mit einer
Natriumanode gebildet wird.
Wenn der flüssige Elektrolyt in eine Matrix
hineinimprägniert wird, kann das Dotierungsmittel
statt dessen oder zusätzlich dazu in die Matrix in fein
verteilter Form, im Elektrolyten suspendiert, eingeführt
werden.
So kann allgemein gesagt gemäß dem Verfahren der Erfindung
die Matrix aus einem Pulvergemisch gebildet werden, das die
aktive Kathodensubstanz oder einen Vorläufer davon in
Pulverform enthält, wobei die Methode das Verteilen des
Übergangsmetall-Dotierungsmittel oder einer geeigneten
Verbindung davon in fein verteilter Pulverform mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 10 µm im
Pulvergemisch vor der Bildung der Matrix umfaßt, so daß die
Bildung der Matrix aus dem Pulvergemisch zu einer Matrix
führt, in welcher die aktive Kathodensubstanz verteilt ist
und in welcher das Dotierungsmittel in der aktiven
Kathodensubstanz verteilt ist, und statt dessen oder
zusätzlich davon kann, wenn der flüssige Elektrolyt in die
Matrix nach ihrer Bildung hineinimprägniert wird, das
Dotierungsmittel in der aktiven Kathodensubstanz verteilt
werden, indem das dotierende Übergangsmetall oder eine
geeignete Verbindung davon in fein verteilter Pulverform,
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens
10 µm im flüssigen Elektrolyten vor Imprägnierung des
Elektrolyten in die Matrix verteilt wird, wodurch das
dotierende Übergangsmaterial in verteilter Form in die aktive
Kathodensubstanz während des nachfolgenden
Beladungs/Entladungszyklus der Kathode eingebracht wird.
Eine zweckmäßige Art, die Kathode der vorliegenden Erfindung
herzustellen, besteht darin, daß man unter reduzierender
Atmosphäre, wie H2, ein geeignetes Pulvergemisch des
Übergangsmetall-Dotierungsmittels zusammen mit Ni und NaCl
sintert, wobei das Pulvergemisch zweckmäßig um einen
Nickelstromsammler verdichtet wird, wie ein Nickelnetz. Dies
liefert eine poröse Nickelmetallmatrix in elektronischem
Kontakt mit dem Nickelstromsammler und dieser enthält
Dotierungsmittel und NaCl, wobei das NaCl ein
Reaktionsprodukt ist, das durch Entladung der Kathoden gemäß
der Erfindung gebildet wird. Diese poröse Matrix kann dann
mit dem flüssigen Elektrolyten imprägniert werden, der
gegebenenfalls fein verteiltes Dotierungsmittel darin
verteilt enthält, wie oben beschrieben, um einen Verbund zu
bilden, der elektrochemisch die Kathode der vorliegenden
Erfindung in ihrem entladenen Zustand ist.
Das Imprägnieren der Matrix kann mit einem flüssigen
NaAlCl4-Elektrolyten erfolgen, in dem die molaren Anteile
an AlCl3 und NaCl vorzugsweise 1 : 1 sind, wie oben
beschrieben, mit einem Übergangsmetall-Dotierungsmittel, das
gegebenenfalls in die Kathode als fein verteiltes Pulver
eingeführt wird, das im geschmolzenen flüssigen Elektrolyten
verteilt ist, bevor er in die Matrix hineinimprägniert wird.
In entsprechender Weise kann der flüssige Elektrolyt in
einer Zelle gemäß der Erfindung, der außerhalb der Matrix,
in Kontakt mit der Kathode und zwischen der Kathode und dem
Separator liegt, den gleichen Mengenanteil oder die gleiche
Konzentration an fein verteiltem
Übergangsmetall-Dotierungsmittel als Sulfid oder Selenid
darin verteilt enthalten.
Die Erfindung wird mehr ins einzelne gehend und unter
Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die
Zeichnungen beschrieben
Fig. 1 zeigt eine schematische anschauliche Zeichnung einer
Zelle gemäß der Erfindung und
Fig. 2 bis 6 zeigen Kurven verschiedener Betriebsmerkmale,
der in den Beispielen beschriebenen Zellen.
Es wurden vier Zellen hergestellt, nämlich eine
Kontrollzelle und drei Zellen gemäß der Erfindung. In jedem
Fall wurden 116 g Nickelpulver (Inco Ni Nickelsorte 255, von
International Nickel Company Limited erhältlich) von
2-5 µm Teilchengröße gleichmäßig mit 80 g NaCl von 53 µm
Teilchengröße gemischt.
Das Gemisch wurde in jedem Fall in eine poröse Form
gegossen, die ein mittleres Nickelnetz als Stromsammler
enthält und unter einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre
30 min bei 790°C gesintert, was eine gesinterte poröse
Nickelmatrix ergab, die dann im Vakuum mit geschmolzenem
NaAlCl4 imprägniert wurde, das eine äquimolare Mischung
von NaCl und AlCl3 war.
