DE3140181A1 - Elektrochemische zelle und in dieser verwendbare anodenstruktur - Google Patents

Elektrochemische zelle und in dieser verwendbare anodenstruktur

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand, wobei die erfindungsgemäße elektrrochemische Zelle wiederaufladbar und somit für sekundären Gebrauch geeignet ist.
Neuerdings wird der Entwicklung von Energiespeicherungsmechanismen eine steigende Aufmerksamkeit gewidmet. Diese Entwicklung wurde bisher in variierendem Ausmaß durch die Schwierigkeiten verzögert, die bei der wirksamen Steuerung mobiler elektrochemisch aktiver Substanzen sowie beim Betrieb bei erhöhten Temperaturen, die für das effektive Arbeiten elektrochemischer Zellen vielfach notwendig sind, auftreten. Diese Probleme werden erfindungsgemäß praktisch behoben.
Der im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Mikromolekularsiebtrager verwendete Ausdruck "flüssigkeitsdicht" besagt, daß sämtliche elektrochemisch aktive Stoffe bei der Wanderung von der Anode zur Kathode oder umgekehrt durch die inneren Poren (die Hohlraumstruktur des Trägers) hindurchtreten müssen.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein wird angenommen, daß die elektropositive Substanz elektronen-leitfähige Bahnen bilden kann, die sich zumindest längs einiger der im Träger befindlichen Kanäle und/oder Poren erstrekken, wodurch zumindest einige der Penster in der Oberfläche des Trägers über das Innere des Trägers in elektronischen Kontakt miteinander gebracht werden. Diese Bahnen können somit im Betrieb dazu führen, daß der Träger, wenn er mit der elektro-positiven Substanz dotiert ist, über die Bahnen als
ganzes elektronen-leitfällig wird, so daß Elektronen längs der Bannen von der Grenzfläche zwischen dem Träger und dem Elektrolyt zu der Grenzfläche zwischen dem Träger und der elektropositiven Substanz der Anode geleitet werden können.
Es wird ferner mit der Möglichkeit gerechnet, daß die elektropositive Substanz in elementarer Form sorbiert ist, in dispergierter Form in dem Träger gehalten wird und in atomarer oder elementarer Form längs der Kanäle und / oder Poren des Trägers mobil ist, so daß sie geeignete Stellen einnehmen kann, die von anderen Atomen der elektropositiven Substanz freigemacht wurden, was dazu führt, daß sie sich im Betrieb durch den Träger von der Anode zum Elektrolyt bewegen kann.
Wenn zu "befürchten ist, daß die elektropositive Substanz in unerwünschter Weise mit dem Elektrolyten, z. B. mit Anionen des Elektrolyten, chemisch reagiert, wie dies z. B. der Fall ist, wenn der Elektrolyt bei der Betriebstemperatur flüssig ist, wird der Träger, wenn er die sorbierte elektropositive Substanz enthält, so gewählt oder modifiziert, daß die Fenster in seiner Oberfläche, die in sein mikroporöses Innere führen, einen für den Ablauf der unerwünschten .Reaktion ausreichenden Zutritt von z. B. Anionen des Elektrolyten in das Innere des Trägers verhindern. In analoger Weise wird dann, wenn, wie weiter unten näher beschrieben, der verwendete Elektrolyt eine wäßrige Lösung ist, der Träger, wenn er die sorbierte elektropositive Substanz enthält, so gewählt oder modifiziert, daß die Fenster oder Poren in seiner Oberfläche den Zutritt von Wassermolekülen in sein Inneres nicht zulassen.
Die elektropositive Substanz wird bei der Betriebstemperatur der Zelle aufgeschmolzen und sie kann ein Alkalimetall
oder Erdalkalimetall, eine Kombination oder Legierung zweier oder mehrerer Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle oder eine Kombination oder Legierung eines oder mehrerer Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle mit einer oder mehreren anderen Substanzen aufweisen oder daraus bestehen. In anderen V/orten, das oder die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle können für sich allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren derselben verwendet werden, oder eines, zwei oder mehrere derselben können in einer Masse oder Legierung mit einer oder mehreren damit verträglichen anderen Substanzen unter der Voraussetzung, daß es sich um solche handelt, daß die elektropositive Substanz bei der Betriebstemperatur der Zelle aufgeschmolzen ist, zum Einsatz gelangen.
