SE448797B - Sammansatt anodstruktur innefattande en mikromolekylsilberare avsedd att anvendas i en elektrokemisk cell - Google Patents

Description

448 797 bäraren av framför allt strömsamlingsskäl.

Enligt uppfinningen tillhandahålles en sammansatt anodstruk- tur av inledningsvis nämnt slag, som kännetecknas av att mikromolekylsilbäraren är i huvudsak icke-elektroniskt le- dande och har ytporer av en storlek ej överstigande 50 A, och att en reservoar av den elektropositiva substansen är i kontakt med bäraren.

Utan att vara bunden till någon teori är det sannolikt att den elektropositiva substansen kan bilda elektroniskt le- dande vägar som löper utmed åtminstone en del av kanalerna och/eller porerna i bäraren och därmed placerar åtminstone en del av öppningarna i bärarens yta i elektronisk kontakt med varandra via bärarens inre.

Dessa vägar kan vid användning sålunda göra att bäraren, när den är dopad med den elektropositiva substansen, är elektroniskt ledande som helhet, via dessa vägar, så att elektroner kan ledas utmed vägarna från gränsytan mellan bäraren och elektrolyten till gränsytan mellan bäraren och den elektropositiva substansen i anoden.

Det är sannolikt möjligt att den elektropositiva substan- sen är sorberad i elementform och kvarhålles i bäraren i dispergerad form och kan röra sig i form av atom eller grundelement utmed kanalerna och/eller porerna i bäraren och därigenom besitta lämpliga platser, som har blivit le- diga efter andra atomer i den elektropositiva substansen, så att den vid användning kan förflytta sig genom bäraren från anoden till elektrolyten.

När risk föreligger att, såsom fallet är när elektrolyten är i flytande form vid cellens driftstemperatur, den elektropositiva substansen kan reagera kemiskt på oönskat sätt med elektrolyten, t.ex. med elektrolytens anjoner, kan bäraren, när den innehåller den sorberade elektroposi- m' NS! 50 448 797 tiva substansen, väljas eller modifieras så att öppningar- na i dess yta mot dess mikroporösa inre hindrar t.ex. elektrolytens anjoner att få tillträde till bärarens inre och därmed åstadkomma oönskade reaktioner. Likaså kan, när såsom närmare beskrives nedan den valda elektrolyten är en vattenlösning, bäraren när den innehåller den sorberade elektropositiva substansen väljas eller modifieras så att öppningarna eller porerna i dess yta ej tillåter tillträde till dess inre av vattenmolekyler.

Den elektropositiva substansen föreligger i smält till- stånd vid cellens driftstemperatur och kan innefatta en alkalimetall eller jordalkalimetall, en kombination eller legering av två eller flera alkalimetaller eller jord- alkalimetaller eller en kombination eller legering av en eller flera alkalimetaller eller jordalkalimetaller med en eller flera andra substanser. Uttryckt på annat sätt kan alkalimetallen eller jordalkalimetallen eller -metal- lerna användas ensamma eller i kombination med två eller flera därav eller kan en, två eller flera därav användas i en komposition eller legering med en eller flera, kom- patibla andra substanser förutsatt att de är sådana att den elektropositiva substansen föreligger i smält till- stånd vid cellens driftstemperatur.

Alkalimetallen eller -metallerna i den elektropositiva sub- stansen kan föreligga i vilken som helst lämplig kombina- tion innehållande t.ex. litium, natrium och/eller kalium.

Jordalkalimetallerna kan likaså föreligger i vilken som helst kombination av jordalkalimetaller, såsom kalcium el- ler magnesium. Den elektropositiva substansen föreligger som ovan nämnts i smält tillstånd vid cellens driftstempe- ratur. För användning vid atmosfärstryck är vissa lege- ringar av natrium och kalium särskilt lämpliga eftersom de uppvisar smältpunkter under 1000 C och kalium och i syn- nerhet natrium kan övervägas att användas ensamma på grund av deras lättillgänglighet till konkurrenskraftiga priser. 448 797 Med "mikromolekylsilbärare" menas en molekylsilbärare med i kontakt med varandra stående hålrum och/eller kanaler i dess inre och öppningar och/eller porer i dess yta, som leder in i hålrummen och kanalerna, varvid öppningarna, porerna, hålrummen och/eller kanalerna uppvisar en stor- lek ej överstigande 50 Å och företrädesvis mindre än 20 Å eller vid användning med en elektrolyt, som är en vatten- lösning, sådana att vattenmolekyler ej kan sorberas i bä- rarens inre oavsett om andra sorberade ämnen återfinns i bärarens hàlrum.

Lämpliga mikromolekylsilar är mineraliska míkromolekylsil- bärare, d.v.s. oorganiska galler- eller rymdnätsstrukturer, även om vissa väsentligen organiska mikromolekylsílbära- re, såsom klatrater i vissa fall kan vara lämpliga.

Lämpliga mineraliska mikromolekylsilbärare kan väljas bland substanser, som bygger upp tektosilikaterna, d.v.s. den klass av substanser som även går under beteckningen "rymdnätssilikater", vilka kan vara i naturen förekomman- de eller syntetiskt framställda, kristallina eller non- kristallina/amorfa och vilka innefattar silikater, t.ex. silikagel, zeoliter, fältspater och fätspatoider, vilka är silikater av en strukturtyp, där samtliga fyra syre- atomer i silikattetraedern delas med angränsande tetraeder.

