DE3940659A1

DE3940659A1 - Dotierte nickelelektroden

Info

Publication number: DE3940659A1
Application number: DE3940659A
Authority: DE
Inventors: Keith Trevor Adendorff; Roy Christie Galloway; Walter George Budgen; Anthony Ayton Meintjes
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1990-06-13
Anticipated expiration: 2009-12-09
Also published as: GB8927650D0; GB8828829D0; JPH0810588B2; GB2226914A; US4973534A; ZA899288B; JPH02195660A; DE3940659C2; GB2226914B

Description

Die Erfindung betrifft, allgemein gesagt, elektrochemische Zellen. Insbesondere betrifft sie eine Kathode für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, eine elektrochemische Hochtemperaturzelle mit einer solchen Kathode, die durch einen Separator von einer Anode getrennt ist, sowie ein Verfahren, um eine Kathode gegen den zunehmenden Abfall in der Kapazität resistent zu machen, der mit dem wiederholten Beladungs/Entladungs-Zyklus derselben verbunden ist.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Kathode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, die eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige makroskopisch poröse Matrix enthält, die mit einem flüssigen Natriumaluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, der Chloridionen enthält und bei der Betriebstemperatur der Kathode geschmolzen ist, wobei die Matrix eine chlorierte nickelhaltige Substanz darin als aktive Kathodensubstanz verteilt enthält und ein geeignetes Dotierungsmittel, das ein anderes Übergangsmetall als Fe, Cr, Co, Ni oder Mn ist, als Dotierungsmittel in dieser aktiven Kathodensubstanz verteilt ist, und zwar in einem Mengenanteil von 0,1 bis 10 Masse-% des elektrochemisch aktiven Nickels in der Kathode, um einem zunehmenden Abfall in der Kapazität der Kathode bei wiederholtem Beladungs/Entladungs-Zyklus derselben zu widerstehen.

Unter "geeignete" ist zu verstehen, daß bei der Betriebstemperatur der Kathode das Übergangsmetall-Dotierungsmittel nicht chemisch nachteilig mit dem Salzschmelzelektrolyten reagieren sollte und es sollte in einer Zelle, in welcher die Kathode benutzt wird, mit jedem Separator, der die Kathode von einer Anode trennen soll, verträglich sein und nicht nachteilig damit chemisch reagieren. Zu geeigneten Übergangsmetall-Dotierungsmitteln gehören Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Platin (Pt), Palladium (Pd) und evtl. Niob (Nb).

Gewisse der fraglichen Dotierungsmittel werden während des Beladens bei Spannungen unterhalb der Offenzellspannung der Ni/NiCl₂-Kathode chloriert, während andere während des Beladens nicht chloriert werden. So kann z. B. V, wenn es benutzt wird, in der Kathode elektronisch aktiv sein, da Versuche, die durchgeführt wurden, gezeigt haben, daß sich VCl₂ bzw. VCl₃ während des Beladens von Kathoden gemäß der Erfindung bei 1,8 V und 2,3 V, also beide unterhalb der Offenzellspannung von 2,6 V der Ni/NiCl₂-Kathode bilden. Andererseits bildet sich MoCl₂ bei 3,1 V und WCl₂ bei etwa 2,8 V, so daß Mo und W und tatsächlich auch Pt, Pd und Nb in der Kathode elektrochemisch inaktiv sind. Selbst wenn jedoch das Übergangsmetall-Dotierungsmittel aktiv ist, können alle dadurch bewirkten Beiträge zur Kathodenkapazität vernachlässigt werden, da die Funktion des Dotierungsmittels in der Reduktion des Kapazitätsverlustes der Ni/NiCl₂-Kathode liegt und es in vernachlässigbar kleinen Mengen vom Standpunkt der Kapazität aus benutzt wird.

Demgemäß gehören zu geeigneten Dotierungsmittel diejenigen, die während der Kathodenbeladung nicht chloriert werden, und diejenigen wie V, die stabile hochschmelzende Chloride bilden, da die NaCl/VCl₂ und NaCl/VCl₃-Eutektika Schmelzpunkte von etwa 680°C bzw. von etwa 450°C haben, die beide mit Sicherheit über der gewöhnlichen Kathodenbetriebstemperatur von 280°C-300°C liegen.

