FR2721140A1 - Elément accumulateur électrochimique, cathode pour un tel élément et leurs procédés de fabrication. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un élément accumulateur électrochimique (10) ayant un compartiment anodique contenant du Na fondu et un compartiment cathodique contenant un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin et une matrice poreuse, électroniquement conductrice, imprégnée par ledit électrolyte en sel fondu et contenant du Ni/NiCl2 , le Na et l'électrolyte en sel fondu étant fondus à la température de fonctionnement de l'élément (10). L'invention consiste en ce que la matrice poreuse contient du Sb, l'élément accumulateur (10) ayant un état complètement chargé et présentant une tension de circuit ouvert correspondant au couple Na/NiCl2 à la température de fonctionnement, le rapport des masses Sb: Ni entre Sb et Ni dans NiCl2 à cet état étant compris entre 2:100 et 130:100. Application aux éléments accumulateurs électrochimiques.
Description
Elément accumulateur électrochimique, cathode pour un tel
élément et leurs procédés de fabrication.
L'invention concerne un élément accumulateur électrochimique et plus, particulièrement, un élément accumulateur électrochimique ayant en tant que matériau anodique actif du sodium et en tant que matériau cathodique actif du nickel/chlorure de nickel, une cathode pour un tel élément accumulateur et des procédés de fabrication dudit
élément accumulateur et de ladite cathode.
Selon un premier aspect de l'invention, l'invention a pour objet un élément accumulateur électrochimique ayant un carter qu'un séparateur en électrolyte solide conducteur des ions sodium divise en un compartiment anodique et un30 compartiment cathodique, le compartiment anodique contenant du sodium formant un matériau anodique actif pour l'élément accumulateur, ledit élément accumulateur ayant une température de fonctionnement à laquelle le sodium est fondu, le compartiment cathodique contenant un électrolyte35 en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin comprenant des cations sodium et des anions chlorures et ayant un rapport atomique Al:métal alcalin d'au plus 1:1, ledit électrolyte en sel fondu étant également fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et le compartiment cathodique contenant également une matrice poreuse perméable à un électrolyte, électroniquement conductrice, imprégnée par ledit électrolyte en sel fondu et ayant en tant que matériau cathodique actif du nickel/chlorure de nickel (Ni/NiCl2) dispersé dans son intérieur poreux sous forme de particules finement divisées et/ou sous forme de couche mince, en contact avec ledit électrolyte en sel fondu et la10 matrice, le sodium et l'électrolyte en sel fondu étant en contact et séparés par le séparateur, pour coupler électrochimiquement le Ni/NiCl2 avec le sodium, caractérisé en ce que l'intérieur poreux de la matrice de la cathode contient de l'antimoine (Sb) mélangé avec, et dispersé sous15 forme solide finement divisée dans, le matériau cathodique actif Ni/NiCl2 dans la matrice, l'élément accumulateur ayant un état complètement chargé dans lequel il présente une tension de circuit ouvert correspondant au couple Na/NiCl2 à la température de fonctionnement de l'élément20 accumulateur, et le rapport des masses Sb:Ni entre Sb et Ni dans le matériau cathodique actif NiC12 à l'état
complètement chargé étant compris entre 2:100 et 130:100.
Par exemple, lorsque la température de fonctionnement de l'élément accumulateur (typiquement 250 à 450 C) est de 300'C, le couple Na/NiCl2 est de 2,58 V. Le rapport des masses Sb:Ni peut se situer dans la large plage de 7:100 à 110:90, plus particulièrement dans la30 plage de 20:110 à 90:110 et, de préférence, de 24:100 à
:100, par exemple 30:90.
