FR2492173A1 - Element electronique et anode pour element electrochimique - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN ELEMENT ELECTROCHIMIQUE 10 COMPORTANT UNE ANODE 16 A BASE D'UNE SUBSTANCE ELECTROPOSITIVE ELECTRONIQUEMENT CONDUCTRICE QUI EST A L'ETAT FONDU A LA TEMPERATURE DU FONCTIONNEMENT DE L'ELEMENT, UN ELECTROLYTE COMPATIBLE 20 ET UNE CATHODE COMPATIBLE 20. SELON L'INVENTION L'ELEMENT COMPORTE DE PLUS UN SUPPORT EN TAMIS MICROMOLECULAIRE 18 SENSIBLEMENT NON CONDUCTEUR ELECTRONIQUEMENT DANS LEQUEL LA SUBSTANCE ELECTROPOSITIVE EST ABSORBEE ET MAINTENUE SOUS FORME DISPERSEE, LE SUPPORT EN TAMIS MICROMOLECULAIRE ETANT ETANCHE AU LIQUIDE ET PLACE ENTRE ET SEPARANT L'ELECTROLYTE ET LA CATHODE DE LA SUBSTANCE ELECTROPOSITIVE DE L'ANODE. L'ELEMENT ELECTROCHIMIQUE EST UTILISABLE NOTAMMENT DANS LES ACCUMULATEURS.

Description

Elément électrochimique et anode pour élément électrochimique.

La présente invention concerne un élément électrochimique et une structure d'anode pour un tel élément électrochimique

utilisable dans un accumulateur (à savoir un élément rechar-

geable). Récemment, une attention accrue a été donnée au développement

des moyens d'emmagasinage d'énergie.

Cependant, ces développements ont été retardés à des degrés

i0divers par les difficultés rencontrées pour contrôler effi-

cacement les substances actives mobiles électrochimiquement et par les difficultés rencontrées dans le fonctionnement aux températures élevées, températures qui, dans de nombreux cas, sont nécessaires pour un fonctionnement efficace des

éléments électrochimiques.

Selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet un élément électrochimique qui comporte une anode qui comporte comme matériau d'anode actif électrochimiquement, une substance électro-positive conductrice électroniquement qui se trouve à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément; un électrolyte compatible, et une cathode compatible,

l'élément comprenant de plus un support en tamis micromolécu-

laire sensiblement non conducteur électroniquement dans lequel la substance électropositive est absorbée et est maintenue sous forme dispersée, le support en tamis micromoléculaire étant étanche au liquide et positionné entre et séparant l'électrolyte et la cathode, de la substance électropositive

lOde l'anode*-

Par étanche au liquide on entend que toutes les substances actives électrochimiquement lorsqu'elles vont de l'anode vers la cathode ou vice versa doivent passer à travers le

pore interne (structure en cavité du support).

Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet une structure d'anode composite constituée par

un support en tamis xỉcromoléculaire sensiblement non con-

ducteur électroniquement dans lequel le matériau d'anode

actif électrochimiquement sous forme d'uné substance élec-

tropositive conductrice électroniquement est absorbé et maintenu sous forme dispersée et un réservoir ou source de substance électropositive en contact avec le support, destinée à être utilisée avec un électrolyte et une cathode compatiblesdans un élément électrochimique dans lequel la substance électropositive du réservoir est à l'état fondu et est séparée de l'électrolyte par le support Sans vouloir être liée par une théorie, la demanderesse pense que la substance électropositive peut former des passages électroniquement conducteurs s'étendant le long d'au moins certains des canaux et/ou pores dans le support, ce qui met au moins certaines des fenêtres dans la surface du support en contact électronique l'une avec l'autre par l'intérieur du support. Pendant l'utilisation, ces passages peuvent ainsi agir pour rendre le support, lorsqu'il est dopé avec la substance électropositive, électroniquement conducteur dans son ensemble, par l'intermédiaire des passages de sorte que les électrons peuvent circuler le long des passages, de l'interface entre le support et l'électrolyte, vers l'interface entre le support et la substance électropositive de l'anode. La demanderesse pense qu'il est peut-être possible que la substance électropositive soit absorbée sous forme élémentaire,

la substance électropositive étant maintenue sous forme dis-

persée dans le support et étant mobile sous forme d'atome ou sous forme élémentaire le long des canaux et/ou pores du support pour occuper des emplacements convenables laissés libres par d'autres atomes de la substance électropositive, de manière qu'elle puisse se déplacer pendant l'utilisation

de l'anode à l'électrolyte à travers le support.

Lorsqu'il y a un danger, comme dans le cas o l'électrolyte est liquide à la température de fonctionnement de l'élément, que la substance électropositive puisse réagir chimiquement de manière indésirable avec l'électrolyte, par exemple avec les anions de l'électrolyte, le support, lorsqu'il contient la substance électropositive absorbée, peut être choisi ou modifié de manière que les fenêtres dans sa surface vers l'intérieur microporeux, empêchent un accès suffisant vers

l'intérieur du support par exemple des anions de l'électro-

lyte pour que la réaction indésirable prenne place. De plus, lorsque, comme décrit ci-après, 1'électrolyte choisi est

une solution aqueuse, le support, lorsqu'il contient la sub-

stance électropositive absorbée, peut être choisi ou modifié

de manière que les fenêtres ou pores dans sa surface ne per-

mettent pas un accès vers l'intérieur des molécules d'eau.

La substance. électropositive sera à l'état fondu à la tem-

pérature de fonctionnement de l'élément et peut comporter

ou être constituée par un métal alcalin ou un métal alcalino-

terreux, une combinaison ou un alliage de deux ou plusieurs métaux alcalins ou alcalino-terreux ou une combinaison ou

alliage d'un ou plusieurs métaux alcalins ou métaux alcalino-

terreux avec une ou plusieurs autres substances. En d'autres termes, le métal alcalin ou le métal alcalino-terreux ou les métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs de ceux-ci ou un, deux ou plusieurs desdits métaux peuvent être utilisés sous forme d'une compo- sition ou d'un alliage avec une ou plusieurs autres substances compatibles pourvu qu'elles soient telles que la substance électropositive soit à l'état fondu à la température de

fonctionnement de l'élément.