Rymdnätet i tektosilikatet är uppbyggt av kiselatomer med i vissa fall alumíniumatomer tillsammans med andra atomer.

Mineraliska mikromolekylsilar inkluderar även blandningar av eller analoger till tektosilikater, i vilka kisel- och/eller aluminiumatomerna i rymdnätet kan vara utbytta mot andra atomer valda bland en eller flera av järn, beryllium, bor, fosfor, kol, germanium och gallium i mind- re eller större proportioner och varvid mikromolekylsil- egenskaperna är opåverkade av denna substitution. Så länge som deras egenskaper relevanta i samband med föreliggande uppfinning är i huvudsak opåverkade betraktas dessa ana- loger som tektosilikater i samband med föreliggande upp- finníng. 448 797 För smälta saltelektrolyter är mikromolekylsilbäraren lämpligen en zeolit och när elektrolyten skall vara vat- tenhaltig kan bäraren vara ett tektosilikat, som ej kan sorbera vatten, t.ex. ett fältspat eller en fätspatoid.

Zeoliter, fältspater och fältspatoider utgör en klass av kristallina eller amorfa, i naturen förekommande eller syntetiskt framställda material, som innehåller aluminium och kisel i ganska bestämda proportioner, och analoger därav. För en mera detaljerad beskrivning av Zeoliter hän- visas till januarípublikationen 1975 av International Union of Pure and Applied Chemistry med titeln "Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions of Synthetic and Natural Zeolites". ' Zeoliter innehåller sorberade vattenmolekyler, som kan avlägsnas, vanligen reversibelt, genom upphettning och/el- ler evakuering. Även om det kan förväntas att zeolitmole- kylsílbärare, som är åtminstone partiellt dehydratiserade och vanligen fullt dehydratiserade, vanligen kommer till användning, kan närvaron av vatten i zeoliten i vissa fall vara en fördel för att förbättra jonledningsförmâgan, som har att göra med nedan diskuterade cellreaktionsmekanísm.

Zeoliter, fältspater och fältspatoider uppvisar vanligen en någorlunda ordnad inre struktur, uppvisar hög inre yt- area och kännetecknas av närvaron av en mångfald regelbund- na samlingar av molekylära hålrum, d.v.s. kanaler ochlel- ler hålrum med öppningar mot zeolitens yta via "fönster" och/eller porer. Andra tektosilikater, har, i synnerhet om de är amorfa eller icke-kristallina, en i huvudsak mindre ordnad eller huvudsakligen oordnad inre struktur men uppvisar ändå lämpliga områden med molekylära hålrum.

Zeoliterna i sin hydratiserade form kan såvitt man vet representeras av följande strukturformel lO 448 797 M2/nO.Al2O5.XSiO2.YH 0 2 i vilken M är en katjon med valensen n och X och Y är o- beroende variabler, som är en funktion av utgångsbland- ningens sammansättning och bildningssättet.

Det har visat sig att lämpliga tektosilikatkristaller kan ha en tillräckligt hög fysikalisk hållfasthet för effektiv användning i cellen enligt uppfinningen. (När tektosilika- tet är ett pulver kan det komprimeras och understödjas, t.ex. i en porös behållare för användning.) Det har dessutom visat sig att tektosilikatkristaller, som dopats med en elektropositiv substans, kan vara till- räckligt resistenta mot elektrokemisk och termisk inverkan under upprepad användning i en cell enligt uppfinningen.

När kristallina tektosilikater används behöver sålunda fy- sikaliska eller elektrokemiska brister hos tektosilikater dopade med de elektropositiva substanserna ej utgöra fak- torer som på avgörande sätt eller över huvudtaget bidrar till ett misslyckande med cellerna enligt uppfinningen.

Enligt uppfinningen uppvisar mikromolekylsilbäraren en tredimensionell skelettstruktur, som förblir fysikaliskt och elektrokemiskt stabil, så att den på något avgörande sätt ej kollapsar som följd av de under normal användning förekommande elektrokemiska reaktionerna, och fortsätter att fungera som en sil, som tillåter diffusion av den elektropositiva substansen men förhindrar tillträde till den elektropositiva substansen i dess inre av anjoner från elektrolyten, i vilket fall anjonerna skulle reagera på icke önskvärt sätt med den elektropositiva substansen i anoden och förhindra tillträde till vatten när elektroly- ten är en vattenlösning. 448 797 Nämnda aspekter bör sålunda beaktas vid valet av molekyl- silbärare för användning tillsammans med de valda elektro- positiva substanserna och elektrolyterna vid tillämpning av uppfinningen.

Det bör emellertid framhållas att när vissa bärare är do- pade med extremt elektropositiva substanser, såsom li- tiummetall ensam eller i kombination med andra metaller, kan detta leda till avsevärd modifiering av bärarens rymd- nät. Det har emellertid visat sig att sådana modifierade rymdnät fortfarande besitter de nödvändiga egenskaperna genom att de kan fungera som bärare och/eller silar för den elektropositiva substansen, är tillräckligt elektro- kemiskt inerta eller relativt elektrokemiskt inerta under användning i en cell och kan förhindra tillträde till den elektropositiva substansen av icke önskvärda kemiska äm- nen eller när sådana är närvarande, vatten från elektroly- ten.