Das oder" die Alkalimetalle der elektropositiven Substanz können in jeder beliebigen geeigneten Kombination, die z.B. Lithium, Natrium und/oder Kalium enthält, vorliegen. Die Erdalkalimetalle können ebenso in jeder beliebigen geeigneten Kombination aus Erdalkalimetallen, z. B. Calcium oder Magnesium, vorliegen. Die elektropositive Substanz ist, wie bereits erwähnt, bei der Betriebstemperatur der Zelle schmelzflüssig. Zum Einsatz bei Atmosphärendruck sind bestimmte Legierungen von Natrium und Kalium besonders geeignet, da sie Schmelzpunkte von unter 100 0C aufweisen, und Kalium und insbesondere Natrium kommen für den alleinigen Gebrauch besonders in Präge, da sie zu konkurrenzfähigen Preisen verfügbar sind.
Unter "Mikromolekularsiebträger" ist ein Molekularsiebträger zu verstehen, der miteinander verbundene Hohlräume und/oder Kanäle in seinem Inneren und zu diesen Hohlräumen und Kanälen führende Fenster und/oder Poren in seiner Oberfläche aufweist, wobei die Fenster, Poren, Hohlräume
ο ο und/oder Kanäle eine Größe von nicht mehr als 50 Angstrom (A)
ο
und vorzugsweise weniger als 20 A, oder wenn sie zum Gebrauch mit einem Elektrolyt, bei dem es sich, um eine wäßrige Lösung handelt, bestimmt sind, eine solche Größe haben, daß Wassermoleküle in das Innere des Trägers nicht sorbiert werden können, unabhängig davon, ob andere sorbierte Species in den Hohlräumen des Trägers vorliegen.
Geeignete Mikromolekularsiebe sind mineralische Mikromolekularsiebträger, d. h. anorganische Gitter- oder Netzwerk-Strukturen, obwohl auch bestimmte,im wesentlichen organische Mikromolekularsiebträger, z. B. Clathrate, unter bestimmten Umständen geeignet sind, wie weiter unten näher erläutert wird.
Geeignete mineralische Mikromolekularsiebträger sind z. B. solche aus der Gruppe von Substanzen, welche die Tectosilicate bilden, d. h. die Klasse von Substanzen, die auch als "Netzwerksilicate" bekannt sind und natürlichen oder synthetischen Ursprungs und kristallin oder nicht-kristallin/ amorph sein können, und zu denen gehören:
Silicate, z. B. Silicagel bzw. Kieselgel Zeolithe
i'eldspate
feldspatähnliche Mineralien.
Dabei handelt es sich um Silicate eines Strukturtyps, in dem alle vier Sauerstoffatome der Silicattetraeder an benachbarten Tetraedern teilhaben. Das Netzwerk des Tectosilicats besteht aus Siliciumatomen mit Aluminiumatomen in einigen Fällen, zusammen mit anderen Atomen. Zu mineralischen Makromolekulareieben gehören auch Gemische aus oder Analoge von Tectosilicaten, in denen die Silicium- und/oder
Aluxniniumatome des Netzwerks substituiert sind unter anderem durch Atome aus z. B.:
Eisen, Beryllium, Bor, Phosphor, Kohlenstoff, Germanium und Gallium,
die in kleinerem oder größerem Anteil vorliegen und wobei
die Mikromolekularsieb-Charakteristika und -Eigenschaften
durch diese Substitution nicht beeinflußt werden. Sofern
ihre erfindungsgemäß erforderlichen Eigenschaften praktisch unbeeinflußt sind, werden diese Analogen im Rahmen der Erfindung als Tectosilicate angesehen.
Zweckmäßigerweise ist für geschmolzene Salz-Elektrolyten
der Mikromolekularsiebtrager ein Zeolith oder, wenn es sich um einen wäßrigen Elektrolyten handelt, kann der Träger
ein Tectosilicat sein, das Wasser nicht sorbieren kann,
z. B. ein Feldspat oder feldspatähnliches Mineral.
Zeolithe, Feldspate und feldspatähnliche Mineralien gehören zu der Klasse von kristallinen oder amorphen natürlichen oder synthetischen Materialien, die Aluminium und Silizium in
ziemlich definierten Mengenanteilen enthalten, und zu deren Analogen. Bezüglich einer detailierteren Diskussion von Zeolithen wird auf die im Januar 1975 erschienene Publikation
der Internationel Union of Pure and Applied Chemistry mit dem Titel "Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions of Synthetic and Natural Zeolites" verwiesen.
Zeolithe.enthalten sorbierte Wassermoleküle, die, in der
Regel reversibel, durch Hitze und/oder Evakuierung entfernt werden können. Obwohl davon auszugehen ist, daß in der Regel Zeolith-Molekularsiebträger verwendet werden, die zumindest partiell dehydratisiert und üblicherweise vollständig dehydratisiert sind, kann in bestimmten allen das Vorliegen von Wasser im Zeolith vorteilhaft sein zur Erhöhung der ionischen
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Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Mechanismus der Zellreaktion, wie weiter unten näher erläutert wird.