Le ou les métaux alcalins de la substance électropôsitive peuvent être sous toute combinaison convenable contenant par exemple du lithium, du sodium, et/ou du potassium. Les métaux alcalino-terreux peuvent, de manière semblable, être sous toute combinaison convenable de métaux alcalino-terreux

tels que le calcium ou le magnésium. La substance électro--

positive, comme mentionné ci-dessus, est à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément. Pour une utilisation à la pression atmosphérique, certains alliages de sodium ou de potassium conviennent particulièrement parce qu'ils présentent des points de fusion inférieurs à 1000C et le potassium et en particulier le sodium peuvent être utilisés seuls en raison de leur disponibilité commerciale

à des prix compétitifs.

Par "support en tamis micromoléculaire", on, entend un support en tamis moléculaire présentant à l'intérieur des cavités et/ou des canaux interconnectés et, dans sa surface, des fenêtres et/ou des pores conduisant aux dits cavités et canaux, les fenêtres, pores, cavités et/ou canaux présentant une dimension inférieure à 50 Angstroms et de préférence inférieure à 20 Angstroms ou lorsqu'il est destiné à être utilisé avec un électrolyte constitué par une solution aqueuse, tel que les molécules d'eau ne peuvent pas être absorbées à l'intérieur du support, indépendamment du fait que d'autres substances

absorbées soient présentes ou non dans les cavités du support.

Les tamis micromoléculaires convenables sont des supports en tamis micromoléculaire minéraux, à savoir des structures minérales en réseau ou en squelettes, bien que certains.supports en tamis micromoléculaire essentiellement organiques tels que les clathrates puissent, dans certaines circonstances, convenir comme mentionné ci-après. Les supports en tamis micromoléculaire minéraux convenables peuvent être choisis dans le groupe des substances qui constituent les tectosilicates, à savoir la classe des substances connues aussi comme "silicates squelettes" qui peuvent être

naturelles ou synthétiques, cristallines ou non cristalli-

nes/amorphes et qui comportent: les silicates, par exemple le gel de silice les zéolites les feldspaths les feldspatholdes qui sont des silicates ayant un type de structure dans lequel les quatre atomes d'oxygène du tétraèdre du silicate sont

p artagés avec lestétraèdresvoisins. Le squelette du tecto-

silicate est composé d'atomes de silicium avec dans certains

cas des atomes d'aluminium, ensemble avec d'autres atomes.

Les tamis micromoléculaires minéraux comportent aussi les mélanges de ou les analogues des tectosilicates dans lesquels les atomes de silicium et/ou d'aluminium du squelette peuvent être substitués entre autres par des atomes d'un ou plusieurs des éléments suivants: le fer, le béryllium, le bore, le phosphore, le carbone, le germanium et le gallium sous des proportions petites ou importantes et dans lesquels les caractéristiques et propriétés du tamisage micromoléculaire ne sont pas affectées par la substitution. Aussi longtemps que les propriétés applicables pour la présente invention

ne sont pas sensiblement affectées, ces analogues sont con-

sidérés comme des tectosilicates dans le contexte de la

présente description.

De manière commode, pour les électrolytes à base de sel fondu, le support en tamis micromoléculaire est une zéolite ou, lorsque l'électrolyte doit être aqueux, le support peut être un tectosilicate qui ne peut pas absorber d'eau, par exemple

un feldspath ou un feldspatholde.

Des zéolites, feldspaths et feldspathoides se trouvent dans la classe des matériaux naturels ou synthétiques, cristallins ou amorphes qui contiennent de l'aluminium et du silicium dans des proportions bien définies et leurs analogues. Pour une discussion plus détaillée des zéolites, on peut se référer à la publication de Janvier 1975 de l'Union Internationale de chimie pure et appliquée ayant pour titre "Nomenclature

chimique et formulation des compositions de zéolites synthé-

tiques et naturelles".

Les zéolites contiennent des molécules d'eau absorbées qui peuvent être éliminées, habituellement de manière réversible, par chauffage et/ou sous vide. Quoique l'on s'attende à ce que les supports en tamis moléculaire de zéolites qui sont

au moins partiellement déshydratées et habituellement complè-

tement déshydratées soient en général utilisés, la présence d'eau dans la zéolite peut, dans certains cas, être un avantage pour accroître la conductivité ionique en fonction du mécanisme

de réaction de l'élément comme discuté ci-après.

Les zéolites, feldspaths et feldspatholdes possèdent habituel-

lement une structure interne raisonnablement ordonnée, pré-

sentent une surface interne élevée et sont caractérisés par

la présence de multiples rangées régulières de cavités molé-

culaires à savoir de canaux et/ou de cavités débouchant à la surface de la zéolite par l'intermédiaire de fenêtres et/ou de pores. D'autres tectosilicates en particulier amorphes

ou non cristallins, présentent une structure interne sensi-

blement moins ordonnée ou en fait non ordonnée, quoique ce-

pendant ils gardent des rangées convenables de cavités mo-

léculaires. On pense que les zéolites sous leur forme hydratée peuvent être représentées par la formule structurelle suivante: M2/nO.Al2o3.Xsio2. YH20 dans laquelle M est un cation de valence n et X et Y sont des variables indépendantes qui sont fonction de la composition

du matériau de départ et de son mode de formation.

On a trouvé que des cristaux de tectosilicate convenables peuvent avoir une résistance physique suffisamment élevée pour être utilisés efficacement dans l'élément de la présente invention. (Lorsque le tectosilicate est sous forme de poudre, il peut être compacté et supporté, par exemple, dans un

récipient poreux lors de son utilisation).

De plus, on a trouvé que des cristaux de tectosilicate qui ont été dopés avec une substance électropositive peuvent résister suffisamment aux endommagements électrochimiques et thermiques résultant d'un usage répété dans un élément

conforme à la présente invention.

Lorsque des tectosilicates cristallins sont utilisés, un défaut physique ou électrochimique des tectosilicates dopés

avec des substances électropositives ne sera pas en consé-

quence un des facteurs qui contribue de manière significative, si tant est qu'il y en ait, à une défaillance des éléments

conforme à la présente invention.