Sådana bärare, t.ex. tektosilikater såsom zeoliter, som modifierats fysikaliskt och/eller kemiskt under dopning med de valda elektropositiva substanserna men som fortfa- rande besitter de nödvändiga egenskaperna kan sâlunda ut- nyttjas som mikromolekylsilbärare i anoderna enligt upp- i finningen och för uppfinningens syften betraktas dessa mo- difierade tektosilikater, zeoliter etc. ändå som tektosi- likater, zeoliter etc.

Det bör vidare framhållas att i vissa tektosilikater kan ibland katjonbyte äga rum under anodernas användning en- ligt uppfinningen i vissa elektrokemiska celler. Sådana reaktioner är väl kända och ändrar enbart storleken på de "fönster" och porer som finns i bärarens rymdnät och även denna aspekt bör beaktas vid valet av elektropositiv sub- stans och bärare för att säkerställa att porerna eller "fönstren" i bäraren har önskad storlek för att tillåta passage därigenom av de elektropositiva substanserna men 448 797 utestänga vatten i elektrolyten när en vattenhaltig elektrolyt användes i cellerna, och icke önskvärda anjo- ner i elektrolyten i de fall dessa anjoner är kemiskt in- stabila i förhållande till den elektropositiva substansen. Återigen betraktas dessa som tektosilikater av ifrågavaran- de typ.

Det bör sålunda framhållas att även om tektosilikatmole- kylsilbärarna enligt uppfinningen i vissa fall, nämligen efter dopning eller efter att ha underkastats flera ladd- nings/urladdningscykler i en cell, inte längre strikt fö- religger i form av tektosilikater som sådana i vanlig me- ning, kan de ändå betraktas som sådana eller åtminstone som mineraliska mikromolekylsilbärare i uppfinningens an- da förutsatt att de uppvisar de nödvändiga egenskaperna.

När tektosilikatmolekylsilbärarna i elektroderna enligt uppfinningen föreligger i form av modifierade tektosilika- ter är de sålunda sådana att ehuru fysikaliskt eller ke- miskt modifierade besitter de ändå de nödvändiga moleky- lära hålrummen eller porerna för att kunna fånga upp den elektropositiva substansen, besitter fortfarande de kana- ler eller porer som leder fram till hålrummen och uppvisar ändå "fönster" av lämplig storlek.

När molekylsilbärarna enligt uppfinningen föreligger i form av modifierade ämnen är de sålunda ändå sådana som uppvisar "fönster“, kanaler, porer och hålrum för att kun- na ta emot de elektropositiva substanserna och tillåta passage därigenom av de elektropositiva substanserna men utesluta vatten och/eller icke önskvärda elektrolytanjoner.

Genom att beakta sådana faktorer som por- eller kanalstor- lek, hålrumsstorlek och "fönster"-storlek och förmågan att sorbera elektropositiva substanser i effektiva kvantiteter och ändå tillåta hög mobilitet eller passage av de elektro- positiva substanserna och utesluta vatten och/eller sådana m! 448 797 anjoner i elektrolyten, som är instabila i förhållande till de elektropositiva substanserna, kan man få en grov vägledning i valet av lämpliga mikromolekylsilbärare för användning i samband med uppfinningen.

Andra faktorer som kan tjäna som vägledning kan vara gra- den av porositet, densiteten, tillgängligheten och den me- kaniska hållfastheten, stabiliteten och elektroniska led- ningsförmågan eller frånvaron därav hos de dopade mikro- molekylsilbärarna.

Som exempel har natrolit de rätta strukturella egenskaper- na för att tillåta dess funktion på här beskrivet sätt som mikromolekylsilbärare för uppfinningens syften. Sådana aluminatsilikater eller liknande, som uppvisar acceptabla strukturella egenskaper för att fungera på enligt uppfin- ningen erforderligt sätt, kan utgöra lämpliga tektosili- katmolekylsilbärare.

Mikromolekylsilbäraren skall sålunda företrädesvis vara sådan att den elektropositiva substansen när den är sorbe- rad däri kvarhålles i findispergerad elementär form t.ex. eventuellt i atomform, molekylform, atomklumpform eller molekylklumpform för att visa sin största tillgänglighet för elektrokemisk aktivitet under användning.

Bäraren bör vidare företrädesvis vara sådan att den kvar- håller en effektiv mängd av den elektropositiva substan- sen för effektiv elektronledning och vid behov jonledning för den elektropositiva substansen, så att effektiva kvantiteter kan förflytta sig därigenom.

Enligt uppfinningen är det sannolikt att bärarna i själva verket kan fungera som silar, som tillåter diffusion av de elektropositiva substanserna i elementär, atom- eller jonform från anoden till elektrolyten under urladdning av cellen men samtidigt förhindrar tillträde till de däri 448 797 ingående elektropositiva substanserna av vatten och/eller anjonerna i elektrolyten om dessa år instabila med avseen- de på de elektropositiva substanserna. Bärarnas funktion år sålunda att förhindra reduktion av elektrolyten av elektropositiva substanser ingående i anoden och att för- hindra att dessa elektropositiva substanser reagerar med något vatten i elektrolyten. Avsikten är att cellen enligt uppfinningen, om så önskas, kan användas som en sekundär- cell eller återuppladdningsbar cell, varvid under upp- laddningen de elektropositiva substanserna diffunderar över från elektrolyten till anoden.