Zeolithe, Feldspate und feldspatähnliche Mineralien besitzen in der Regel angemessen geordnete Innenstruktur, haben einen großen inneren Oberflächenbereich und sind durch das Vorliegen einer Vielzahl von regelmäßigen Anordnungen molekularer Hohlräume, d. h. von Kanälen und/oder Hohlräumen, die zur äußeren Oberfläche des Zeoliths über Fenster und/oder Poren offen sind, charakterisiert. Andere Tectosilicate, insbesondere amorphe oder nicht-kristalline, haben eine beträchtlich weniger geordnete oder sogar ungeordnete Innenstruktur, doch liegen auch bei ihnen geeignete Anordnungen von Molekularhohlräumen vor.
Es wird angenommen, daß Zeolithe in ihrer hydratisierten Form durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden können:
M2 , O.Al2O3.XSiO2.YH3O
worin M ein Kation der Valenz "n ist und X und Y unabhängige Variable bedeuten, die eine Funktion der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und der Bildungsweise sind.
Es zeigte sich, daß geeignete Tectosilicatkristalle eine ausreichend hohe physikalische Festigkeit aufweisen können, um zum wirksamen Gebrauch in der erfindungsgemäßen Zelle geeignet zu sein (wenn es sich beim Tectosilicat um ein Pulver handelt, kann dieses zum Gebrauch verdichtet bzw. verpreßt und auf Träger aufgebracht werden, z. B. in einem porösen Behälter) .
Es wurde ferner gefunden, daß Tectosilicatkristalle, die mit einer elektropositiven Substanz dotiert wurden, ausreichend widerstandsfähig sind gegenüber elektrochemische und
thermische Schädigungen während des wiederholten Gebrauchs in einer erfindungsgemäßen Zelle.
Bei Verwendung von kristallinen Tectosilicaten sind somit physikalisches oder elektrochemisches Versagen von mit den elektropositiven Substanzen dotierten Tectosilicaten keine Faktoren, die, wenn überhaupt, zu einem Versagen der erfindungsgemäßen Zellen wesentlich beitragen.
Der erfindungsgemäß verwendbare Mikromolekularsiebträger hat ein dreidimensionales Strukturskelett, das physikalisch und elektrochemisch stabil bleibt, so daß es nicht wesentlich zusammenbricht aufgrund der elektrochemischen Reaktion während des normalen Gebrauchs und die Siebfunktion weiterhin ausübt und die Diffusion der elektropositiven Substanz durch das Sieb erlaubt, aber andererseits den Zutritt zu der elektropositiven Substanz in seinem Inneren von Anionen des Elektrolyten, mit dem es verwendet wird, verhindert in denjenigen Fällen, wo die Anionen in unerwünschter Weise mit der elektropositiven Substanz der Anode reagieren, wobei auch der Zutritt von Wasser verhindert wird, wenn der Elektrolyt eine wäßrige Lösung ist.
Diese Aspekte sind daher erfindungsgemäß zu beachten bei der Auswahl des speziellen Molekularsiebträgers zum Gebrauch mit den verwendeten elektropositiven Substanzen und Elektrolyten.
Es verdient jedoch hervorgehoben zu werden, daß dann, wenn bestimmte Träger mit extrem elektropositiven Substanzen wie Lithiummetall für sich allein oder in Kombination mit anderen Metallen dotiert sind, eine beträchtliche Modifikation des Trägergitters die Folge sein kann. Es zeigte sich jedoch, daß derartige modifizierte Gitter noch immer die erforderlichen Eigenschaften besitzen und als Träger und/oder Siebe
für die elektropositive Substanz wirken können, in ausreichender Weise elektrochemisch inert oder relativ elektrochemisch inert während des Gebrauchs in einer Zelle sind und den Zutritt zu der elektropositiven Substanz von unerwünschten chemischen Stoffen oder, wenn solches vorliegt, von Wasser aus dem Elektrolytrverhindern können.
Derartige Träger, z. B. Tectosilicate wie Zeolithe,, die physikalisch und/oder chemisch während des Dotierens mit der eingesetzten elektropositiven Substanz modifiziert wurden, aber trotzdem noch die erforderlichen Eigenschaften besitzen, können daher mit Erfolg als Mikromolekularsiebträger in den Anoden der erfindungsgemäßen Zelle verwendet werden und im Rahmen der Erfindung werden diese modifizierten Tectosilicate, Zeolithe und dergleichen nach wie vor als Tectosilicate, Zeolithe und dergleichen angesehen.