De manière appropriée, l'électrolyte en sel fondu est un électrolyte en sel fondu de chlorure d'aluminium et de sodium (NaAlCl4) qui est optionnellement dopé avec des ions fluorures tel que décrit dans le brevet US-A-4 592 969 ou des ions bromures tel que décrit dans le brevet US-A-5 403 676, l'électrolyte et la cathode étant optionnellement dopés avec du soufre ou un sulfure approprié tel que décrit dans le brevet US-A-4 626 483. Ledit séparateur en électrolyte est de préférence un électrolyte en céramique de M-alumine de sodium, de préférence un électrolyte en céramique de 3"-alumine de sodium. De préférence, la matrice est en nickel métallique poreux tel qu'une éponge
de nickel. Dans un mode de réalisation particulier, l'électrolyte en sel fondu peut être un électrolyte en sel fondu de chlorure d'aluminium et de sodium, le séparateur10 étant un électrolyte solide en céramique de '"-alumine de sodium et la matrice étant en nickel métallique poreux.
L'invention s'étend également à une cathode pour l'élément accumulateur décrit ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle15 comprend une matrice poreuse électroniquement conductrice qui est perméable à un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin sous forme fondue, la matrice présentant en tant que matériau cathodique actif du Ni/NiC12 dispersé dans son intérieur20 sous forme de particules finement divisées et/ou sous forme de couche mince, du Sb étant dispersé sous forme solide finement divisée dans le matériau cathodique actif Ni/NiC12, le Ni/NiCl2 et le Sb occupant partiellement l'intérieur poreux de la matrice, la cathode, lorsqu'elle25 est couplée électrochimiquement à une anode en sodium fondu, ayant un état complètement chargé dans lequel elle présente une tension de circuit ouvert correspondant au couple Na/NiCl2 à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur, et le rapport des masses Sb:Ni30 entre Sb et Ni dans le matériau cathodique actif NiC12 à l'état complètement chargé étant compris entre 2:100 et :100. De manière plus détaillée, la cathode peut être telle que décrit ci- dessus en référence à l'élément accumulateur de la présente invention et, en particulier, son intérieur poreux peut être imprégné d'un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin contenant des cations sodium et des anions chlorures et ledit intérieur poreux peut contenir des anions fluorures et/ou bromures et un dopant en soufre ou un sulfure approprié tel que décrit ci-dessus, dispersé dans l'électrolyte et/ou le matériau cathodique actif. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un procédé de fabrication d'un élément accumulateur tel que décrit ci-dessus qui comprend l'introduction dans l'élément10 accumulateur ou son précurseur, de ses constituants dans un état déchargé ou sur-déchargé et, avant la dispersion du matériau cathodique actif Ni/NiCl2 dans l'intérieur poreux de la matrice, c'est-à-dire avant l'introduction des constituants, la dispersion du Sb sous forme de particules15 métalliques dans le matériau cathodique actif et l'activation ou le conditionnement de l'élément accumulateur, après qu'il soit rempli, par une charge de l'élément accumulateur à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur en le soumettant à une tension20 de charge pour l'amener au cours d'un cycle de charge jusqu'à son état complètement chargé, la tension de charge produisant une chloration du Ni mais étant conservée suffisamment basse pour éviter la chloration d'une partie quelconque du Sb, la cathode ou le précurseur de cathode25 étant couplés à l'anode en sodium dans l'élément accumulateur ou son précurseur par un électrolyte en sel
fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin.
Il s'ensuit que la tension de charge doit rester entre la tension de circuit ouvert du couple Na/NiCl2 à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et la tension de circuit ouvert du couple Na/SbCl2 à cette même température. Par exemple, à 300 C, la tension de charge doit être maintenue dans la plage de 2,58 V (tension35 de circuit ouvert pour le couple Na/NiCl2 à 300'C) à 2,78 V (tension de circuit ouvert pour le couple Na/SbCl2 à 300 C). Ainsi, la tension de charge doit être suffisante pour chlorer seulement le Ni, mais inférieure à celle nécessaire pour chlorer le Sb. En d'autres mots, on a la relation suivante: tension de circuit ouvert Na/NiC12 < tension de charge < tension de circuit ouvert Na/SbC12. Les températures de fonctionnement d'un élément accumulateur sont habituellement de 200 à 400 C, typiquement de 250 à 350'C et doivent être suffisantes pour que le matériau
anodique et l'électrolyte en sel fondu soient fondus.