Niedere Schmelzpunkte der Eutektika können zur Auflösung der chlorierten Dotierungsmittel im flüssigen Elektrolyten und zum Auslaugen desselben aus der aktiven Kathodensubstanz führen, was ihre Brauchbarkeit zerstört. Überdies können in flüssigen Elektrolyten gelöste Dotierungsmittel jeden festen Elektrolytseparator vergiften, wie β- oder β ′′-Aluminium, der in einer Zelle benutzt werden kann, um die Kathode von einer Natriumanode zu trennen, und tiefe Schmelzpunkte sind im typischen Fall mit hohen Dampfdrucken bei den Kathodenbetriebstemperaturen verbunden, die unerwünscht sind, da sie diese Separatoren zerstören und Abdichtprobleme bei den Zellen bewirken können.

Daraus folgt, daß jedes Chlorid des dotierenden Übergangsmetalls, das sich während des Beladens der Kathode bildet, vorzugsweise ein Eutektikum mit NaCl hat, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 300°C, noch bevorzugter wenigstens 350°C hat. Insbesondere kann das Dotierungsmittel aus der Gruppe der Übergangsmetalle gewählt werden, die aus Vanadium, Molybdän, Wolfram, Platin und Palladium besteht, und kann in einem Mengenanteil von 1 bis 5 Masse-% des elektrochemisch aktiven Nickels vorliegen.

Die aktive Kathodensubstanz kann NiCl₂ selbst umfassen, eine oder mehrere Verbindungen von Nickel, die chloriert sind, oder Kombinationen dieser Verbindungen. Statt dessen kann die Matrix ein Material enthalten, das kein Nickel enthält und die aktive Kathodensubstanz kann eine intermediäre feuerfeste Hartmetallverbindung von Nickel enthalten, wie ein Carbid, Nitrid, Phosphid, Borid oder Silicid davon, das durch Chlorieren aktiviert wird. Das Nickel, das unter Bildung der aktiven Kathodensubstanz chloriert wird, kann mit einem kleineren molaren Anteil von wenigstens einem Mitglied der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt und Mangan legiert sein und diese Legierungen oder Nickel selbst, wenn es allein benutzt wird, können kleinere molare Mengenanteile von wenigstens einem Mitglied der Gruppe Phosphor, Bor, Silicium, Stickstoff und Kohlenstoff enthalten.

Demgemäß kann die aktive Kathodensubstanz aus der Gruppe der chlorierten nickelhaltigen Substanzen gewählt werden, bestehend aus:

NiCl₂
Chloride von Legierungen, die einen Hauptanteil von Nickel auf molarer Basis, legiert mit einem kleineren molaren Anteil von wenigstens einem Metall aus der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt, Mangan und Gemische davon enthalten;
intermediäre hochschmelzende Hartmetallverbindungen von Nickel und wenigstens einem Nichtmetall aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor und Silicium und
Gemische von wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die aktive Kathodensubstanz das NiCl₂ sein, wobei die Matrix Nickel ist.

Wie obenerwähnt, kann die nickelhaltige aktive Kathodensubstanz, bezogen auf das aktive Nickel darin, 0,1 bis 10 Masse-% an Übergangsmetall-Dotierungsmittel, vorzugsweise 1-5%, enthalten. Es sei betont, daß die angegebenen Mengenanteile an Übergangsmetall-Dotierungsmittel auf die Mengen an elektrochemisch aktivem Ni in der Kathode bezogen sind, d. h. das Ni, das während des Beladens chloriert wird oder das Teil einer Verbindung, Legierung oder Substanz bildet, die während des Beladens chloriert wird. Bei der Bestimmung des Mengenanteiles des Dotierungsmittels wird elektrochemisch inaktives Mittel, z. B. solches, das für einen Nickel-Kathodenstromkollektor benutzt wird und das während des Beladens nicht in merklichem Ausmaß chloriert wird, nicht in Betracht gezogen.

Während V, Mo, W, Pd und Pt als Übergangsmetall-Dotierungsmittel bevorzugt werden, da sie sehr erfolgreiche Ergebnisse geliefert und annehmbar geringen Dampfdruck haben und keine unannehmbaren chemischen Reaktionen mit den in der Zelle benutzten Elektrolyten oder Zellseparatoren zeigen, wird aus chemischen oder elektrochemischen Erwägungen angenommen, daß Ti, Sn und Pb wegen ihrer ungeeignet tiefen Schmelzpunkte und/oder ungeeignet hohen Dampfdrucke nicht recht vielversprechend sind.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, die eine Kathode, wie oben beschrieben, enthält, eine Natriumanode, die bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist, einen flüssigen Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten in Kontakt mit dem Äußeren der Kathode, der die gleiche Zusammensetzung hat wie der flüssige Elektrolyt, der die Matrix der Kathode imprägniert und, zwischen Anode und Elektrolyt und die Anode vom Elektrolyten trennend, einen Separator, der ein fester Leiter für Natriumionen oder ein Mikromolekularsieb ist, das Natrium darin sorbiert enthält.