Die so gebildeten Werkstücke stellten elektrochemische
Kathoden in ihrem entladenen Zustand dar und wurden als
Kathoden in Testzellen mit geschmolzenen Na-Anoden,
flüssigen geschmolzenen NaAlCl4-Elektrolyten (äquimolare
Teile NaCl und AlCl3) und
β ′′-Aluminiumoxid-Festelektrolytseparatoren, die die Anoden
in jedem Fall vom flüssigen Elektrolyten trennten,
angeordnet.
Die Kontrollzelle, die nicht gemäß der Erfindung war, hatte
kein Dotierungsmittel in der Kathode. Eine Zelle hatte
V-Pulver von 5-10 µm durchschnittlicher Teilchengröße, das
zum Ni/NaCl-Pulver vor dem Sintern zugesetzt war, eine Zelle
hatte Mo von der durchschnittlichen Teilchengröße 5-10 µm,
das in der gleichen Weise zugesetzt war und eine vierte
Zelle enthielt in entsprechender Weise W von der
durchschnittlichen Teilchengröße 5-10 µm als
Dotierungsmittel. In jedem Fall wurden 4 g Dotierungsmittel
benutzt, d. h. das Dotierungsmittel betrug etwas weniger als
4 Masse-% des verwendeten Nickelpulvers.
Fig. 1 ist eine schematische anschauliche Zeichnung, in
welcher eine typische Testzelle gemäß der Erfindung gezeigt
ist. Diese Zelle wurde unter einer Argonatmosphäre
angeordnet und ist im allgemeinen in der Zeichnung mit der
Bezugszahl 10 bezeichnet. Die Zelle enthält einen
β ′′-Aluminiumoxid-Festelektrolyt 12, der eine Natriumanode 14
der Zelle von einem geschmolzenem flüssigen Salzelektrolyten
und der Kathode trennt und isoliert. Die Kathode ist mit
Elektrolyt imprägniert und von Elektrolyt umgeben, wobei der
Elektrolyt in Kontakt mit dem festen β ′′-Aluminiumoxid-
Elektrolytseparator 12 steht, und ist mit 16 bezeichnet. Die
Anode 14 und die Kathode 16 sind mit geeigneten
Stromsammlern gezeigt, die jeweils mit 18 bzw. 20 bezeichnet
sind, und der β ′′-Aluminiumoxidseparator 12 ist so angeordnet,
daß er eine kontinuierliche Sperre zwischen
Kathode/Elektrolyt 16 einerseits und der Anode 14
andererseits im Zellgehäuse 22 bildet.
Die Kontrollzelle und die Zellen mit Mo und
W-Kathodendotierungsmitteln wurden auf eine
Betriebstemperatur von 290 bis 300°C erhitzt und nach ihrer
Aktivierung durch Laden wurden sie durch Laden und Entladen
zyklisiert. Während des Beladens wurden sie mit einer
Stromstärke von 2 A (entspricht einer Stromdichte am
Separator von 10 mA/cm2) geladen und mit einem Strom von
4 A (20 mA/cm2) entladen. Fig. 2 zeigt die Kurve der
Zellkapazität (Ah) gegen die Anzahl der Zyklen für die
ersten 15 Zyklen der Kontrolle und für die ersten 20 Zyklen
der Zellen mit Mo bzw. W-Dotierungsmitteln. In Fig. 2 ist
die Kontrolle durch die Kurve 1 dargestellt, die Zelle mit
dem Mo-Dotierungsmittel durch Kurve 2 und die Zelle mit dem
W-Dotierungsmittel durch Kurve 3. Kurve 1 zeigt, daß die
Kontrollzelle einen beträchtlichen Kapazitätsabfall nach 15
Zyklen erlitten hatte. Im Gegensatz dazu zeigen die Kurven 2
und 3, daß die Mo- und W-dotierte Kathode Zellen ergaben,
die etwa 90% der theoretischen Kapazität nach 20 Zyklen
beibehält (wobei die theoretische Kapazität 36,69 Ah) betrug.
Die Zelle mit der V-dotierten Kathode wurde auf eine
Betriebstemperatur von 280°C erhitzt und bei 270-280°C unter
Verwendung von 1 A Beladungsstrom (5 mA/cm2) und einem
Entladestrom von 2 A (10 mA/cm2) zyklisiert. Fig. 3 zeigt
die Kurve der Zellkapazität in Ah gegen die Anzahl der
Zyklen für 18 Zyklen und es ist ersichtlich, daß in dieser
Zelle die Kathode ebenfalls etwa 90% ihrer theoretischen
Kapazität (36, 69 Ah) nach 18 Zyklen beibehalten hatte. Fig.