Des procédés de remplissage d'un élément accumulateur à un état déchargé ou sur-déchargé sont décrits dans les brevets US-A-4 529 676, 4 722 875, 4 797 333, 4 772 449 et le brevet britannique 2 726 692 et on pense que l'élément accumulateur sera habituellement rempli d'un précurseur de cathode qui est un mélange sous forme particulaire15 comportant du Sb dispersé dedans. Ce précurseur peut être pressé à froid en granulés présentant une dimension de 250
à 1000 Mm.
L'invention s'étend également à un procédé de fabrication d'une cathode devant être utilisée dans un élément accumulateur tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une matrice électroniquement conductrice perméable à un électrolyte et la dispersion du matériau cathodique actif Ni/NiCl2 à son état déchargé à25 l'intérieur de ladite matrice poreuse, la dispersion de Sb finement divisé sous forme de particules métalliques dans le matériau cathodique actif avant que ledit matériau cathodique actif soit dispersé dans la matrice et l'activation ou le conditionnement de la cathode en la30 soumettant, dans un élément accumulateur dans lequel elle est couplée à une anode en sodium par un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin, à une tension de charge à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur pour l'amener, au cours d'un cycle35 de charge, jusqu'à son état complètement chargé, la tension de charge étant maintenue suffisamment basse pour éviter la
chloration d'une partie quelconque du Sb.
Dans la fabrication de l'élément accumulateur ou de la cathode selon les procédés de l'invention, l'électrolyte en sel fondu peut être tel que décrit ci-dessus pour une utilisation dans l'élément accumulateur ou la cathode de l'invention; et, une fois encore, l'élément accumulateur ou la cathode fabriqués selon l'invention peuvent de
manière plus détaillée être en accord avec l'élément accumulateur et la cathode de la présente invention tel que décrits ci-dessus; et la fabrication de la cathode peut de10 manière plus détaillée être telle que décrit ci-dessus pour la fabrication de l'élément accumulateur.
Par état complètement chargé de l'élément accumulateur ou de la cathode, on entend l'état dans lequel tout le Ni15 disponible à l'intérieur de la matrice poreuse a été converti en NiCl2 par la tension de charge. Il est entendu que la cathode de la présente invention peut être utilisée dans l'élément accumulateur dans lequel elle est formée et/ou activée, ou, après activation dans un élément20 accumulateur activé ou conditionné, elle peut être enlevée pour être mise en place et utilisée dans un autre élément accumulateur. L'invention sera maintenant décrite en référence aux exemples suivants et au dessin annexé dans lequel: la figure 1 représente une vue en coupe schématique latérale d'un élément accumulateur selon l'invention; la figure 2 représente des courbes de la tension d'un élément accumulateur en volts (V) par rapport à l'état de décharge (Ah) dudit élément accumulateur, pour le 10ème cycle de décharge, à la fois pour un élément accumulateur selon la présente invention fabriqué selon le procédé de la35 présente invention et pour un élément accumulateur de contrôle, similaire à l'élément accumulateur de l'invention et fabriqué de la même manière, sinon que sa cathode ne contient pas de Sb; la figure 3 représente une courbe de la résistance interne (mQ) d'un élément accumulateur par rapport à l'état de
décharge dudit élément accumulateur exprimé en ampère-
heures (Ah), pour les éléments accumulateurs dont les courbes de la tension par rapport à la capacité sont représentées à la figure 2, pour le 10ème cycle de décharge; et la figure 4 représente des courbes similaires à celles de la figure 3 pour l'élément accumulateur selon l'invention dont la courbe de la tension par rapport à la capacité est représentée à la figure 2, respectivement pour le 5ème et le 50ème cycles de décharge.15 Dans la figure 1, un élément accumulateur test selon l'invention est généralement désigné par la référence numérique 10. L'élément accumulateur 10 a un carter sous forme d'un boîtier 12 de section transversale carrée20 constitué d'acier doux contenant, suspendu en son centre, un tube séparateur en 3"-alumine de sodium 14. Le tube 14 est soudé par vitrification en 16 à une collerette isolante en a-alumine 18. Un couvercle 20 en nickel comprimé pour le carter 12 est relié de manière étanche par25 thermocompression à la surface supérieure de la collerette
18 en 22, le couvercle 20 ayant un bord 24 replié vers le haut soudé à l'extrémité ouverte du carter 12.