Dans la présente invention le support en tamis micromoléculaire est prévu pour avoir une structure squelette à trois dimensions qui reste physiquement et électrochimiquement stable, de sorte qu'il ne se déforme pas de manière significative suite à la réaction électrochimique durant une utilisation normale et continue à fonctionner comme tamis permettant une diffusion

de la substance électropositive à travers lui tout en empê-

chant l'accès à l'intérieur de la substance électropositive, des anions de l'électrolyte avec lequel il est utilisé, dans les cas o les anions réagissent de manière indésirable avec la substance électropositive de l'anode et en empêchant l'accès

de l'eau lorsque l'électrolyte est une solution aqueuse.

Ainsi on gardera ces aspects à l'esprit lors du choix du support en-tamis moléculaire particulier destiné à être utilisé avec des substances électropositives et des électrolytes

choisis lors de la mise en oeuvre de la présente invention.

On notera cependant que, lorsque certains supports sont dopés avec des substances extrêmement électropositives telles que le métal de lithium seul ou en combinaison avec d'autres métaux,une modification substantielle de la structure en réseau du support peut en résulter. On a trouvé cependant que de telles structures en réseau modifiées possèdent encore les propriétés nécessaires en ce qu'elles peuvent agir comme support et/ou tamis pour la substance électropositive, sont suffisamment inertes électrochimiquement ou relativement inertes électrochimiquement durant leur utilisation dans

un élément et peuvent empêcher l'accès à la substance électro-

positive des substances chimiques indésirables ou lorsqu'elle

est présente, l'accès de l'eau provenant de l'électrolyte.

De tels supports, par exemple des tectosilicates tels que des zéolites qui ont été physiquement et/ou chimiquement modifiées durant le dopage avec les substances électropositives choisies mais qui possèdent encore les propriétés-nécessaires, peuvent ainsi être employés de manière utile comme support en tamis micromoléculaire dans les anodes de la présente

invention, et au sens de la présente description ces tecto-

silicates, zéolites, etc,modifiés sont encore considérés comme des tectosilicates, zéolites, etc. On notera de plus que, dans le cas de certains tectosilicates,

un échange de cations incidents peut se produire durant l'uti-

lisation des anodes conformes la présente invention, dans certains éléments électrochimiques. De telles réactions sont bien connues et modifient principalement les dimensions des fenêtres et pores du réseausupport, et on gardera cet aspect à l'esprit lors du choix de la substance électropositive et du support pour s'assurer que les pores ou fenêtres du support présentent les dimensions souhaitées pour permettre

le passage de la substance électropositive à travers eux tout en em-

pêchant celui de l'eau de l'électrolyte, lorsqu'un électrolyte aqueux est utilisé dans les élémentset des anions indésirables de l'électrolyte dans les cas o ces anions sont chimiquement instables par rapport aux substances électropositives. A

nouveau, ces éléments sont encore considérés comme tecto-

silicates du type en question.

Ainsi, on appréciera que, bien que les supports en forme de tamis moléculaire en tectosilicate de la présente invention puissent, dans certain cas, après dopage ou après avoir été soumis à plusieurs cycles de charge/décharge dans un élément, n'être plus strictement sous la forme de tectosilicate comme tel dans le sens usuel, ils peuvent encore être considérés comme tel ou au moins comme des supports en tamis micronoléculaire minéraux dans le contexte de la présente invention, pourvu

qu'ils présentent les propriétés requises.

Ainsi, lorsque les supports en forme de tamis moléculaire en tectosilicate des électrodes de la présente invention sont sous la forme de tectosilicates modifiés, ils sont tels

que,quoique physiquement ou chimiquement modifiés, ils possè-

dent encore les cavités moléculaires ou pores appropriés pour recevoir la substance électropositive, des canaux ou pores qui conduisent aux cavités et des fenêtres de dimensions appropriées.

Ainsi, lorsque les supports en tamis moléculaire de la pré-

sente invention sont sous forme de substances modifiées, ce sont ceux qui présentent des fenêtres, canaux, pores et cavités pour recevoir les substances électropositives et pour permettre le passage des substances électropositives

tout en excluant l'eau et/ou les anions indésirables de l'élec-

trolyte. En prenant en considération des facteurs tels que la dimension des pores ou canaux, la dimension des cavités et la dimension des fenêtres, ainsi que l'aptitude à absorber les substances

électropositives sous des quantités efficaces, tout en permet-

tant une mobilité ou un passage élevé des substances électro-

positives à travers ledit support et en excluant l'eau et/ou les anions de l'électrolyte qui sont instables par rapport aux substances électropositives, on peut obtenir un guide approximatif pour le choix des supports en tamis moléculaires appropriés destinés à être utilisés conformément à la présente invention. Les facteurs supplémentaires pouvant aussi servir de guide, peuvent être le degré de porosité, la densité, la disponibilité et la résistance mécanique, la stabilité et la conductivité

électronique ou son absence, des supports en tamis micromolécu-

laire dopés.

Par exemple, la sodalite présente des propriétés structurelles correcteslui permettant de fonctionner, comme décrit ci-après, comme support en tamis moléculaire conformément à la présente

invention. De tels aluminosilicates ou similaires qui présen-

tent des propriétés structurelles acceptables pour fonctionner comme requis par la présente inventionpeuvent constituer

des supports en tamis moléculaires en tectosilicate convena-

bles. Le support en tamis micromoléculaire sera de préférence tel que la substance électropositive lorsqu'elle est absorbée dans le support, est gardée sous une forme élémentaire finement dispersée par exemple, si possible, sous forme d'atome, de molécule, d'un ensemble d'atomes ou d'un ensemble de molécules

pour présenter durant son utilisation la plus grande disponi-

bilité pour une activité électrochimique.

De plus, le support sera de préférence tel qu'il garde à l'intérieur une quantité efficace de substance électropositive pour une conduction électronique, et si nécessaire ionique efficace pour que la substance électropositive se déplace

sous des quantités efficaces.