Anodstrukturerna enligt uppfinningen har särskilt använd- barhet i elektrokemiska celler, i vilka man använder sig av elekftrolyter i form av flytande smälta salter eller vattenlösningar och som är avsedda att fungera vid rela- tivt låga temperaturer, t.ex. mellan rumstemperatur och upp till cirka 3600 C.

I sådana celler kan katoderna innefatta en oxid av en el- ler flera övergångsmetaller valda t.ex. ur gruppen be- stående av mangan, järn och nickel eller en íntermediär eldfast hårdmetallföreníng av minst en metall vald ur gruppen bestående av krom, mangan, järn, kobolt och nickel med minst en icke-metall vald ur gruppen bestående av kol, bor, kväve, kisel och fosfor, som aktiverats genom haloge- nering. Sålunda kan katoden t.ex. innefatta en eldfast hårdmetallförening, som är en aktiverad karbid av järn, krom eller mangan. f I stället kan katoden innefatta svavel och/eller selen och en mikromolekylsilbärare, t.ex. ett tektosilikat, i vil- ken svavlet och/eller selen är sorberat och kvarhålles un- der katodens användning i cellen. Svavlet och/eller sele- net kan t.ex. vara sorberat i en dehydratiserad zeolitmo- lekylsilbärare, som kan väljas ur gruppen bestående av erionit, faujasit, syntetisk zeolit BA; zeolit RÅ och 448 797 ll zeolit l3X. Zeolitbärarmaterialet görs elektronledande ge- nom tillsats av ett lämpligt elektronledande material, så- som grafit.

För sådana lâgtemperaturceller kan elektrolyten vara en vattenhaltig syra eller bas, t.ex. en vattenlösning av natriumhydroxid eller kaliumhydroxid eller kan vara ett smält, oorganiskt salt såsom en jodbaserad, oorganisk saltelektrolyt. För att undersöka denna möjlighet fram- ställdes en eutektisk blandning av litiumjodid och kalium- jodid i det förhållande, som föreslagits av D B Leiser och A J Whittemore Jr. J Amer. Ceram. Soc. 50 (1961), 60.

Denna blandning dopades med 99,5 % ren strontinmjodid er- hållen från Cerac Inc. Komponenterna blandades och maldes samman till ett fint pulver och smältes i glasrör under ett argongasflöde.

Man antecknade de temperaturer, vid vilka blandningarna smälte och stelnade. De homogena fasta blandningarna mal- des därefter och noggranna smältpunktbestämningar utför- des. Den tillsatta strontiumjodiden utgjorde mellan cirka - 50 % av blandningens massa. Smältpunkterna befanns ligga inom området 220 - 2UO° C medan den eutektiska blandningen av litiumjodid och kaliumjodid kunde bekärf- .tas smälta vid cirka 2600 C.

Elektrolyten kan i stället vara ett smält oorganiskt salt med den allmänna formeln M Al Halu i vilken M innefattar en eller flera alkali- eller jord- alkalimetallkatjoner och Hal innefattar en eller flera ha- logenider, varvid proportionerna mellan alkali- eller jordalkalimetallkatjonerna och halogenidanjonerna är så- dana att ovan angivna stökiometriska produkt upprätthålles och alkalimetallkatjonerna och halogenidanjonerna väljes 448 797 12 så att elektrolyten uppvisar tillräckligt låg smältpunkt för att tillåta användning i smält tillstånd vid den öns- kade driftstemperaturen för cellen.

När sådan elektrolyt användes tillsammans med en tektosi- likatbaserad bärare och anodens elektropositiva substans (t.ex. en eller flera alkalimetaller) förmår reducera alu- minium i elektrolyten och föranleda dess utfällning på anoden och/eller separering från elektrolyten t.ex. för utfällning, bör molekylsilbärarmateríalet i anoden uppvisa sådan storlek på "fönster" eller porer att "fönstren" ute- stänger Al Halul_-anjonerna i elektrolyten från tillträde till det inre av anodens zeolit. När dessa halogenidjoner är Aiciul' bör textosiiixatets fönster eller pórer ha så- dan storlek att dessa anjoner bekvämt utestänges medan tillträde via fönstren eller porerna till zeolitens inre medges för det elektropositiva materialet, t.ex. atomer eller joner av litium, natrium och/eller kalium.

På nämnda sätt hindras Al Hal4l_-anjonerna från att komma i direkt kontakt med det elektropositiva materialet i dess elementära eller atom/molekylform, så att reduktion och separering av aluminium genom återreaktion ej kan ske direkt och enkelt.

Tektosilikatmolekylsílbärare, som är lämpliga för använd- ning tillsammans med smälta saltelektrolyter med formeln M Al Halü, kan väljas ur gruppen bestående av natrolit, karnegíeit, zeolit UA, zeolit l3X och mordenit.

I fallet med vattenhaltiga elektrolyter har tester av elektrolyter i celler enligt uppfinningen med natrium!- kaliumanoder och katoden innefattande mangandioxid visat sig ge utmärkta elektrokemiska egenskaper vid driftstem- peraturer under 1000 C.