Un tube en nickel 26 ayant un flasque 28 s'étendant circonférentiellement en projection radiale est relié de manière étanche par thermocompression à la collerette 18 en
direction radiale en 30 et, par l'intermédiaire du flasque 28, à la surface inférieure de la collerette 18 en 32. Le bord supérieur du tube 26 fait saillie vers le haut au-
dessus de la surface supérieure de la collerette 18 et est séparé du bord intérieur du couvercle 20 par un espace isolant en 34. Une pièce comprimée 36 en nickel en forme de coupelle est soudée de manière étanche sur le bord supérieur du tube 26. La pièce comprimée 36 a un tube de remplissage 38 central s'étendant vers le haut dont l'extrémité supérieure 40 (vue de chant dans la figure) est fermée par sertissage de telle sorte qu'elle est sous forme de pointe et cette extrémité supérieure 40 est soudée à l'intérieur d'une fente dans une borne de cathode 42 carrée (vue en plan) en acier doux ayant des bords 44 relevés à
ses arêtes.
Un collecteur de courant cathodique en nickel 46 a deux branches 48 soudées au fond 50 de la pièce comprimée 36 et par lesquelles il est suspendu de manière à s'étendre vers le bas jusqu'à une extrémité inférieure 52 placée juste au- dessus de l'extrémité inférieure fermée du tube séparateur15 14. Le collecteur de courant 46 est conformé pour tenir embrassée une mèche allongée 54 en feutre de carbone
allongé pour un électrolyte en sel fondu qui s'étend verticalement le long de l'intérieur du tube séparateur 14, la mèche 54 étant exposée sur sa longueur vers l'intérieur20 du tube 14.
L'extrémité inférieure de l'espace entre le boîtier 12 et le tube séparateur 14 est munie de quatre cales absorbantes 56 en acier doux, espacées circonférenciellement les unes des autres et conformées pour être en contact avec le boîtier 12 en 58 et avec le tube 14 en 60. Le boîtier 12 est muni d'une borne anodique 62 en acier doux soudée dans le couvercle 20 et ayant une fente 64 pour recevoir un bord 44 de la plaque de borne cathodique 42 d'un élément
accumulateur adjacent 10 similaire.
Une cathode (non représentée mais décrite ci-après) remplit
le tube 14 jusqu'au niveau 66 et le matériau anodique actif en sodium fondu remplit l'espace entre le tube 14 et le35 boîtier 12 jusqu'au niveau 68.
Pour introduire un précurseur de l'élément accumulateur, on forme un mélange de poudres homogène à partir de poudre d'antimoine métalique (5 à 35 Mm, par exemple 44 Mm, en dimension de particules), de poudre de nickel (2 à 10 Mm, par exemple 2 à 5 pm, en dimension de particules), de poudre de NaCl (53 à 250 Mm, par exemple 53 Mm, en dimension de particules), de poudre de FeS (53 à 150 nm, par exemple 125 pm, en dimension de particules) et de
poudre d'aluminium (53 à 150 Mm, par exemple 125 pm, en dimension de particules).