Dans la présente invention, on pense que les supports peuvent

en fait agir comme tamis permettant une diffusion des substan-

ces électropositives à travers le support sous forme élé-

mentaire, d'atome ou d'ion de l'anode à l'électrolyte durant

la décharge de l'élément tout en empêchant l'accès aux substan-

ces électropositives contenues à l'intérieur du support, de l'e et/ou des anions de l'électrolyte s' ils sont instables par rapport aux substances électropositives. Durant l'utilisation, la fonction des supports est ainsi d'empêcher une réduction de l'électrolyte par les substances électropositives contenues dans l'anode et d'empêcher une réaction de ces substances électropositives avec l'eau dans l'électrolyte. Il est envisagé que l'élément de la présente invention puisse, si souhaité, être utilisé comme accumulateur ou élément rechargeable et, durant la charge, les substances électropositives diffuse

de l'électrolyte à l'anode.

Les structures d'anode de la présente invention sont en particulier utiles dans les éléments électrochimiques employant

des électrolytes à base de sel fondu liquide ou des électro-

lytes sous forme de solution aqueuse et destinés à fonctionner à des températures relativement basses, par exemple, de l'ordre

de la température ambiante jusqu'à environ 3600C.

Dans de tels éléments, les cathodes peuvent comprendre un oxyde d'un ou plusieurs métaux de transition choisis, par exemple, dans le groupe constitué par le manganèse, le fer

et le nickel ou un composé métallique réfractaire dur inter-

médiaire d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel avec au moins un non métal choisi dans le groupe constitué par le carbone, le bore, l'azote, le silicium et le phosphore qui ont été activés par halogénation. Ainsi, par exemple, la cathode peut comporter un composé métallique réfractaire dur

qui est un carbure activé de fer, de chrome ou de manganèse.

A la place, la cathode peut comporter du soufre et/ou du sélénium et un support en tamis micromoléculaire par exemple, un tectosilicate dans lequel le soufre et/ou le sélénium est absorbé et est maintenu captif durant l'utilisation de la cathode dans l'élément. Le soufre et/ou le sélénium peuvent par exemple être absorbés dans un support en tamis moléculaire en zéolite déshydratée qui peut être choisi dans le groupe constitué par l'érionite, la faujasite, la zéolite synthétique 3A, la zéolite 4A et la zéolité 13X. Le matériau support en zéolite sera rendu conducteur d'électrons par addition d'un matériau conducteur d'électrons convenable tel que du graphite. Pour de tels éléments fonctionnant à basse température, l'électrolyte peut être un acide ou une base aqueux, par

exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, ou d'hy-

droxyde de potassium, ou il peut être à base d'un sel minéral

fondu tel qu'un électrolyte d'un sel minéral à base d'iodure.

Ainsi, pour essayer cette possibilité, le mélange eutectique d'iodure de lithium/iodure de potassium a été préparé dans le rapport décrit par D B Leiser et A J Whittemore Jr. J Amer. Ceram. Soc. 50 (1961), 60. Ce mélange a été dopé avec 99,5% d'iodure de strontium pur obtenu auprès de la Société Cerac Inc. Les composants ont été mélangés et broyés ensemble sous forme d'une poudre fine et fondus dans des tubes de

verre dans un courant d'argon.

On a enregistré les températures pour lesquelles les mélanges étaient fondus et se solidifiaient. Des mélanges solides

homogènes ont ensuite été broyés et on a effectué la déter-

mination exacte du point de fusion. La quantité d'iodure -de sodium ajoutée variait entre environ 25% et environ 50% en masse du mélange. On a trouvé que les points de fusion se trouvaient dans la région comprise entre 2201C et 2400C tandis que le mélange eutectique d'iodure de lithium/d'iodure

de potassium fondait à environ 2600C.

A la place, l'électrolyte peut être constitué par un élec-

trolyte à base d'un sel minéral fondu présentant la formule générale: M Al Hal4 dans laquelle M représente un ou plusieurs cations de métal alcalin ou alcalino-terreux et Hal représente un ou plusieursanons d'halogènes, les proportions des cations du métal alcalin ou du métal alcalino-terreux et des anions d'halogénes sont de manière commode telles que le produit stoéchiométrique ci-dessus soit maintenu, les cations du métal alcalin et les anions d'halogénes étant choisis de

manière que l'électrolyte présente un point de fusion suffi-

samment bas pour permettre une utilisation dans son état

fondu à la température de fonctionnement souhaitée de l'élé-

ment.

Lorsqu'un tel électrolyte est utilisé avec un support à base de tectosilicate et lorsque la subtance électropositive de l'anode (par exemple un ou plusieurs métaux alcalins) est capable de réduire l'aluminium de l'électrolyte pour l'amener à recouvrir l'anode et/ou à se séparer de l'électrolyte par exemple à précipiter, la dimension des fenêtres ou pores du support en tamis moléculaire de l'anode sera telle que

les fenêtres empêchent l'accès des anions Al Hal41 de l'élec-

trolyte vers l'intérieur de la zéolite de l'anode. Lorsque les ions halogénures sont des ions AlCl41, la dimension

des fenêtres ou pores du tectosilicate sera telle qu'elle em-

uêche largement le passage de ces anions, tandis qu'elle errmet faciler. ent l'accès du matériau électropositif, par exemple des atomes ou ions de lithium, sodium et/ou potassium à travers les fenêtres ou pores vers l'intérieur de la zéolite. De cette manière, on évite que les anions Al Hal41- n'entrent en contact direct avec le matériau électropositif sous sa forme élémentaire ou d'atome/de molécule, de sorte qu'une réduction et une séparation de l'aluminium au moyen d'une contre réaction ne peuvent pas avoir facilement et directement lieu. Les supports en forme de tamis moléculaire en tectosilicate qui conviennent pour une utilisation conjointement avec des électrolytes à base de sel fondu de formule M Al Hal4 peuvent être choisis dans le groupe constitué par la sodalite, la

carnegieite, la zéolite 4A, la zéolite 13X et la mordenite.

Dans le cas d'électrolytes aqueux, leur essai comme électro-

lytes dans des éléments conformesà la présente invention

présentant des anodes sodium/potassium et des cathodes com-

prenant du dioxyde de.manganèse,promet de fournir un com-

Dortement électrochimique excellent à des températures de

fonctionnement inférieures à 100 C.