Unter "trennend" ist zu verstehen, daß alles ionische Natrium oder metallische Natrium, das sich von der Anode zum Elektrolyten oder umgekehrt bewegt, durch die Innenstruktur des festen Leiters oder durch das mikroporöse Innere des Siebs gehen muß, je nach dem Fall, wobei diese Anode und der Elektrolyt bei der Verwendung geschmolzen sind und in Kontakt mit den entgegengesetzten Seiten des Separator stehen.

Weiter wird gemäß der Erfindung bei der Herstellung einer Kathode, die eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige makroskopisch poröse Matrix, imprägniert mit einem flüssigen Natriumaluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten enthält, der Chloridionen enthält und bei der Betriebstemperatur der Kathode geschmolzen ist, wobei die Matrix eine chlorierte nickelhaltige Substanz darin als aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, ein Verfahren bereitgestellt, um die Kathode gegen einen zunehmenden Abfall in ihrer Kapazität beständig zu machen, der mit dem wiederholten Beladungs/Entladungs-Zyklus derselben verbunden ist. Das Verfahren umfaßt das Dotieren der aktiven Kathodensubstanz mit einem geeigneten Übergangsmetall-Dotierungsmittel, das ein anderes Übergangsmetall ist als Fe, Cr, Co, Ni oder Mn, so daß das Dotierungsmittel darin verteilt und in einem Mengenanteil von 0,1 bis 10 Masse-% des elektrochemisch aktiven Nickels in der Kathode vorliegt.

Das Dotierungsmittel, das als Festsubstanz zugesetzt wird, hat vorzugsweise eine außerordentlich fein verteilte Form, z. B. eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 10 µ (Mikron). Während das dotierende Übergangsmetall gewöhnlich der Kathode als das Übergangsmetall selbst oder als ein Chlorid davon zugesetzt wird, kann es als jede Verbindung oder jedes Salz des Übergangsmetalles zugesetzt werden, die bzw. das in der Kathode chemisch oder elektrochemisch während des ersten Beladungszyklus zum Übergangsmetall reduziert wird. So können die Chalcogenide, wie die Oxide, Sulfide oder Selenide des Dotierungsmetalls als Dotierungsmittel benutzt werden. Dieses Dotieren führt in der Kathode zum Vorliegen des fraglichen Übergangsmetalls und den Reaktionsprodukten seiner Reduktion wie Sauerstoff, Schwefel und Selen. Natürlich sollte das Dotierungsmittel, wenn es als eine Verbindung oder ein Salz eingesetzt wird, so gewählt werden, daß es chemisch und elektrochemisch mit der Kathodenumgebung verträglich ist und Reaktionsprodukte hat, wie diejenigen der Chloride oder Oxide, die in der Kathode harmlos sind, oder wie diejenigen der Sulfide und Selenide, die günstig sein können.

Der Elektrolyt ist zweckmäßig ein Natriumaluminiumchlorid- Salzschmelzelektrolyt, der, je nach den Mengenanteilen an Natrium und Aluminium darin, einen Schmelzpunkt von größenordnungsmäßig 150°C oder weniger haben kann, und in dem, ebenfalls in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung, die aktive Kathodensubstanz praktisch unlöslich sein kann. Dieser Elektrolyt kann einen kleineren Mengenanteil von bis zu beispielsweise 20 Masse-%, jedoch gewöhnlich weniger, eines anderen Alkalihalogenids als Natriumchlorid enthalten. Dieses Halogenid kann ein Alkalifluorid umfassen. Die Mengenanteile der Bestandteile des Elektrolyten sollten jedoch so gewählt werden, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im Elektrolyten auf einem Minimum gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß die Minimumslöslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyten (der ein anderes Alkalihalogenid, wie oben beschrieben, enthalten kann) dann auftritt, wenn das molare Verhältnis des Alkalihalogenids zu dem Aluminiumhalogenid etwa 1 : 1 beträgt, so daß die relativen Mengen der Alkaliionen, der Aluminiumionen und der Halogenidionen praktisch mit dem stöchiometrischen Produkt

MAlX₄

übereinstimmen,
worin M Alkalimetallkationen und
X Halogenidionen darstellen.

Dieses molare 1 : 1-Verhältnis kann leicht während allen Zuständen der Beladung aufrechterhalten werden, indem man sich vergewissert, daß bei vollbeladener Kathode wenigstens etwas festes NaCl in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten vorliegt.