Le mélange de poudres est ensuite mis sous forme de granulés de dimension comprise dans la plage: 250 Mm < dimension des granulés < 1000 pm et les granulés sont introduits dans le tube 14 par l'intermédiaire du tube de remplissage 38, tassés jusqu'à15 ce qu'ils soient entassés de manière dense et qu'ils remplissent le tube 14 jusqu'au niveau 66. L'élément accumulateur est ensuite chauffé à 290 C et le tube 14 est rempli, par l'intermédiaire du tube 38, de 125 à 130 g de NaAlCl4 fondu, suivi par la fermeture par sertissage du20 sommet du tube 38 en 40 et le soudage de celui-ci à la plaque 42. Typiquement, l'assemblage de l'élément accumulateur implique de connecter ensemble la collerette 18 avec le tube 14, le couvercle 20, la borne 62, le tube 26, la pièce comprimée 36 et le collecteur de courant cathodique 46, suivi par le remplissage tel que décrit ci- dessus avec le sertissage de l'extrémité du tube 40 et la fixation de la plaque 42 à l'extrémité 40 du tube 38. Finalement, le couvercle 20 peut être soudé dans le boîtier 12 en 24 après que les cales 56 ont été introduites dans le boîtier 12. L'électrolyte NaAlCl4 imprègne le mélange de poudres et est absorbé vers le haut par le feutre 54; et
les cales 56 fournissent un contact électronique entre le tube 14 et le boîtier 12 et agissent pour absorber le sodium fondu (lors de la charge comme décrit ci-après) vers35 le haut entre le boîtier 12 et le tube 14, tout en agissant initialement en tant que collecteurs de courant anodique.
Le sertissage en 40 et le soudage en 24 sont réalisés sous vide.
Exemple 1 (invention).
Un précurseur d'élément accumulateur a été rempli comme décrit ci- dessus avec un mélange précurseur d'électrolyte en sel fondu/cathode dans son compartiment cathodique et pas de sodium dans son compartiment anodique, le mélange précurseur ayant la composition suivante: Constituant Masse (g) Sb 94,5 Ni 51,3 NaCl 93,3 NaF 4,7 FeS 3,9 Al 2,2
TOTAL 249,9
Le précurseur d'élément accumulateur a été chauffé à une température de fonctionnement de 300 C et soumis à une tension de charge de 2,58 à 2, 78 V, à un courant de charge15 constant de 2,5 A, pour entraîner les réactions chimiques et/ou électrochimiques suivantes: 4 NaCl + Al -> NaAlCl4 + 3 Na; et réaction (1) 2 NaCl + Ni -> NiCl2 + 2 Na réaction (2) Le NiC12 formait le matériau cathodique actif et le NaAlCl4 formait l'électrolyte en sel fondu, le Na migrant sous forme ionique à travers le séparateur dans le compartiment anodique pour former du matériau anodique actif. La charge25 est arrêtée lorsque tout le Ni disponible pour la réaction avec NaCL a été consommé, auquel stade le compartiment cathodique contient une matrice formée du Ni métallique résiduel, une quantité résiduelle de NaCl étant dispersée dans la matrice sous forme solide pour assurer que le rapport atomique Al:Na dans la cathode n'excède pas 1:1, le Sb étant à son tour dispersé dans le matériau cathodique actif NiC12, avec du FeS (dopant sulfure), des cations fluorures (dopant fluorure) étant dispersés (dissous) dans l'électrolyte en sel fondu. Le NiC12 a été dispersé dans la matrice qui a été saturée avec le NaAlC14. Le rapport des
masses entre Sb et Ni dans le matériau cathodique actif NiC12 était de 106:94.
Exemple 2 (invention) L'exemple 1 est répété avec le mélange précurseur électrolyte en sel fondu/cathode dans le compartiment cathodique: Constituant Masse (g) Sb 28,6 Ni 11,2 NaCl 93,3 NaF 4,7 FeS 4,0 Al 2,2
TOTAL 144,0
Dans ce cas, après la charge, le rapport des masses Sb:Ni
de Sb par rapport à Ni dans le matériau cathodique actif20 NiC12 était de 50:150.
Les tests effectués sur cet élément accumulateur ont
confirmé les bons résultats déterminés pour l'élément accumulateur de l'exemple 1, comparés avec l'exemple de25 contrôle 4.