När sådana elektrolyter används tillsammans med en tekto- sv 448 797 13 silikatbaserad bärare är den elektropositiva substansen i anoden (t.ex. en eller flera alkalimetaller) i stånd att reagera med vattnet i elektrolyten, varför "fönster"- el- ler porstorleken i molekylsilbäraren måste vara sådan att "fönstren" utestänger vattnet i elektrolyten från till- träde till anodens inre. “Fönster"- eller porstorleken i tektosilikatet bör vara sådan att vattnet utan vidare ute- stänges medan däremot det elektropositiva materialet, t.ex. atomer eller joner av natrium, litium och/eller ka- lium lätt kan få tillträde till "fönstren" eller porerna i det inre av anoden.

På detta sätt hindras vatten från att komma i direkt kon- takt med det elektropositiva materialet i dess elementära eller atom/molekylform så att oönskad reaktion ej kan äga rum.

Utan att vara låst till någon förklaring är det sannolikt så att i mikromolekylsilbärare, som uppvisar hålrum i form av kapillära eller rörliknande kanaler, som kan ha en di- mension ungefär samma som por- eller "fönster"-storleken, kan den elektropositiva substansen förflytta sig utmed ka- nalerna för urladdning från källan av elektropositivt ma- terial till gränsytan mellan bäraren och elektrolyten och att i vissa fall kan den elektroposítiva substansen i ka- nalerna upprätthålla elektronisk kontakt med reservoaren för elektropositiv substans i bärarens kropp. Bäraren kom- mer med andra ord att på detta sätt vara elektroniskt le- dande via den elektropositiva substansen i kanalerna mel- lan reservoiren eller källan för elektropositiv substans och elektrolyten. Härvid bör understrykas att källa för elektropositiv laddning ej står i direkt kontakt med elektrolyten annat än via den dopade mikromolekylsilbära- ren.

I det fall den dopade molekylsilbäraren är en elektron- ledare kan en möjlig mekanism vara att under urladdning av 448 797 lä cellen atomer i den elektropositiva substansen joniseras i gränsytan mellan elektrolyten och molekylsilbäraren och jonerna passerar in i elektrolyten, elektronerna från jo- niseringen passerar via den elektropositiva substansen i bärarens inre till källan med elektropositivt material, som fungerar som eller kan bara vara förbunden med en strömkollektor. Samtidigt passerar atomer från den elektropositiva substansen från källan av anodmaterial in i molekylsilbärarmaterialet och ersätter de som jonise- rats, varvid snabb diffusion av elektropositivt material äger rum via kanalerna i molekylsilbäraren från anoden mot elektrolyten.

Enligt ovannämnda mekanism kan den elektropositiva substan- sen vara närvarande i form av elektroniskt ledande trådar eller kedjor i kanalerna. Det är emellertid möjligt att i stället för den elektropositiva substansen närvarande i form av elektriskt ledande kedjor eller trådar i kanaler- na kan den elektrokemiskt aktiva, sorberade, elektroniskt ledande substansen bilda klumpar med lämpliga katjoner ut- görande del av rymdnätet eller matrisen av molekylsilma- terial. Dessa klumpar kan sålunda dela elektroner från den sorberade elektropositiva substansen. Sådana elektroner kan vara tillräckligt rörliga för att kunna förflytta sig genom molekylsilbäraren från dess gränsyta mot elektroly- ten där joniseringen äger rum till anodreservoaren och därifrån till kollektorn.

Om ovan föreslagna mekanism, enligt vilken jonisering äger rum i gränsytan mellan molekylsilbäraren och elektrolyten, är felaktig och joniseringen äger rum i gränsytan mellan molekylsilbäraren och anoden eller källan för elektroposi- tiv substans eller en hybridmekanism föreligger, varigenom jonisering vid källan är den allt övervägande, så kan mo- lekylsilbäraren med däri sorberad elektropositiv substans ej i strikt mening fungera som en sil utan i stället som en solid elektrolyt, Joner i stället för atomer diffunde- 448 797 rar då snabbt genom molekylsilbäraren. Denna process kan påskyndas genom närvaro av sorberade atomer i form av klumpar, šarvid den solida elektrolyten är rik på metall, nerad med den elektropositiva substansen betraktas som sil eller fast elektrolyt så påverkar emellertid detta ej dess användbarhet och funktion på ovan beskrivet sätt i t.ex. Nan +-klumpar i natrolit. Oavsett om bäraren impreg- cellerna och anodstrukturerna enligt uppfinningen.

För att framställa en bärare enligt uppfinningen utsättes ett tektosilikat, t.ex. ett lämpligt fältspat eller fält- spatoid eller en zeolit, som är helt eller partiellt de- hydratiserat genom att underkastats vakuum och värme, för inverkan av en ångfas av den elektropositiva substansen som sorberat däri, eventuellt under tryck och efter att ha utsatts för vakuum. Även om det inte behöver vara nöd- vändigt att mätta samtliga lediga platser i zeolitmolekyl- silbäraren med den elektropositiva substansen och endast en önskad andel av lediga platser behöver ockuperas är det emellertid i praktiken så att så mycket som möjligt av det elektropositiva materialet bör sorberas i zeolitmolekyl- silbäraren.