Lorsque de tels électrolytes sont utilisés avec un support à base de tectosilicate, la substance électropositive de l'anode (par exemple un ou plusieurs métaux alcalins) est susceptible de réagir avec l'eau de l'électrolyte, de sorte que la dimension des fenêtres ou pores du support en tamis moléculaire devra être telle que les fenêtres empêchent

l'accès de l'eau de l'électrolyte à l'intérieur de l'anode.

La dimension des fenêtres ou pores du tectosilicate sera telle 6u'elle eiruche largement le passage de l'eau tandis qu'elle permet un accès facile par l'intermédiaire des fenêtres ou pores à l'intérieur de l'anode pour le matériau électropositif, par exemple les atomes ou ions de sodium, de lithium et/ou

de potassium.

De cette manière, on empêche que l'eau ne vienne en contact direct avec le matériau électropositif dans sa forme élé- mentaire ou d'atome/de molécule de sorte que la réaction

indésirée ne peut pas avoir lieu.

Sans vouloir être lié par une théorie, on pense que dans les supports en tamis micrcailéculaire qui présentent des cavités sous forme de canaux capillaires ou du type tubulaire, qui peuvent avoir une dimension sensiblement égale à la dimension des pores ou fenêtres, la substance électropositive peut se déplacer lé long des canaux durant la décharge de la source du matériau électropositif à l'interface entre le support et l'électrolyte et que, dans certains cas, la substance électropositive dans les canaux peut maintenir un contact électronique avec le réservoir de substance électropositive à travers le corps du support. En d'autres termes, le support

sera, dans ce cas, électroniquement conducteur par l'inter- médiaire de la substance électropositive dans les canaux, entre le

réservoir ou source de la substance électropositive et l'électrolyte. A cet égard, on comprendra que la source de la substance électropositive n'est pas en contact direct avec l'électrolyte excepté par l'intermédiaire du support

en tamis micromoléculaire dopé.

Dans le cas o le support en tamis moléculaire dopé est conducteur d'électrons un mécanisme possible est que, durant

la décharge de l'élément, les atomes de la substance électro-

positive s'ionisent au niveau de l'interface entre l'électro-

lyte et le support en tamis moléculaire, et que les ions

passent dans l'électrolyte, les électrons provenant de l'ioni-

sation passant à travers la substance électropositive à

l'intérieur du support à ladite source de matériau électropo-

sitif, ce qui agit comme ou peut être associé avec un collec-

teur de courant. En même temps, les atomes de la substance électropositive passent de la source du matériau anode dans le matériau du support en tamis moléculaire pour remplacer ceux qui ont été ionisés, une diffusion rapide du matériau électropositif prenant place à travers les canaux du support en tamis moléculaire de l'anode à l'électrolyte. Conformément à ce mécanisme, la substance électropositive

peut être présente sous forme de fils ou chaînes électroni-

quement conducteurs dans les canaux. Cependant, il est pos-

sible, qu'à la place de la substance électropositive présente sous forme de chaînes ou de fils électroniquement-conducteurs dans les canaux, les atomes électrochimiquement actifs de la substance électroniquement conductrice absorbée puissent former des groupes de particules avec des cations convenables formant une partie du réseau ou de la matrice du matériau en forme de tamis moléculaire. Ces groupes peuvent ainsi

s'associer aux électrons provenant de la substance électro-

positive absorbée. De tels électrons peuvent être suffisamment

mobiles pour se déplacer à travers le support en tamis molé-

-20 culaire de son interface avec l'électrolyte o prend place l'ionisation jusqu'au réservoir d'anode et de

là au collecteur.

Si, cependant, le mécanisme suggéré ci-dessus par lequel l'ionisation prend place à l'interface entre le support en

tamis moléculaire et l'électrolyte est incorrect et si l'ioni-

sation prend place à l'interface du support en tamis moléculai-

re et de l'anode ou source de substance électropositive ou si un mécanisme hybride existe par lequel l'ionisation à la source est suffisamment prédominante, alors le support en tamis moléculaire dans lequel a été absorbée la substance électropositive ne peut pas, strictement parlant, fonctionner comme un tamis, mais peut à la place fonctionner comme un électrolyte solide. Des ions à la place d'atomes diffuseront

alors rapidement à travers le support en tamis moléculaire.

Ce procédé peut être renforcé par la présence des atomes absorbés sous forme de groupes de particules, l'électrolyte solide étant constitué par des groupes riches en métal, par exemple Na43 dans une sodalite. Cependant, que le support imprégné de subtance électropositive soit considéré comme un tamis ou un électrolyte solide ou non, ceci n'affecte pas son utilité et sa fonction comme décrit ci-dessus dans

les éléments et les structures d'anode de la présente in-

vention. Pour préparer un support conforme à la présente invention, un tectosilicate, par exemple un feldspath ou feldspathoide convenable ou une zéolite qui est entièrement ou partiellement

déshydratée en la soumettant au vide et à la chaleur est expo-

sé, optionnellement sous pression et après avoir été

soumis à un vide, à la vapeur de la substance électro-

positive qui doit être absorbée dans celui-ci. Bien qu'il ne soit pas nécessaire de saturer toutes les places libres dans le support en tamis moléculaire en zéolite avec la substance électropositive et que seule une proportion souhaitée de places libres a besoin d'être occupée, on considère en

pratique qu'on devra absorber dans le support en tamis molé-

culaire en zéolite le plus possible de matérieu électropositif.

La dimension des pores ou fenêtres du support en tamis molé-

culaire en zéolite peut ou ne peut pas, selon le cas, être modifiée par l'absorption du matériau électropositif, et le support en tamis moléculaire en zéolite sera choisi de sorte que ses dimensions de canaux et de pores, en particulier, ses dimensions de fenêtres soient, après dopage, telles qu'il

fonctionne efficacement pour exclure tout anion qui est insta-

ble par rapport au métal alcalin de l'anode ou à l'eau prove-

nant de l'électrolyte à partir de la réaction avec la substance électropositive dans les canaux pendant l'utilisation. En d'autres termes, si une telle modification prend place, le support en tamis micromoléculaire et les métaux doivent être choisis de sorte que le support en tamis moléculaire obtenu à la fin présente des dimensions de canaux, de pores et de

fenêtres convenables.