Exemple 3 (invention) Les exemples 1 et 2 sont répétés avec le mélange précurseur électrolyte en sel fondu/cathode dans le compartiment cathodique: Constituant Masse (g) Sb 30,0 Ni 115,8 NaCl 93,3 NaF 4,7 FeS 4,0
A1 2,2
TOTAL 144,0
Dans ce cas, après la charge, le rapport des masses Sb:Ni
entre Sb et Ni dans le matériau cathodique actif NiC12 est de 25,9:100.
Exemple 4 (contrôle - pas de Sb) Les exemples 1, 2 et 3 sont répétés mais avec le mélange précurseur d'électrolyte en sel fondu/cathode dans le compartiment cathodique: Constituant Masse (g) Ni 144,3 NaCl 103,7 NaF 4,38 FeS 4,38
A1 2,23
TOTAL 258,99
Résultats Après conditionnement au moyen des réactions (1) et (2), les éléments accumulateurs des exemples 1, 2 et 3 se sont révélés capables d'accepter des courants de charge élevés
sans aucune interférence par le couple Na/SbCl3.
La figure 2 montre, pour l'élément accumulateur selon l'invention de l'exemple 1 (ligne en trait plein - qui avait une capacité théorique de 37 Ah) et pour l'élément accumulateur de contrôle de l'exemple 4 (ligne en tirets - qui avait une capacité théorique de 40 Ah), la première partie du 10ème cycle de décharge, pendant une période de15 décharge de trois heures à un courant de décharge de 12 A, jusqu'à une tension de coupure de 1,65 V, lorsque l'élément accumulateur fonctionne à 300 C. La figure 2 démontre que les éléments accumulateurs des exemples 1 (invention) et 4 (contrôle) ont des caractéristiques de décharge en gros similaires mais que l'élément accumulateur de l'exemple 1 selon l'invention apparaît bénéficier d'une polarisation réduite (dont on pense qu'il s'agit d'abord d'une polarisation de concentration) après qu'environ 15 Ah de capacité aient été déchargés, comparé au contrôle; il y a25 clairement moins de polarisation dans cet élément accumulateur que dans le contrôle après que 20 Ah de capacité aient été déchargés, laquelle polarisation réduite continuait pour le reste du cycle de décharge, conduisant à des caractéristiques de puissance sensiblement améliorées30 durant la seconde moitié du cycle de décharge et une courbe de décharge plus plate en termes de tension comparé au contrôle. Ceci est en outre illustré dans la figure 3 pour les éléments accumulateurs des exemples 1 et 4, o il apparaît clairement de cette figure que la résistance35 interne de l'élément accumulateur selon l'invention (ligne en trait plein), bien qu'initialement quelque peu plus
haute que celle du contrôle (ligne en tirets), descend au-
dessous de celle du contrôle après 17 Ah de décharge et
reste en-dessous jusqu'à la fin du cycle de décharge.
En soumettant des éléments accumulateurs selon l'invention à des cycles de charge/décharge à 300 C à un courant de charge constant de 2,5 A, avec une tension de charge au- dessus de 2,58 V et au-dessous d'une tension de coupure supérieure de 2,78 V pendant une période de charge de quatorze heures et à un courant de décharge constant de 1210 A en descendant jusqu'à une tension de coupure de 1,65 V pendant une période de décharge de trois heures, aucune perte de capacité matérielle ou aucune augmentation de la résistance interne n'ont été observées entre le 5ème cycle (ligne en trait plein) et le 50ème cycle (ligne en tirets) (voir figure 4 pour l'élément accumulateur de l'exemple (1)). L'élément accumulateur de l'exemple 1 (invention) montre également une amélioration comparé à celui de l'exemple 4 (contrôle), en ce qui concerne la disponibilité d'une puissance de pointe. Ceci est démontré dans le tableau suivant qui illustre des mesures d'impulsions de puissance prises à intervalles réguliers (après 5, 15, 25, 30 et 35 Ah de décharge respectivement) pendant des périodes de 0,25 5, 10, 20 et 30 secondes respectivement à un taux de décharge de 1,7 V et 17 A. A l'exception des mesures après Ah de décharge qui montrent une chute (comparé au contrôle) des impulsions de puissance de pointe durant jusqu'à 30 secondes, des impulsions de puissance de pointe30 allant jusqu'à 30 secondes sont sensiblement meilleures pour l'élément accumulateur de l'exemple 1 selon
l'invention que pour l'élément accumulateur du contrôle, variant (pour les impulsions de 30 secondes) d'une amélioration de la puissance de 21,6 % après 15 Ah de35 décharge jusqu'à 54,4% après 30 Ah de décharge.