Kleinere Mengenanteile an anderen Metallhalogenid-Dotierungs metallen als Übergangsmetallhalogenide können im Elektrolyten zugelassen werden, z. B. Substanzen die den geschmolzenen Elektrolyten ionisieren, um Ionen zu liefern, welche die elektrolytische Wirkung des Elektrolyten beeinflussen, jedoch sollte ihre Art und Menge nicht ausreichen, um den wesentlichen Charakter des Elektrolyten als Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyt, in dem das MAlX₄- Produkt aufrechterhalten bleibt, zu verändern.

Wenn die Zelle einen festen Leiter für Natriumionen enthält, kann dieser feste Leiter β-Aluminiumoxid, z. B. β ′′-Aluminiumoxid oder Nasikon sein und in diesem Falle sollte Natrium das einzige im flüssigen Elektrolyten vorliegende Alkalimetall sein.

Wenn jedoch die Zelle einen mikromolekularen Siebträger aufweist, kann dieser Träger als Leiter für Natriummetall und/oder Natriumionen betrachtet werden, je nach dem Mechanismus, durch welchen Natrium durch ihn transportiert wird.

Unter dem Ausdruck "mikromolekulares Sieb" ist ein Molekularsieb zu verstehen, das miteinander verbundene Höhlungen und/oder Kanäle in seinem Inneren hat und Fenster und/oder Poren in seiner Oberfläche, die zu diesen Höhlungen und Kanälen führen, wobei die Fenster, Poren, Höhlungen und/oder Kanäle eine Größe von nicht mehr als 50 Angström und vorzugsweise weniger als 20 Angström haben. Diese Porengrößen stehen im Gegensatz zu denjenigen der makroporösen Matrix der Kathode, die immer wenigstens zwei Größenordnungen größer sind, im typischen Fall um drei oder vier Größenordnungen.

Geeignete mikromolekulare Siebe sind mineralische mikromolekulare Siebe, d. h. anorganische Gitter- oder Netzwerkstrukturen, wie Tectosilikate, z. B. die Zeolithe 13X, 3A, 4A oder dergleichen, obwohl auch gewisse im wesentlichen organische mikromolekulare Siebe, wie Clatherate, unter gewissen Umständen geeignet sein können.

Die Kathodensubstanz sollte vorzugsweise gleichmäßig durch die ganze Matrix verteilt sein und sie kann in fein verteilter teilchenförmiger Form vorliegen und/oder sie kann als kleine Teilchen oder eine dünne Schicht an der Matrix anhaften, vorzugsweise so, daß keine großen Teilchen oder dicken Schichten von aktiver Kathodensubstanz vorliegen und vorzugsweise so, daß nichts an aktiver Kathodensubstanz physikalisch vom Material der Matrix einen Abstand hat, was bei einem übermäßigen Abstand z. B. in großen Höhlungen in der Matrix, als Stromsammler wirkt. In anderen Worten sollte die aktive Kathodensubstanz so nahe wie möglich am Material der Matrix liegen oder daran haften und sollte so dünn wie möglich ausgebreitet sein, wie dies mit der Porosität der Matrix und der Menge der erforderlichen Kathodensubstanz gemäß der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung zu bringen ist. Große Teilchen oder dicke Schichten von aktiver Kathodensubstanz hindern die Zelle nicht am arbeiten, sondern sind lediglich ineffizient, da ein Teil der aktiven Kathodensubstanz, die vom Matrixmaterial weiter weg liegt, lediglich Totgewicht darstellt.

Die Kathode der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige Matrix bildet, ihr poröses Inneres mit Elektrolyt imprägniert und aktive Kathodensubstanz in ihrem Inneren verteilt, z. B. indem man eine poröse Nickelmatrix bildet und sie mit flüssigem Elektrolyt imprägniert, der fein verteiltes NaCl darin suspendiert enthält, um eine Kathode in ihrem entladenen Zustand zu bilden, in welchem Fall die Matrix vorgeformt werden kann, indem man Nickelpulver unter einer reduzierenden Atmosphäre sintert. Statt dessen kann das NaCl in fein verteilter Pulverform mit dem Nickelpulver vor dem Sintern gemischt werden gefolgt von Imprägnieren mit dem flüssigen Elektrolyten. In jedem Fall kann das Dotierungsmittel in fein verteilter Form zum Nickelpulver vor dem Sintern zugesetzt werden.