Ainsi le lithium, le sodium ou le potassium peuvent être utilisés seul ou de tels métaux alcalins peuvent être utilisés ensemble, ou bien ils peuvent être utilisés ensemble avec d'autres métaux tels que, par exemple, de l'aluminium. On pense que, lorsqu'une substance électropositive telle que le sodium ou le lithium est utilisée ensemble avec un autre métal tel que l'aluminium, à la fois le métal alcalin et l'autre métal tel que l'aluminium peuvent être absorbés dans

le support, l'autre métal modifiant le support en.tamis molé-

culaire en zéolite en réduisant la dimension réelle des canaux, pores et/ou fenêtres à la valeur appropriée souhaitée pour l'usage projeté de l'anode. Ainsi, en commençant avec un support en tamis moléculaire qui présente des canaux, des pores et en particulier des fenêtres qui sont trop larges pour exclure les ions indésirables de l'électrolyte, après absorption de l'autre métal, la dimension de ces canaux, pores et/ou fenêtres peut être réduite par la présence des atomes de l'autre métal les obstruant, de sorte qu'ils ont

la dimension exacte pour exclure l'eau ou les ions de l'élec-

trolyte indésirables, tout en permettant le passage ou l'entrée des atomes/ions du métal alcalin électropositif tel que le

sodium, le potassium et/ou le lithium.

On envisage aussi la possibilité que, lorsque la dimension

des pores du support est suffisamment importante, des molé-

cules de l'électrolyte puissent, au stade initial du fonction-

nement de l'élément, être susceptibles de pénétrer quelque

part dans le corps du support, au point pour lequel une réac-

tion se produit avec la substance électropositive, dont les produits résultant servent à réduire la dimension de la

cavité ce qui empêche une pénétration supplémentaire de l'élec-

trolyte et toutes réactions supplémentaires,de sorte que l'action de l'élément est celle décrite ci-dessus, par exemple lorsque le sodium constitue le matériau électropositif, le chlorure d'aluminium sodium constitue l'électrolyte liquide et la réaction provoque une précipitation de l'aluminium métallique

qui sert à bloquer les cavités dans la mesure souhaitée.

On comprendra ainsi que soit on peut choisir un support en tamis moléculaire convenable qui présente initialement des fenêtres, pores et canaux de dimension correcte, soit on peut choisir un tel élément présentant des dimensions qui

sont trop larges et le modifier durant le processus d'absorp-

tion de sorte qu'il se termine avec des pores, canaux et fenêtres dé dimension appropriée. Dans ce cas, l'autre métal tel que l'aluminium ou même le nickel, qui est utilisé ensemble avec le métal alcalin électropositif actif électrochimiquement peut former un revêtement efficace sur les canaux, pour rester là tout en étant relativement inerte électrochimiquement dans l'élément en agissant pour réduire les dimensions des

canaux, pores et/ou fenêtres et en agissant aussi pour accrol-

tre la conductivité électronique le long des passages formés par les canaux contenant la substance électropositive active électrochimiquement. Ainsi certaines substances du matériau

absorbé peuvent agir pour modifier le support en tamis molé-

culaire et pour le stabiliser tout en augmentant sa conduc-

tivité électronique le long des passages formés par les canaux tandis que d'autres substances peuvent agir comme matériau électropositif. Les propriétés de conduction d'électrons du support en tamis moléculaire peuvent ainsi, on le pense, être limitées aux canaux tandis que le corps du support en tamis moléculaire ou au moins sa partie qui est en contact direct avec l'électrolyte liquide, sera non ou peu conducteur d'électrons pour empêcher le dépôt de cations provenant de l'électrolyte sur la surface de l'anode exposée à l'électrolyte

durant la charge.

Cette caractéristique agit pour empêcher la formation de dendrite qui, dans de nombreux cas, provoque une défaillance

de l'élément, puisque le recouvrement du matériau électropo-

sitif ne peut prendre place qu'à l'intérieur de la structure en cavité du support, ce qui l'empêche de se détacher de la structure d'anode et/ou de provoquer des courts-circuits internes. Selon des modes spécifiques de réalisation de la présente invention lorsque le support est une zéolite, l'anode peut être constituée par une sodalite dans laquelle a été absorbé du sodium, une mordenite dans laquelle ont été absorbées des proportions convenables de potassium et de sodium ou une mordenite dans laquelle ont été absorbées des proportions

convenables de potassium et de lithium.

Dans un autre mode de réalisation spécifique de l'invention, dans lequel le matériau du support en tamis moléculaire est une zéolite non conductrice ou peu conductrice d'électrons il est possible de se dispenser d'un électrolyte - liquide séparé et d'avoir le support en tamis moléculaire

en zéolite en contact-direct et intime avec une cathode com-

patible convenable telle que du soufre absorbé dans une zéolite 4A enduite de graphite. Dans ce cas, le soufre (sous forme de polysulfure) peut agir comme électrolyte et la zéolite dans laquelle a été absorbé le soufre, peut être considérée comme une catholyte. A cet égard la catholyte zéolite/soufre est considérée comme un ensemble électrolyte/cathode combiné et les éléments de l'invention prévoient cette possibilité,

avec référence à un électrolyte et une cathode dans le contexte.

à expliquer en conséquence. Si le matériau en zéolite de l'anode est trop électroniquement conducteur, pour permettre cela, il peut, cependant, être nécessaire de prévoir une

* couche isolante poreuse entre le support et la cathode, im-

prégnée d'un électrolyte liquide convenable. Cette couche isolante poreuse peut être constituée par un matériau en zéolite déshydratée non dopée isolant convenable. Ce mode de réalisation présente l'avantage que, à part l'anode ou la source de matériau électropositif qui sera généralement à l'état fondu, l'élément sera substantiellement solide et

à base de zéolite.

On envisagera de plus, lorsque l'élément peut fonctionner à une température suffisamment basse, que des supports en tamis moléculaire en clathrate peuvent être utilisés de la même manière que les supports en tamis micromoléculaire minéraux mentionnés préalablement. Ils ne devront pas être capables, lorsqu'ils sont utilisés avec des électrolytes aqueux, pour les mêmes raisons, d'absorber l'eau, et devront avoir une structure similaire du type à canaux et, de manière semblable, les

supports en tamis micromoléculaire d'oxyde d'un non-tecto-

silicate peuvent être utilisés.