TABLEAU
Elément IMPUL- IMPUL- IMPUL- IMPUL- IMPUL-
accumulateur Ah SION SION SION SION SION % AMELIORATION
O SEC 5 SEC 10 SEC 20 SEC 30 SEC
WATTS WATTS WATTS WATTS WATTS
Ni 5 131,2 130,5 130 129 129 - 73,8% Sb-Ni 5 74,5 74,2 74,2 74,2 74,2 Ni 15 116,8 94,7 91 89 88,5 + 21,6% Sb-Ni 15 109 107,6 107,6 107,6 107,6 Ni 25 93,5 79,6 73,7 69,6 67,7 + 47,8 % Sb-Ni 25 108,5 107,6 104,6 102,0 100,1 Ni 30 80 70,9 67,4 63,9 61,8 + 54,4% Sb-Ni 30 108 107,6 102,7 99,3 95,4 Ni 35 60,5 56,9 55,4 53,4 52,3 + 53,7 % Sb-Ni 35 99,1 95,9 92,7 85,8 80,4 Le rôle de Sb dans la réduction de la polarisation n'est pas clair mais, sans être lié par cette théorie, le demandeur pense que le Sb finement divisé apparaît fonctionner comme un squelette conducteur de stabilisation dans la matrice cathodique, soit allié soit autrement relié10 au nickel de la matrice, stimulant ainsi le maintien d'une structure de matrice ouverte, avec une porosité améliorée, donnant naissance à des caractéristiques de polarisation réduites. Il est également possible que la présence de Sb sous cette forme peut retarder la croissance des cristaux15 de Ni dans la cathode qui peut entraîner une perte de capacité et/ou une augmentation de la résistance interne dans des éléments accumulateurs correspondant à l'exemple 4 (contrôle). Une participation effective du Sb dans la réaction de l'élément accumulateur ne peut cependant pas être exclue et il est possible que, lorsque Sb est utilisé, le Sb en association avec le Ni est initialement chloré en SbCl3 mais se dissout dans le NaAlCl4 fondu pour former des espèces telles que NaCl AlCl3 SbCl3 qui peuvent potentiellement améliorer la solubilité ultérieure dans l'électrolyte en sel fondu de NaCl à 300 C pour lixivier le NaCl déchargé de la matrice de cathode, en stimulant de ce fait ladite structure de matrice ouverte et des caractéristiques de polarisation réduite.
Claims (7)
1. Elément accumulateur électrochimique (10) ayant un boîtier (12) qu'un séparateur (14) en électrolyte solide conducteur des ions sodium divise en un compartiment anodique et un compartiment cathodique, le compartiment anodique contenant du sodium formant un matériau anodique actif pour l'élément accumulateur (10), ledit élément accumulateur (10) ayant une température de fonctionnement à10 laquelle le sodium est fondu, le compartiment cathodique contenant un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin comprenant des cations sodium et des anions chlorures et ayant un rapport atomique Al:métal alcalin d'au plus 1:1, ledit électrolyte en sel15 fondu étant également fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur (10) et le compartiment cathodique contenant également une matrice poreuse perméable à un électrolyte, électroniquement conductrice, imprégnée par ledit électrolyte en sel fondu20 et ayant en tant que matériau cathodique actif du nickel/chlorure de nickel (Ni/NiCl2) dispersé dans son intérieur poreux sous forme de particules finement divisées et/ou sous forme de couche mince, en contact avec ledit électrolyte en sel fondu et la matrice, le sodium et l'électrolyte en sel fondu étant en contact et séparés par le séparateur, pour coupler électrochimiquement le Ni/NiCl2 avec le sodium, caractérisé en ce que l'intérieur poreux de la matrice de la cathode contient de l'antimoine (Sb) mélangé avec, et30 dispersé sous forme solide finement divisée dans, le matériau cathodique actif Ni/NiCl2 dans la matrice, l'élément accumulateur (10) ayant un état complètement chargé dans lequel il présente une tension de circuit ouvert correspondant au couple Na/NiC12 à la température de35 fonctionnement de l'élément accumulateur, et le rapport des masses Sb:Ni entre Sb et Ni dans le matériau cathodique
actif NiCl2 à l'état complètement chargé étant compris entre 2:100 et 130:100.