Alternativ kann die Kathode hergestellt werden, indem man ein Pulvergemisch von Nickel, NaCl und Dotierungsmittel bildet und das Pulvergemisch mit flüssigem Elektrolyten imprägniert, wobei die Matrix elektrochemisch aus dem imprägnierten Pulvergemisch durch das Beladungs/Entladungszyklisieren in einer Zelle mit einer Natriumanode gebildet wird.

Wenn der flüssige Elektrolyt in eine Matrix hineinimprägniert wird, kann das Dotierungsmittel statt dessen oder zusätzlich dazu in die Matrix in fein verteilter Form, im Elektrolyten suspendiert, eingeführt werden.

So kann allgemein gesagt gemäß dem Verfahren der Erfindung die Matrix aus einem Pulvergemisch gebildet werden, das die aktive Kathodensubstanz oder einen Vorläufer davon in Pulverform enthält, wobei die Methode das Verteilen des Übergangsmetall-Dotierungsmittel oder einer geeigneten Verbindung davon in fein verteilter Pulverform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 10 µm im Pulvergemisch vor der Bildung der Matrix umfaßt, so daß die Bildung der Matrix aus dem Pulvergemisch zu einer Matrix führt, in welcher die aktive Kathodensubstanz verteilt ist und in welcher das Dotierungsmittel in der aktiven Kathodensubstanz verteilt ist, und statt dessen oder zusätzlich davon kann, wenn der flüssige Elektrolyt in die Matrix nach ihrer Bildung hineinimprägniert wird, das Dotierungsmittel in der aktiven Kathodensubstanz verteilt werden, indem das dotierende Übergangsmetall oder eine geeignete Verbindung davon in fein verteilter Pulverform, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 10 µm im flüssigen Elektrolyten vor Imprägnierung des Elektrolyten in die Matrix verteilt wird, wodurch das dotierende Übergangsmaterial in verteilter Form in die aktive Kathodensubstanz während des nachfolgenden Beladungs/Entladungszyklus der Kathode eingebracht wird.

Eine zweckmäßige Art, die Kathode der vorliegenden Erfindung herzustellen, besteht darin, daß man unter reduzierender Atmosphäre, wie H₂, ein geeignetes Pulvergemisch des Übergangsmetall-Dotierungsmittels zusammen mit Ni und NaCl sintert, wobei das Pulvergemisch zweckmäßig um einen Nickelstromsammler verdichtet wird, wie ein Nickelnetz. Dies liefert eine poröse Nickelmetallmatrix in elektronischem Kontakt mit dem Nickelstromsammler und dieser enthält Dotierungsmittel und NaCl, wobei das NaCl ein Reaktionsprodukt ist, das durch Entladung der Kathoden gemäß der Erfindung gebildet wird. Diese poröse Matrix kann dann mit dem flüssigen Elektrolyten imprägniert werden, der gegebenenfalls fein verteiltes Dotierungsmittel darin verteilt enthält, wie oben beschrieben, um einen Verbund zu bilden, der elektrochemisch die Kathode der vorliegenden Erfindung in ihrem entladenen Zustand ist.

Das Imprägnieren der Matrix kann mit einem flüssigen NaAlCl₄-Elektrolyten erfolgen, in dem die molaren Anteile an AlCl₃ und NaCl vorzugsweise 1 : 1 sind, wie oben beschrieben, mit einem Übergangsmetall-Dotierungsmittel, das gegebenenfalls in die Kathode als fein verteiltes Pulver eingeführt wird, das im geschmolzenen flüssigen Elektrolyten verteilt ist, bevor er in die Matrix hineinimprägniert wird. In entsprechender Weise kann der flüssige Elektrolyt in einer Zelle gemäß der Erfindung, der außerhalb der Matrix, in Kontakt mit der Kathode und zwischen der Kathode und dem Separator liegt, den gleichen Mengenanteil oder die gleiche Konzentration an fein verteiltem Übergangsmetall-Dotierungsmittel als Sulfid oder Selenid darin verteilt enthalten.

Die Erfindung wird mehr ins einzelne gehend und unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die Zeichnungen beschrieben

Fig. 1 zeigt eine schematische anschauliche Zeichnung einer Zelle gemäß der Erfindung und

Fig. 2 bis 6 zeigen Kurven verschiedener Betriebsmerkmale, der in den Beispielen beschriebenen Zellen.

Beispiel 1

Es wurden vier Zellen hergestellt, nämlich eine Kontrollzelle und drei Zellen gemäß der Erfindung. In jedem Fall wurden 116 g Nickelpulver (Inco Ni Nickelsorte 255, von International Nickel Company Limited erhältlich) von 2-5 µm Teilchengröße gleichmäßig mit 80 g NaCl von 53 µm Teilchengröße gemischt.