La présente invention sera maintenant décrite au moyen d'exem-

ples avec référence aux dessins schématiques ci-annexés dans lesquels: La figure 1 représente le schéma d'un dispositif utilisé comme élément conducteur pour des essais de conductivité effectués sur un support en zéolite pour un élément conforme à la présente invention; la figure 2 représente un schéma similaire d'un élément d'essai conforme à la

présente invention et les figures 3 et 4 repré-

sentent les résultats graphiques des essais

effectués avec le dispositif de la figure 1.

Dans les figures 1 et 2 des dessins, les mêmes références sont utiliséespour les mêmes parties, à moins qu'il en soit

spécifié autrement.

Dans la figure 1, un élément conducteur désigné dans son ensemble par la référence 10 comporte une paire de cuvettes en acier inoxydable 12 maintenues ensemble par des vis de blocage isolantes espacées périphériquement 14. Dans les cuvettes 12 sont contenues des électrodes en métal alcalin à l'état fondu 16 et elles sont séparées par un support 18 pour un élément conforme à la présente invention. Le support est fixé entre les lèvres 12.1 des cuvettes 12 et agit pour

séparer les électrodes 16 l'une de l'autre.

Dans la figure 2, essentiellement la même disposition est représentée à l'exception du fait qu'une des électrodes 16 est remplacée par un mélange cathode/électrolyte liquide de sorte que l'électrode 16 est une anode et que les

cuvettes 12 agissent comme collecteurs de courant.

La présente invention sera de plus décrite avec référence aux exemples non limitatifs suivants mis en oeuvre avec le

dispositif et l'élément des figures 1 et 2.

EXEMPLE 1

En se référant à la figure 1, le support 18 a été fabriqué sous forme d'un ensemble compact ou pastille contenant une zéolite 4A et du kaolin. Un mélange constitué par des parties égales en masse de zéolite 4A et de kaolin a été broyé par un broyeur à boulets pendant 24 heures et la pastille a été comprimée sur une presse linéaire à une pression de 2x105 kPa. La pastille a été cuite à 650WC pendant 3 heures. Après refroidissement, l'objet façonné a été placé dans un gel de zéolite 4A fraîchement préparé dans lequel le kaolin est transformé en zéolite 4A et la pastille a de plus été compactée par une contre-imprégnation de zéolite 4A provenant du gel

frais. -

L'objet façonné en pastille entièrement compacte a été sorti

du gel après 10 jours, lavé avec de l'eau distillée et déshy-

draté à 3600C et 10 kPa pendant 6 heures. La pastille a été ensuite soumise à une imprégnation de métal de sodium en

phase gazeuse sous vide à 3501C pendant 2 à 3 heures.

La pastille chargée dans laquelle est absorbé du sodium a ensuite été manipulée dans une boite à manchette contenant de l'argon sec et le dispositif de la figure 1 a été construit et connecté

électriquement pour former un élément conducteur. Cette pro-

cédure a été répétée un certain nombre de fois et un certain nombre de tels éléments conducteurs ont été construits en

employant aussi du potassium et du lithium comme dopant.

La résistance R du courant alternatif AC en fonction de la température T a été mesurée pour les pastilles. Le graphe typique de la conductivité des pastilles sous forme de log aT (dans lequel a est la conductivité spécifique définie comme = dR dans laquelle d est l'épaisseur de la pastille, A représente la surface en coupe de la pastille et R est la résista mesurée en ohms) en fonction de la température (103) est T

représenté dans la figure 3.

Les résultats d'essais comparatifs sont donnés dans le Tableau suivant, le Tableau 1 compare une pastille imprégnée de sodium avec des pastilles imprégnées de lithium et de potassium respectivement

TABLEAU 1

Métal (Tcm) 1 C Li 0,006 350 Na 0,050 350

K 0,010 350

EXEMPLE 2

D'autres éléments compacts ou pastilles ont été fabriqués

en contenant une zéolite 4A.

Les pastilles de l'Exemple 2 sont ensuite déshydratées et traitées avec du sodium, comme décrit dans l'Exemplel et

essayées à différentes températures.

La figure 4 représente un graphique typique de logaT en fonction

de 10- utilisant l'élément conducteur de la figure 1.

T Les résultats des essais sont mentionnés dans le Tableau suivant (Tableau 2) pour le sodium

TABLEAU 2

(Pcm)-l ToC

0,006 200

0,020 250

0,060 300

EXEMPLE 3

De petits éléments d'essai électrochimique ont été fabriqués conformément à la figure 2, ces éléments comprenant une anode en métal alcalin 16, une zéolite dans laquelle est absorbé le métal alcalin sous forme de pastille 18 et un électrolyte liquide compatible convenable et une cathode 20. Un essai a été effectué en utilisant une anode en sodium, une zéolite 4A imprégnée de sodium comme pastille et un électrolyte à base de sel fondu d'iodure de potassium/iodure de lithium mélangé avec le matériau de la cathode comportant des cristaux de zéolite 13X dopés avec du soufre absorbé et contenant du graphite pour la conductivité électronique. Dans ce cas on a obtenu une tension en circuit ouvert de 1,9V avec un courant de court-circuit de 35 mA avec une surface efficace

d'environ 1 cm2 à 3000C.

Une autre cellule a été construite en utilisant du potassium pour l'anode, une zéolite 4A pour la pastille imprégnée de potassium, un électrolyte de chlorure de lithium-aluminium

et une zéolite 4A contenant du soufre imprégné comme cathode.

Dans ce cas, on a obtenu une tension en circuit ouvert de 2,0V avec un courant de court-circuit de 5 mA à une température de 2001C avec une surface efficace d'environ 1 cm 2. Finalement, un élément a été construit en utilisant une anode en sodium, du sodium imprégné dans un support en zéolite, un électrolyte en chlorure de sodium-aluminium et comme cathode du soufre absorbé dans une zéolite 4A. A partir de cet élément, on a obtenu une tension en circuit ouvert de 1,9V avec un courant de courtcircuit d'environ 10 mA à 2000C avec une surface

efficace d'environ 1 cm2.

Dans tous les éléments ci-dessus, la zéolite du support a été préparée en la mélangeant avec du kaolin comme décrit

dans l'Exemple 1.