4 zeigt die Kurve des 18. Ladungs/Entladungszyklus der
Zellspannung (V) gegen die Kapazität (Ah).
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Pt und Pd als
Dotierungsmitteln in zwei Testzellen eingesetzt wurden. Fig.
5 zeigt eine Kurve ähnlich der von Fig. 2 für diese
Testzellen. Diese Testzellen zeigen wiederum sehr wenig,
wenn überhaupt irgendeinen Verlust an Kapazität mit dem
Ladungs/Entladungszyklisieren nach 20 Zyklen, wobei Kurve 4
für Pt und Kurve 5 für Pd steht.
Eine Produktionszelle wurde hergestellt, wobei ein
rohrförmiger Separator und ein zylindrisches Gehäuse
verwendet wurden, wobei jedoch die Kathode in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 erhalten war und wobei Mo als
Dotierungsmittel verwendet wurde. Diese Zelle wurde durch 20
Ladungs/Entladungszyklen bei praktisch den gleichen
Stromdichten am Separator während der Ladung und Entladung
der Zellen wie in Beispiel 1 (10 mA/cm2 während der Ladung
und 20 mA/cm2 während der Entladung) bei 290-300°C
unterworfen.
Fig. 6 ist eine Kurve der Kapazität (als % der theoretischen
Kapazität) und des Innenwiderstandes (mOhm) gegen die Anzahl
der Zyklen für die ersten 20 Zyklen. Diese Kurven zeigen
jeweils eine leichte Zunahme der Kapazität über diese 20
Zyklen hin und einen praktisch konstanten Innenwiderstand
was zeigt, daß das Dotierungsmittel obwohl es eine Abnahme
der Kapazität durch das Zyklen verhinderte, den Separator
nicht vergiftete und auch in keiner anderen Weise den
Innenwiderstand nachteilig beeinflußte.
Die Beispiele zeigen deutlich, daß die Verwendung der hier
behandelten Übergangsmetall-Dotierungsmittel den
katastrophalen Abfall der Kathodenkapazität verhindern, der
bei der Kontrollzelle auftritt. Ohne an eine Theorie
gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Dotierungsmittel
dadurch wirkt, daß es mögliche Kristallwachstumsstellen an
Korn- oder Kristallitgrenzen in der aktiven
Ni/NiCl2-Kathodensubstanz besetzt und dadurch das
progressive Kristallwachstum verhindert, welches Wachstum
von einem zunehmenden Abfall in der Kathodenkapazität
begleitet ist, welchen die vorliegende Erfindung verhindern
soll.
Im Vorstehenden wurde die Erfindung unter Bezugnahme auf das
Dotieren einer aktiven Kathodensubstanz auf Nickelbasis mit
einem kleineren Mengenanteil eines Dotierungsmittel
beschrieben, das ein anderes Übergangsmetall ist als Fe, Cr,
Co oder Mn.
Es wurde jedoch auch festgestellt, daß bei Verwendung einer
chlorierten eisenhaltigen, chromhaltigen, kobalthaltigen
oder manganhaltigen Substanz als aktiver Kathodensubstanz
entsprechende Ergebnisse erhalten werden, wodurch der
zunehmende Abfall in der Kapazität der Kathode bei
wiederholtem Ladungs/Entladungszyklisieren vermieden wird.
Demgemäß erstreckt sich die Erfindung auf die Kathode, die
Zelle und das oben beschriebene Verfahren, wobei die aktive
Kathodensubstanz ein chloriertes Mitglied der Gruppe ist,
die eisenhaltige, chromhaltige, kobalthaltige und
manganhaltige Substanzen umfaßt und das Dotierungsmittel
ein anderes Übergangsmetall ist als Fe, Ni, Cr, Co oder Mn,
wobei die Dotierung in praktisch analoger Weise erfolgt, wie
sie oben für das Dotieren für Kathoden auf Nickelbasis
beschrieben ist.
Claims (11)
1. Kathode (16) für eine wiederaufladbare elektrochemische
Hochtemperaturzelle (10), die eine elektronisch
leitfähige elektrolytdurchlässige makroskopisch poröse
Matrix enthält, die mit einem flüssigen
Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten
imprägniert ist, der Chloridionen enthält und bei der
Betriebstemperatur der Kathode geschmolzen ist, wobei die
Matrix eine chlorierte nickelhaltige Substanz als aktive
Kathodensubstanz darin verteilt enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß ein geeignetes anderes
Übergangsmetall als Fe, Cr, Co, Ni oder Mn als
Dotierungsmittel in dieser aktiven Kathodensubstanz in
einer Menge von 0,1 bis 10 Masse-% des elektrochemisch
aktiven Nickels in der Kathode verteilt ist, um dem
zunehmenden Abfall in der Kapazität der Kathode bei
wiederholtem Ladungs/Entladungszyklisieren derselben zu
widerstehen.