Zeolitmolekylsílbärarens porstorlek kan eventuellt modi- fieras genom sorptionen av det elektropositiva materialet och zeolitmolekylsilbäraren väljes så att dess kanal- och porstorlekar, i synnerhet dess "fönster"-storlekar, efter dopning fungerar effektivt för att utestänga varje anjon som är instabil i förhållande till alkalimetallen i ano- den eller eventuellt vatten från elektrolyten från att rea- gera med elektropositiv substans i kanalerna. Uttryckt på annat sätt kan, om sådan modifiering äger rum, mikromole- kylsilbäraren och metallerna väljas så att den slutligen erhållna mikromolekylsilbäraren uppvisar lämpliga kanal-, por- och "fönster"-storlekar. l0 448 797 16 Litium, natrium eller kalium kan sålunda användas ensamma eller kan sådana alkalimetaller användas tillsammans eller kan de användas tillsammans med andra metaller såsom alu- minium. När en elektropositiv substans, såsom natrium el- ler litium, användes tillsammans med en annan metall, som aluminium, kan såväl alkalimetallen som den andra metallen, såsom aluminium, vara sorberad i bäraren, varvid den andra metallen modifierar zeolitmolekylsilbäraren genom att ned- bringa de effektiva kanal-, por- och/eller "fönster“- storlekarna till önskad storlek lämplig för avsedd använd- ning av anoden. Utgående från en molekylsilbärare med ka- naler, porer och i synnerhet "fönster" som är alltför sto- ra för att utestänga oönskade elektrolytjoner, kan efter sorption av den andra metallen dessa kanaler, porer och/el- ler "fönster" nedbringas till storleken genom närvaron av atomer i den andra metallen så att de har rätt storlek för att kunna utestänga eventuellt vatten eller oönskade elektrolytjoner men tillåta passage eller inträde av de elektropositiva alkalimetallatomerna/jonerna, såsom inatrium, kalium och/eller litium.

Möjligheten finns också att när porstorleken hos bäraren är tillräckligt stor molekyler av elektrolyten i det in- ledande skedet av cellens funktion kan tränga in i bära- rens kropp ett visst stycke, vid vilken punkt en reaktion äger rum med den elektropositiva substansen med resultat att den frambringade produkten kan nedbringa hålrumsstor- leken och därmed förhindra att ytterligare elektrolyt kan tränga in och reagera och cellen fungerar på ovan beskri- vet sätt, som t.ex. när natrium utgör det elektropositiva materialet och natriumalumíniumklorid är den flytande elektrolyten leder reaktionen till utfällning av alumi- niummetall, som sätter igen hålrummen i önskad utsträck- ning.

Det är följaktligen möjligt att välja antingen en lämplig molekylsilbärare, som från början uppvisar "fönster", po- 448 797 17 rer och kanaler med den rätta storleken eller välja en bä- rare med öppningar som är för stora men som kan modifieras under den inledande sorptionsprocessen så att porerna, ka- nalerna och fönstern uppvisar den rätta storleken. I detta fall kan den andra metallen, såsom aluminium eller även nickel, som användes tillsammans med den elektrokemiskt aktiva, elektropositiva alkalimetallen, bilda en effektiv beläggning i kanalerna och stanna kvar där och elektro- kemiskt uppträda relativt inert i cellen, inverka reduce- rande på kanalernas, porernas och/eller fönstrens storlek och även ha funktionen att öka elektronledningsförmågan utmed de vägar som 'bildas av kanalerna innehål- lande den elektrokemiskt aktiva, elektropositiva substan- sen. Vissa.ämnen i det sorberade materialet kan sålunda verka modifierande på molekylsilbäraren och stabilisera den men ändå öka dess elektronledningsförmåga utmed de vägar som tillhandahålles av kanalerna medan andra ämnen kan fungera som elektropositivt material. De elektronle- dande egenskaperna hos molekylsilbäraren kan sålunda tro- ligen begränsas till kanalerna, medan huvudmassan av mole- kylsilbärarmaterialet eller åtminstone den del därav, som står i direkt kontakt med den flytande elektrolyten, upp- träder icke- eller försumbart elektroniskt ledande för att_ förhindra avsättning av katjoner ur elektrolyten på den yta av anoden, som exponeras för elektrolyten under ladd- ning.

Nämnda förhållande bidrar till att förhindra dendritbild- ning, som i många fall är en anledning till att en cell faller ur, eftersom en beläggning av det elektropositiva materialet endast kan äga rum inuti bärarens hålrumsstruk- tur, varigenom den hindras från att lämna anodstrukturen och/eller förorsakar inre kortslutningar.

Enligt föredragna utföringsformer av uppfinningen kan, när bäraren är en zeolit, anoden innefatta natrolit med däri sorberat natrium, mordenit med lämpliga mängder av 'Ut 448 797 18 däri sorberat kalium och natrium eller mordenit med lämp- liga andelar av däri sorberat kalium och litium.