Das Gemisch wurde in jedem Fall in eine poröse Form gegossen, die ein mittleres Nickelnetz als Stromsammler enthält und unter einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre 30 min bei 790°C gesintert, was eine gesinterte poröse Nickelmatrix ergab, die dann im Vakuum mit geschmolzenem NaAlCl₄ imprägniert wurde, das eine äquimolare Mischung von NaCl und AlCl₃ war.

Die so gebildeten Werkstücke stellten elektrochemische Kathoden in ihrem entladenen Zustand dar und wurden als Kathoden in Testzellen mit geschmolzenen Na-Anoden, flüssigen geschmolzenen NaAlCl₄-Elektrolyten (äquimolare Teile NaCl und AlCl₃) und β ′′-Aluminiumoxid-Festelektrolytseparatoren, die die Anoden in jedem Fall vom flüssigen Elektrolyten trennten, angeordnet.

Die Kontrollzelle, die nicht gemäß der Erfindung war, hatte kein Dotierungsmittel in der Kathode. Eine Zelle hatte V-Pulver von 5-10 µm durchschnittlicher Teilchengröße, das zum Ni/NaCl-Pulver vor dem Sintern zugesetzt war, eine Zelle hatte Mo von der durchschnittlichen Teilchengröße 5-10 µm, das in der gleichen Weise zugesetzt war und eine vierte Zelle enthielt in entsprechender Weise W von der durchschnittlichen Teilchengröße 5-10 µm als Dotierungsmittel. In jedem Fall wurden 4 g Dotierungsmittel benutzt, d. h. das Dotierungsmittel betrug etwas weniger als 4 Masse-% des verwendeten Nickelpulvers.

Fig. 1 ist eine schematische anschauliche Zeichnung, in welcher eine typische Testzelle gemäß der Erfindung gezeigt ist. Diese Zelle wurde unter einer Argonatmosphäre angeordnet und ist im allgemeinen in der Zeichnung mit der Bezugszahl 10 bezeichnet. Die Zelle enthält einen β ′′-Aluminiumoxid-Festelektrolyt 12, der eine Natriumanode 14 der Zelle von einem geschmolzenem flüssigen Salzelektrolyten und der Kathode trennt und isoliert. Die Kathode ist mit Elektrolyt imprägniert und von Elektrolyt umgeben, wobei der Elektrolyt in Kontakt mit dem festen β ′′-Aluminiumoxid- Elektrolytseparator 12 steht, und ist mit 16 bezeichnet. Die Anode 14 und die Kathode 16 sind mit geeigneten Stromsammlern gezeigt, die jeweils mit 18 bzw. 20 bezeichnet sind, und der β ′′-Aluminiumoxidseparator 12 ist so angeordnet, daß er eine kontinuierliche Sperre zwischen Kathode/Elektrolyt 16 einerseits und der Anode 14 andererseits im Zellgehäuse 22 bildet.

Die Kontrollzelle und die Zellen mit Mo und W-Kathodendotierungsmitteln wurden auf eine Betriebstemperatur von 290 bis 300°C erhitzt und nach ihrer Aktivierung durch Laden wurden sie durch Laden und Entladen zyklisiert. Während des Beladens wurden sie mit einer Stromstärke von 2 A (entspricht einer Stromdichte am Separator von 10 mA/cm²) geladen und mit einem Strom von 4 A (20 mA/cm²) entladen. Fig. 2 zeigt die Kurve der Zellkapazität (Ah) gegen die Anzahl der Zyklen für die ersten 15 Zyklen der Kontrolle und für die ersten 20 Zyklen der Zellen mit Mo bzw. W-Dotierungsmitteln. In Fig. 2 ist die Kontrolle durch die Kurve 1 dargestellt, die Zelle mit dem Mo-Dotierungsmittel durch Kurve 2 und die Zelle mit dem W-Dotierungsmittel durch Kurve 3. Kurve 1 zeigt, daß die Kontrollzelle einen beträchtlichen Kapazitätsabfall nach 15 Zyklen erlitten hatte. Im Gegensatz dazu zeigen die Kurven 2 und 3, daß die Mo- und W-dotierte Kathode Zellen ergaben, die etwa 90% der theoretischen Kapazität nach 20 Zyklen beibehält (wobei die theoretische Kapazität 36,69 Ah) betrug.