2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
jedes Chlorid des dotierenden Übergangsmetalls, das sich
während des Beladens der Kathode bildet, ein Eutektikum
mit NaCl hat, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 300°C
aufweist.
3. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dotierungsmittel aus der Gruppe der
Übergangsmetalle gewählt ist, die aus Vanadium, Molybdän,
Wolfram, Platin und Palladium besteht und es in einer
Menge von 1-5 Masse-% des elektronisch aktiven Nickels
vorliegt.
4. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz aus der
Gruppe der chlorierten nickelhaltigen Substanzen gewählt
ist, die besteht aus:
NiCl2,
Chloriden von Legierungen, die einen Hauptanteil von Nickel auf molarer Basis, legiert mit einem kleineren molaren Anteil von wenigstens einem Metall aus der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt, Mangan und Gemischen davon aufweist,
intermediären hochschmelzenden Hartmetallverbindungen von Nickel und wenigstens einem Nichtmetall aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor und Silicium und
Gemischen von wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen.
NiCl2,
Chloriden von Legierungen, die einen Hauptanteil von Nickel auf molarer Basis, legiert mit einem kleineren molaren Anteil von wenigstens einem Metall aus der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt, Mangan und Gemischen davon aufweist,
intermediären hochschmelzenden Hartmetallverbindungen von Nickel und wenigstens einem Nichtmetall aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor und Silicium und
Gemischen von wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen.
5. Kathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
aktive Kathodensubstanz NiCl2 und die Matrix Nickel ist.
6. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle
(10), enthaltend eine Kathode (16), eine Natriumanode
(14), die bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig
ist, einen flüssigen Natriumaluminiumhalogenid-
Salzschmelzelektrolyten in Kontakt mit dem Äußeren der
Kathode und, zwischen Anode und Elektrolyt und die Anode
vom Elektrolyten trennend, einen Separator (12), der ein
Festelektrolytleiter für Natriumionen oder ein
mikromolekulares Sieb ist, das Natrium darin sorbiert
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine
solche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 ist, und der in
Kontakt mit dem Äußeren der Kathode vorliegende flüssige
Elektrolyt die gleiche Zusammensetzung hat wie der
flüssige Elektrolyt, der die Matrix der Kathode
imprägniert.
7. Verfahren zur Herstellung einer Kathode (16) für eine
wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle
(10), wobei die Kathode eine elektronisch leitfähige
elektrolytdurchlässige makroskopisch poröse Marix
enthält, die mit einem flüssigen
Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten
imprägniert ist, der Chloridionen enthält und bei der
Betriebstemperatur der Kathode geschmolzen ist, wobei die
Matrix eine chlorierte nickelhaltige Substanz darin als
aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, um die Kathode
beständig gegen einen fortschreitenden Abfall in ihrer
Kapazität zu machen, die mit ihrem wiederholten
Beladungs/Entladungszyklisieren verbunden ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man die aktive Kathodensubstanz mit
einem anderen geeigneten Übergangsmetall-Dotierungsmittel
als Fe, Cr, Co, Ni oder Mn derart dotiert, daß das
Dotierungsmittel darin verteilt ist und in einer Menge
von 0,1-10 Masse-% des elektrochemisch aktiven Nickels
in der Kathode vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Matrix aus einem Pulvergemisch gebildet wird, das die
aktive Kathodensubstanz oder einen Vorläufer davon in
Pulverform enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Übergangsmetall-Dotierungsmittel oder eine geeignete
Verbindung davon in fein verteilter Pulverform mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 10 µm im
Pulvergemisch vor Bildung der Matrix verteilt, so daß die
Bildung der Matrix aus dem Pulvergemisch zu einer Matrix
führt, in welcher die aktive Kathodensubstanz verteilt
ist und in welcher das Dotierungsmittel seinerseits in
der aktiven Kathodensubstanz verteilt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der flüssige Elektrolyt in die Matrix nach Bildung
der Matrix einimprägniert wird, in die das
Dotierungsmittel in der aktiven Kathodensubstanz verteilt
ist, indem man das dotierende Übergangsmetall oder eine
geeignete Verbindung davon in fein verteilter Pulverform
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens
10 µm im flüssigen Elektrolyten vor dessen Imprägnieren
in die Matrix verteilt und so das dotierende
Übergangsmetall in verteilter Form in die aktive
Kathodensubstanz während des nachfolgenden
Ladungs/Entladungszyklisierens der Kathode eingebracht
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das dotierende Pulver aus der Gruppe
dieser Übergangsmetall-Dotierungsmittel in metallischer
Form und der Chloride dieser
Übergangsmetall-Dotierungsmittel gewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das dotierende Pulver eine
Verbindung aus der Gruppe Sulfide, Selenide und Oxide
der Übergangsmetall-Dotierungsmittel ist.
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