Enligt en annan föredragen utföringsform av uppfinningen är det, när materialet i molekylsilbäraren är en icke- eller försumbart elektroniskt ledande zeolit, vara möjligt att avstå från en särskild flytande elektrolyt och låta zeolitmolekylsilbäraren stå i direkt och intim kontakt med en lämplig kompatibel katod, såsom svavel sorberat i grafitöverdragen zeolit NA. I detta fall kan svavlet (i form av polysulfid) fungera som elektrolyt och zeoliten med däri sorberat svavel kan betraktas som katolyt. I det- ta fall betraktas sålunda zeolit-svavelkatolyten som en kombinerad elektrolyt/katod och cellerna enligt uppfin- ningen inrymmer denna möjlighet, varvid elektrolyten och katoden måste konstrueras därefter. Om zeolitmaterialet i anoden uppvisar alltför stark elektronisk ledningsförmåga för att tillåta detta kan det emellertid vara nödvändigt att ha ett poröst isolerande skikt mellan bäraren och ka- toden impregnerat med en lämplig flytande elektrolyt.

Detta porösa isolerande skikt kan vara ett lämpligt iso- lerande, odopat dehydratiserat zeolitmaterial. Denna ut- föringsform har den fördelen att, bortsett från anoden eller det elektropositiva materialet, som vanligen är i smält tillstånd, är cellen i huvudsak i fast tillstånd och zeolitbaserad.

När cellen kan arbeta vid tillräckligt låg temperatur kan klatratmikromolekylsilbärare användas på samma sätt som ovannämnda mineralmíkromolekylsilbärare. De får ej vid an- vändning med vattenhaltiga elektrolyter av samma anled- ning som ovan sorbera vatten och bör ha en likartad kanal- liknande uppbyggnad och på samma sätt kan icke-tektosili- katoxidmikromolekylsilbärare användas.

Uppfinningen belyses nu närmare under hänvisning till bifo- gade schematiska ritningsfigurer, av vilka (ll 448 797 19 fig. 1 schematiskt visar en anordning använd som cell för konduktivitetstester utförda på en zeolitbärare för en anordning enligt uppfinningen, fig. 2 visar en liknande anordning enligt uppfinningen och fig. 3 och 4 grafiskt återger resultaten av tester utför- da med anordningen enligt fig. 1.

I fig. 1 och 2 användes samma hänvisningsbeteckningar för samma delar.

I fig. 1 innefattar en konduktivitetscell betecknad med siffran 10 ett par skålar 12 av rostfritt stål sammanhåll- na av isolerade låsskruvar 14. I skâlarna 12 återfinns elektroderna 16 av smält alkalimetall och de är åtskilda av en bärare 18 för en cell. Bäraren är fastklämd mellan kanterna 12.1 hos skâlarna 12 och separerar elektroderna 16 från varandra.

I fig. 2 är visat i huvudsak samma arrangemang med skill- naden att en av elektroderna 16 är ersatt med en flytande elektrolyt/katodblandning 20, så att elektroden 16 är anod och skâlarna 12 fungerar som strömkollektorer.

Uppfinningen beskrives närmare nedan med några icke begrän- sande exempel utförda med anordningen enligt fig. 1 och 2.

Exempel 1 Under hänvisning till fig. 1 tillverkades bäraren 18 i form av en brikett innehållande zeolit 4Å och kaolin. En blandning av lika viktdelar zeolit 4Å och kaolin maldes i kulkvarn under 24 timmar och en brikett pressades på en linjepress vid ett tryck av 2 x 10 kPa. Briketten upphet- tades vid 650°C under 3 timmar. Efter kylning placerades 448 797 produkten i en nytillverkad gel av zeolit HÅ, i vilken kaolinet var omvandlat till zeolit MÅ, och briketten komprimerades ytterligare genom utpressning av färsk gel ur zeoliten UÅ.

Den färdigkomponerade briketten togs ut ur gelen efter 10 dagar, tvättades med destillerat vatten och dehydratise- rades vid 3600 C och 10 kPa under 6 timmar. Briketten im- pregnerades därefter med natriummetall ur gasfas under va- kuum vid 3500 C under 2 - 3 timmar.

Briketten med däri sorberat natrium hanterades därefter i en handsk-box innehållande torr argon och anordningen en- ligt fig. l monterades och anslöts elektriskt under bild- ning av en ledande cell. Denna procedur upprepades flera gånger och ett antal sådana celler konstruerades dopade med kalium och litium.

Växelströmsmotståndet R uppmättes mot temperaturen T för briketterna. En representativ grafisk återgivning av bri- kettens ledningsförmåga som logCYT (där 0'är den specifi- ka ledningsförmågan definierad som Ãgñ där d är briket- tens tjocklek, A dess tvärsektionsarean och R är den upp- mätta resistansen i ohm) mot temperaturen (lgä) är visad' i rig. 3. T En summering av jämförande försöksresultat anges i efter- följande tabell 1, där en natriumimpregnerad brikett jäm- föres med briketter impregnerade med litíum respektive kalium.

Q-I 448 797 21 Tabell 1 Metall (í1.cm)'1 T°0 Li 0,006 350 Na 0,050 350 K 0,010 350 Exempel 2 Ytterligare briketter tillverkades innehållande zeolit HÅ.

Briketterna i detta exempel 2 dehydratiserades sedan och behandlades med natrium såsom beskrivits i exempel 1 och testades vid olika temperaturer.

Fig. U visar en representativ grafisk återgivning av log(fT mot 103 med användning av cellen enligt fig. 1.

T Försöksresultaten är sammanfattade i efterföljande ta- bell 2 för natrium.