Die Zelle mit der V-dotierten Kathode wurde auf eine Betriebstemperatur von 280°C erhitzt und bei 270-280°C unter Verwendung von 1 A Beladungsstrom (5 mA/cm²) und einem Entladestrom von 2 A (10 mA/cm²) zyklisiert. Fig. 3 zeigt die Kurve der Zellkapazität in Ah gegen die Anzahl der Zyklen für 18 Zyklen und es ist ersichtlich, daß in dieser Zelle die Kathode ebenfalls etwa 90% ihrer theoretischen Kapazität (36, 69 Ah) nach 18 Zyklen beibehalten hatte. Fig. 4 zeigt die Kurve des 18. Ladungs/Entladungszyklus der Zellspannung (V) gegen die Kapazität (Ah).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Pt und Pd als Dotierungsmitteln in zwei Testzellen eingesetzt wurden. Fig. 5 zeigt eine Kurve ähnlich der von Fig. 2 für diese Testzellen. Diese Testzellen zeigen wiederum sehr wenig, wenn überhaupt irgendeinen Verlust an Kapazität mit dem Ladungs/Entladungszyklisieren nach 20 Zyklen, wobei Kurve 4 für Pt und Kurve 5 für Pd steht.

Beispiel 3

Eine Produktionszelle wurde hergestellt, wobei ein rohrförmiger Separator und ein zylindrisches Gehäuse verwendet wurden, wobei jedoch die Kathode in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten war und wobei Mo als Dotierungsmittel verwendet wurde. Diese Zelle wurde durch 20 Ladungs/Entladungszyklen bei praktisch den gleichen Stromdichten am Separator während der Ladung und Entladung der Zellen wie in Beispiel 1 (10 mA/cm² während der Ladung und 20 mA/cm² während der Entladung) bei 290-300°C unterworfen.

Fig. 6 ist eine Kurve der Kapazität (als % der theoretischen Kapazität) und des Innenwiderstandes (mOhm) gegen die Anzahl der Zyklen für die ersten 20 Zyklen. Diese Kurven zeigen jeweils eine leichte Zunahme der Kapazität über diese 20 Zyklen hin und einen praktisch konstanten Innenwiderstand was zeigt, daß das Dotierungsmittel obwohl es eine Abnahme der Kapazität durch das Zyklen verhinderte, den Separator nicht vergiftete und auch in keiner anderen Weise den Innenwiderstand nachteilig beeinflußte.

Die Beispiele zeigen deutlich, daß die Verwendung der hier behandelten Übergangsmetall-Dotierungsmittel den katastrophalen Abfall der Kathodenkapazität verhindern, der bei der Kontrollzelle auftritt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Dotierungsmittel dadurch wirkt, daß es mögliche Kristallwachstumsstellen an Korn- oder Kristallitgrenzen in der aktiven Ni/NiCl₂-Kathodensubstanz besetzt und dadurch das progressive Kristallwachstum verhindert, welches Wachstum von einem zunehmenden Abfall in der Kathodenkapazität begleitet ist, welchen die vorliegende Erfindung verhindern soll.

Im Vorstehenden wurde die Erfindung unter Bezugnahme auf das Dotieren einer aktiven Kathodensubstanz auf Nickelbasis mit einem kleineren Mengenanteil eines Dotierungsmittel beschrieben, das ein anderes Übergangsmetall ist als Fe, Cr, Co oder Mn.

Es wurde jedoch auch festgestellt, daß bei Verwendung einer chlorierten eisenhaltigen, chromhaltigen, kobalthaltigen oder manganhaltigen Substanz als aktiver Kathodensubstanz entsprechende Ergebnisse erhalten werden, wodurch der zunehmende Abfall in der Kapazität der Kathode bei wiederholtem Ladungs/Entladungszyklisieren vermieden wird.

Demgemäß erstreckt sich die Erfindung auf die Kathode, die Zelle und das oben beschriebene Verfahren, wobei die aktive Kathodensubstanz ein chloriertes Mitglied der Gruppe ist, die eisenhaltige, chromhaltige, kobalthaltige und manganhaltige Substanzen umfaßt und das Dotierungsmittel ein anderes Übergangsmetall ist als Fe, Ni, Cr, Co oder Mn, wobei die Dotierung in praktisch analoger Weise erfolgt, wie sie oben für das Dotieren für Kathoden auf Nickelbasis beschrieben ist.