Tous les éléments décrits ci-dessus tombent en panne à des moments différents pour des raisons essentiellement non en

rapport avec l'électrochimie telles que des problèmes d'étan-

chéité, la rupture du produit ouvré, etc. On espère qu'une expérimentation courante surmontera ces problèmes. Bien que certains de ces éléments tombent en panne après un certain

nombre d'heures, d'autres durent jusqu'à environ 7 jours.

Un avantage de la présente invention est qu'elle fournit un élément dans lequel 1' électrolyte est séparé de l'anode par un support qui présente une conductivité d'amplitude bien plus élevée que celle des tectosilicates non dopés, par exemple les zéolites décrites dans Breck, Donald W. "Tamis moléculaires en zéolite" publié par John Wiley et Sons, 1974

pages 397 à 410.

On notera que le support essayé, comme cela apparait à partir des figures 3 et 4, présente une conductivité qui augmente avec la température de fonctionnement, à savoir elle présente un coefficient de température positif pour la conductivité qui indique que la conductivité peut être ionique ou hybride

plutôt que purement métallique ou électronique.

3E c En ce qui concerne la construction au support de la présente invention on souhaite qu'il soit complètement étanche au liquide pendant son utilisation. Pour cette raison, on devra effectuer tout essai nécessaire pour le rendre complètement compact avec aucun espace, canaux, etc. macroporeux.En ce qui concerne son fonctionnement on notera de plus que, après une période de stabilisation ou de conditionnement initiale qui peut être nécessaire, il n'y a en fait aucune modification dans la composition chimique moyenne du support durant la charge et la décharge et aucune modification dans l'état

d'oxydation moyen de la substance électropositive.

Claims (17)

Revendications

1. Un élément électrochimique 10 comportant une anode 16 qui comporte comme matériau d'anode actif électrochimiquement une substance électropositive électroniquement conductrice qui est à l'état fondu à la température du fonctionnement de l'élément, un électrolyte compatible 20 et une cathode compatible 20 caractérisé en ce qu'il comporte de plus un support en tamis

micromoléculaire 18 sensiblement non conducteur électroni-

quement dans lequel la substance électropositive est absorbée

et maintenue sous forme dispersée, le support en tamis micro-

moléculaire étant étanche au liquide et placé entre et séparant l'électrolyte et la cathode de la substance électropositive

de l'anode.

2. Un élément selon la revendication 1,

caractérisé en ce que l'électrolyte est liquide à la tem-

pérature de fonctionnement de l'élément et peut réagir de manière indésirable avec la substance électropositive absorbée et dans laquelle le support est choisi ou modifié de sorte que les fenêtres dans sa surface vers l'intérieur microporeux empêchent un accès suffisant vers l'intérieur pour qu'une

telle réaction indésirable prenne place.

3. Un élément selon l'une quelconque des revendications 1

ou 2, caractérisé en ce que le matériau électropositif de l'anode est choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, une combinaison ou un alliage

de deux ou plusieurs métaux alcalins et/ou métaux alcalino-

terreux et une combinaison ou alliage d'un ou plusieurs métaux alcalins et/ou métaux alcalino terreux avec une ou plusieurs

autres substances.

4. Un élément selon la revendication 3, caractérisé en ce que la substance électropositive est le (x<

sodium ou un alliage de sodium et de potassium.

5. Un élément selon l'une quelconque des revendications 1

à 4, caractérisé en ce que le support est un support en tamis

micromoléculaire minéral.

6. Un élément selon la revendication 5,

caractérisé en ce que le support est un tectosilicate.

7. Un élément selon la revendication 6, caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe constitué par les zéolites, les feldspaths, les feldspatholdes

et les silicates.

8. Un élément selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrolyte est un électrolyte à

base de sel fondu et le support est une zéolite.

9. Un élément selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse d'un sel minéral et

en ce que le support est un feldspath ou un feldspatholde.

10. Un élément selon l'une quelconque des revendications

1 à 9,

caractérisé en ce que la cathode comporte comme matériau de cathode actif électrochimiquement, une substance choisie dans le groupe constitué par les oxydes d'un ou plusieurs métaux de transition, les composés métalliques durs

réfractairesintermédiaires _activés et le soufre ou le sélénium ab-

sorbée dans le support en tamis micromoléculaire.

11. Un élément selon l'une quelconque des revendications

1 à 10,

caractérisé en ce que l'électrolyte est choisi dans le groupe constitué par des solutions aqueuses de bases, d'acides et

de sels minéraux et par des sels minéraux à l'état fondu.

12. Une structure d'anode composite 16,18, caractérisée en ce qu'elle comporte un support en tamis micromoléculaire sensiblement non conducteur d'électrons 18 dans lequel un matériau d'anode actif électrochimiquement sous forme d'une substance électropositive électroniquement conductrice est absorbé et maintenu sous forme dispersée et un réservoir ou source (16) de la substance électropositive en contact avec le support pour son utilisation avec un électrolyte compatible 20 et une cathode 20 dans un élément électrochimique 10 dans lequel la substance électropositive du réservoir est à l'état fondu et est séparée par le support

de l'électrolyte.

13. Une structure d'anode selon la revendication 12, caractérisée en ce que la substance d'anode électropositive est choisie dans le groupe constitué par les métaux alcalins, les métaux alcalino terreux, une combinaison ou un alliage

de deux ou plusieurs métaux alcalins et/ou métaux alcalino-

terreux, et une combinaison ou alliage d'un ou plusieurs métaux alcalins et/ou métaux alcalino-terreux avec une ou

plusieurs autres substances.

14. Une structure d'anode selon la revendication 13, caractérisée en ce que la substance électropositive est le

sodium ou un alliage de sodium et de potassium.

15. Une structure d'anode selon l'une quelconque des revendica-

tions 12 à 14, caractérisée en ce que le support est un support en tamis

micromoléculaire minéral.

16. Une structure d'anode selon la revendication 15,

caractérisée en ce que le support est un tectosilicate.

17. Une structure d'anode selon la revendication 16,

2 4 9 2 1 7 3

caractérisée en ce que le support est choisi dans le groupe constitué par les zéolites, les feldspaths, les feldspathoides

et les silicates.