2. Elément accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des masses Sb:Ni est
compris entre 7:100 et 110:90.
3. Elément accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport des masses Sb:Ni est
compris entre 24:100 et 100:100.
4. Elément accumulateur selon l'une des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que l'électrolyte en sel fondu est un électrolyte en sel fondu de chlorure d'aluminium et de sodium, le séparateur étant un électrolyte solide en
céramique de 1"-alumine de sodium et la matrice étant en nickel métallique poreux.
5. Cathode pour un élément accumulateur selon l'une des revendications 1 à 4,
caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice poreuse électroniquement conductrice qui est perméable à un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin sous forme fondue, la matrice présentant en tant que matériau cathodique actif du Ni/NiC12 dispersé25 dans son intérieur sous forme de particules finement divisées et/ou sous forme de couche mince, du Sb étant dispersé sous forme solide finement divisée dans le matériau cathodique actif Ni/NiC12, le Ni/NiCl2 et le Sb occupant partiellement l'intérieur poreux de la matrice, la30 cathode, lorsqu'elle est couplée électrochimiquement à une anode en sodium fondu, ayant un état complètement chargé dans lequel elle présente une tension de circuit ouvert correspondant au couple Na/NiC12 à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur, et le rapport des35 masses Sb:Ni entre Sb et Ni dans le matériau cathodique actif NiC12 à l'état complètement chargé étant compris
entre 2:100 et 130:100.
6. Procédé de fabrication d'un élément accumulateur selon
l'une des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction dans l'élément accumulateur ou son précurseur, de ses constituants dans un état déchargé ou sur-déchargé et, avant la dispersion du matériau cathodique actif Ni/NiC12 dans l'intérieur poreux de la matrice, la dispersion du Sb sous forme de particules métalliques dans le matériau cathodique actif et l'activation ou le conditionnement de l'élément accumulateur, après qu'il soit rempli, par une charge de l'élément accumulateur à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur en le soumettant à une tension de charge pour l'amener au cours d'un cycle de charge jusqu'à son état complètement chargé, la tension de15 charge produisant une chloration du Ni mais étant conservé suffisamment basse pour éviter la chloration d'une partie quelconque du Sb, la cathode ou le précurseur de cathode étant couplés à l'anode en sodium dans l'élément accumulateur ou son précurseur par un électrolyte en sel
fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal alcalin.
7. Procédé de fabrication d'une cathode selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une matrice25 électroniquement conductrice perméable à un électrolyte et la dispersion du matériau cathodique actif Ni/NiC12 à son état déchargé à l'intérieur de ladite matrice poreuse, la dispersion de Sb finement divisé sous forme de particules métalliques dans le matériau cathodique actif avant que30 ledit matériau cathodique actif soit dispersé dans la matrice et l'activation ou le conditionnement de la cathode en la soumettant, dans un élément accumulateur dans lequel elle est couplée à une anode en sodium par un électrolyte en sel fondu d'un halogénure d'aluminium et d'un métal35 alcalin, à une tension de charge à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur pour l'amener au cours d'un cycle de charge jusqu'à son état complètement chargé, la tension de charge étant conservé suffisamment basse pour éviter la chloration d'une partie quelconque du Sb.
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