Claims

1. Kathode (16) für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle (10), die eine elektronisch leitfähige elektrolytdurchlässige makroskopisch poröse Matrix enthält, die mit einem flüssigen Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, der Chloridionen enthält und bei der Betriebstemperatur der Kathode geschmolzen ist, wobei die Matrix eine chlorierte nickelhaltige Substanz als aktive Kathodensubstanz darin verteilt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein geeignetes anderes Übergangsmetall als Fe, Cr, Co, Ni oder Mn als Dotierungsmittel in dieser aktiven Kathodensubstanz in einer Menge von 0,1 bis 10 Masse-% des elektrochemisch aktiven Nickels in der Kathode verteilt ist, um dem zunehmenden Abfall in der Kapazität der Kathode bei wiederholtem Ladungs/Entladungszyklisieren derselben zu widerstehen.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Chlorid des dotierenden Übergangsmetalls, das sich während des Beladens der Kathode bildet, ein Eutektikum mit NaCl hat, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 300°C aufweist.

3. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel aus der Gruppe der Übergangsmetalle gewählt ist, die aus Vanadium, Molybdän, Wolfram, Platin und Palladium besteht und es in einer Menge von 1-5 Masse-% des elektronisch aktiven Nickels vorliegt.

4. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz aus der Gruppe der chlorierten nickelhaltigen Substanzen gewählt ist, die besteht aus:
NiCl₂,
Chloriden von Legierungen, die einen Hauptanteil von Nickel auf molarer Basis, legiert mit einem kleineren molaren Anteil von wenigstens einem Metall aus der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt, Mangan und Gemischen davon aufweist,
intermediären hochschmelzenden Hartmetallverbindungen von Nickel und wenigstens einem Nichtmetall aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor und Silicium und
Gemischen von wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen.

5. Kathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Kathodensubstanz NiCl₂ und die Matrix Nickel ist.

6. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle (10), enthaltend eine Kathode (16), eine Natriumanode (14), die bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist, einen flüssigen Natriumaluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten in Kontakt mit dem Äußeren der Kathode und, zwischen Anode und Elektrolyt und die Anode vom Elektrolyten trennend, einen Separator (12), der ein Festelektrolytleiter für Natriumionen oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Natrium darin sorbiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine solche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 ist, und der in Kontakt mit dem Äußeren der Kathode vorliegende flüssige Elektrolyt die gleiche Zusammensetzung hat wie der flüssige Elektrolyt, der die Matrix der Kathode imprägniert.

7. Verfahren zur Herstellung einer Kathode (16) für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle (10), wobei die Kathode eine elektronisch leitfähige elektrolytdurchlässige makroskopisch poröse Marix enthält, die mit einem flüssigen Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, der Chloridionen enthält und bei der Betriebstemperatur der Kathode geschmolzen ist, wobei die Matrix eine chlorierte nickelhaltige Substanz darin als aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, um die Kathode beständig gegen einen fortschreitenden Abfall in ihrer Kapazität zu machen, die mit ihrem wiederholten Beladungs/Entladungszyklisieren verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Kathodensubstanz mit einem anderen geeigneten Übergangsmetall-Dotierungsmittel als Fe, Cr, Co, Ni oder Mn derart dotiert, daß das Dotierungsmittel darin verteilt ist und in einer Menge von 0,1-10 Masse-% des elektrochemisch aktiven Nickels in der Kathode vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus einem Pulvergemisch gebildet wird, das die aktive Kathodensubstanz oder einen Vorläufer davon in Pulverform enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Übergangsmetall-Dotierungsmittel oder eine geeignete Verbindung davon in fein verteilter Pulverform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 10 µm im Pulvergemisch vor Bildung der Matrix verteilt, so daß die Bildung der Matrix aus dem Pulvergemisch zu einer Matrix führt, in welcher die aktive Kathodensubstanz verteilt ist und in welcher das Dotierungsmittel seinerseits in der aktiven Kathodensubstanz verteilt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Elektrolyt in die Matrix nach Bildung der Matrix einimprägniert wird, in die das Dotierungsmittel in der aktiven Kathodensubstanz verteilt ist, indem man das dotierende Übergangsmetall oder eine geeignete Verbindung davon in fein verteilter Pulverform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 10 µm im flüssigen Elektrolyten vor dessen Imprägnieren in die Matrix verteilt und so das dotierende Übergangsmetall in verteilter Form in die aktive Kathodensubstanz während des nachfolgenden Ladungs/Entladungszyklisierens der Kathode eingebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das dotierende Pulver aus der Gruppe dieser Übergangsmetall-Dotierungsmittel in metallischer Form und der Chloride dieser Übergangsmetall-Dotierungsmittel gewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das dotierende Pulver eine Verbindung aus der Gruppe Sulfide, Selenide und Oxide der Übergangsmetall-Dotierungsmittel ist.