Tabêll 2 (J¶_cm)-1 TOC 0,006 200 0,020 250 0,060 ~300 Exempel 3 Små elektrokemiska försöksceller tillverkades i enlighet med fig. 2, innefattande en alkalimetallanod 16, en zeolit med däri sorberad alkalimetall som brikett 18 och en lämp- lig kompatibel flytande elektrolyt och katod 20. Ett för- sök utfördes med användning av en natriumanod, en zeolit 448 797 22 HA impregnerad med natrium som brikett och en elektrolyt av smält salt av kaliumjodid och litiumjodid i blandning med katodmateríal innefattande zeolit 13X-kristaller dopa- de med sorberat svavel och innehållande grafit för elektronledníngsändamål. I detta fall uppnåddes en öppen strömspänning av 1,9 V jämte en kortslutningsström av mA med en effektiv ytarea av l cm2 vid 3000 C.

En annan cell konstruerades med användning av kalium för anoden, en zeolit RÅ för en brikett impregnerad med ka- lium, en lítium-aluminiumkloridelektrolyt och en zeolit UÅ innehållande impregnerat svavel som katod. I detta fall uppnåddes en öppen strömspänning av 2,0 V med en kortslut- ningsström av 5 mA vid en temperatur av 200° C och en ef- fektiv ytarea av cirka 1 cm2.

Slutligen konstruerades en cell med användning av natríum- anod, natrium impregnerat i en zeolitbärare, en natrium- aluminiumkloridelektrolyt och som katod svavel sorberat i zeolit ÄÅ. Från denna cell erhölls en öppen strömspänning av 1,9 V med en kortslutningsström av cirka 10 mA vid 2000 C och en effektiv ytarea av cirka l cmz.

I samtliga celler framställdes zeoliten i bäraren genom att blanda kaolin såsom beskrivits i exempel l.

Samtliga ovan beskrivna celler slutade att fungera efter olika lång tid av skäl, som väsentligen ej hängde samman med de elektrokemiska förhållandena, utan berodde på tät- ningsproblem, krackning etc. Fortsatta experiment kan för- väntas undanröja dessa problem. Medan en del av dessa cel- ler slutade fungera efter några timmar fungerade andra upp till 7 dagar.

En fördel med föreliggande uppfinning är att den tillhan- dahåller en cell, i vilken elektrolyten är skild från anoden av en bärare, som har en konduktivitet, som i stor- nJ _ 448 797 23 leksordning är flera gånger större än hos odopade tekto- silikater, t.ex. zeoliterna rapporterade i Breck, Donald W. "Zeolite Molecular Sieves", publicerad av John Wiley & Sons, l97Ä, sid. 397 - H10.

Det kan framhållas att den testade bäraren, såsom framgår av fig. 3 och U, har en konduktivitet som ökar med drifts- temperaturen, d.v.s. den uppvisar en med stigande tempera- tur positiv ledningskoefficient, vilket indikerar att kon- duktiviteten kan vara jonisk eller hybrid snarare än rent metallisk eller elektronisk.

Vad beträffar konstruktionen av bäraren enligt uppfin- ningen är avsikten att den skall vara i huvudsak vätsketät under användningen. Av denna anledning bör varje ansträng- ning göras för att göra den fullständigt tät utan några makroporösa utrymmen, kanaler etc. Vad beträffar dess funktion bör vidare framhållas att efter en sådan inle- dande stabiliserings- eller konditioneringsperiod som kan vara nödvändig, föreligger i själva verket ingen ändring i den genomsnittliga sammansättningen hos bäraren under laddning och urladdning och ingen förändring i medeloxi- dationstillståndet hos den elektropositiva substansen.

Claims (6)

2.! 10 15 20 25 30 35 448 797 24 Panentkrav

1. Sammansatt anodstruktur (16, 18) innefattande en mikromolekyl- silbärare (18), i vilken elektrokemiskt aktivt anodmaterial i form av en elektroniskt ledande, elektropositiv substans är sorberad och kvarhållen i dispergerad form, vilken anodstruktur är avsedd att användas i en elektrokemisk cell tillsammans med en kombinerad elektrolyt-katod (20) och i denna avsedd att åt- skilja den kombinerade elektrolyt-katoden från det elektrokemiskt aktiva anodmaterialet i smält tillstånd, k ä n n e t e c k n a d av att mikromolekylsilbäraren (18) är i huvudsak icke~elektro- niskt ledande och har ytporer av en storlek ej överstigande 50 Å, och att en reservoar (16) av den elektropositiva substan- sen är i kontakt med bäraren.

2. Anodstruktur enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den elektropositiva anodsubstansen är vald ur gruppen be- stående av alkalimetaller, jordalkalimetaller, kombinationer eller legeringar av två eller flera alkalimetaller och/eller jordalkalimetaller och kombinationer eller legeringar av en eller flera alkalimetaller och/eller jordalkalimetaller med en eller flera andra substanser.

3. Anodstruktur enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att den elektropositiva substansen är natrium eller en lege- ring av natrium och kalium.

4. Anodstruktur enligt något av krav 1-3, k ä n n e t e C k - n a d av att bäraren är en mineralisk mikromolekylsilbärare.

5. Anodstruktur enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av att bäraren är ett tektosilikat.

6. Anodstruktur enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d. av att bäraren är vald ur gruppen zeoliter, fältspater, fält- spatoider och silikater. m k?