Es verdient ferner hervorgehoben zu werden, daß bei manchen Tectosilicaten bisweilen ein Kationenaustausch während des erfindungsgemäßen Gebrauchs der Anoden in einigen elektrochemischen Zellen erfolgen kann. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann bekannt und sie haben nur eine Änderung der Größe der Fenster und Poren des Trägergitters zur Folge und diese Gegebenheiten sind zu beachten bei der Auswahl der elektropositiven Substanz und des Trägers um sicherzustellen, daß die Poren oder Fenster des Trägers die gewünschte Größe besitzen, um den Durchtritt der elektropositiven Substanz zu gestatten, während Wasser des Elektrolyten bei Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten in der Zelle sowie unerwünschte Anionen des Elektrolyten, wenn diese in bezug auf die elektropositive Substanz instabil sind, am Hindurchtreten gehindert werden. Es bleibt aber festzuhalten, daß derartige Tectosilicate nach wie vor als die in Frage kommenden Tectosilicate angesehen werden.
Es ist somit festzustellen, daß zwar die erfindungsgemäß verwendeten Tectosilicat-Molekularsiebträger in bestimmten Fällen, nachdem sie dotiert oder mehreren Ladungs-/Entladungs-Zyklen in einer Zelle unterworfen worden sind, nicht mehr genau in Form von Tectosilicaten im üblichen Sinne vorliegen, daß sie aber trotzdem als solche angesehen werden oder zumindest als mineralische Mikromolekularsiebträger im Rahmen der Erfindung, vorausgesetzt, daß sie die erforderlichen Eigenschaften besitzen.
Liegen daher die Tectosilicat-Molekularsiebträger der Elektroden in Form von modifizierten Tectosilicaten vor, so handelt es sich um solche Tectosilicate, die, obwohl sie physikalisch oder chemisch modifiziert sind, noch immer die angemessenen Molekularhohlräume oder -poren zur Aufnahme der elektropositiven Substanz besitzen und nach wie vor die Kanäle oder Poren aufweisen, welche zu den Hohlräumen führen und noch immer Fenster der geeigneten Größe haben.
Liegen daher die erfindungsgemäß verwendeten Molekularsiebträger in Form von modifizierten Substanzen vor, so haben sie noch immer Fenster, Kanäle, Poren und Hohlräume zur Aufnahme der elektropositiven Substanzen und zur Ermöglichung des Durchtritts der elektropositiven Substanzen, wo hingegen Wasser und/oder unerwünschte Elektrolyt-Anionen ausgeschlossen werden.
Unter Berücksichtigung von Faktoren wie Poren- oder Kanalgröße, Hohlraumgröße und Fenstergröße und der Fähigkeit zur Sorption elektropositiven Substanzen in wirksamen Mengen unter Ermöglichung einer hohen Mobilität oder eines hohen Durchtrittsvermögens der elektropositiven Substanzen unter gleichzeitigem Ausschluß von Wasser und/oder solcher Anionen des Elektrolyten, welche in bezug auf die elektropositiven
Substanzen instabil sind, ergeben sich grobe Richtlinien für die Auswahl geeigneter Mikromolekularsiebträger zum erfindungsgemäßen Gebrauch.
Weitere als Richtlinien dienende Paktoren sind z. B. der Grad der Porosität, die Dichte, die leichte Verfügbarkeit und die mechanische Festigkeit, die Stabilität und die vorhandene oder fehlende elektronische Leitfähigkeit der dotierten Mikromolekularsiebträger.
So hat z. B. Sodalit die richtigen Struktureigenschaften, um in der angegebenen Weise als erfindungsgemäß verwendbarer Mikromolekularsiebträger wirken zu können. Derartige Aluminosilicate oder dergleichen, welche akzeptable Struktureigenschaften aufweisen, um in der erfindungsgemäß erforderlichen Weise zu" wirken, sind geeignete Tectosilicat-Molekularsiebträger.
Die verwendeten Mikromolekularsiebträger sollten vorzugsweise so beschaffen sein, daß die elektropositive Substanz, wenn sie darin sorbiert ist, darin in feindispergierter elementarer Form gehalten wird, z. B. in atomarer oder molekularer Form oder in Form von Atom- oder Molekularbüscheln, damit sie ihre größte Verfügbarkeit für die elektrochemische Aktivität während des Gebrauchs entfaltet.
Der Träger sollte ferner vorzugsweise so beschaffen sein, daß er eine wirksame Menge der elektropositiven Substanz darin festhält für eine effektive elektronische und erforderlichenfalls ionische Leitung der elektropositiven Substanz, um diese in wirksamen Mengen hindurchzubewegen.
Es wird angenommen, daß erfindungsgemäß die Träger tatsächlich als Siebe wirken, welche die Hindurchdiffusion der elektropositiven Substanzen in elementarer, atomarer oder
ionischer Form von der Anode zum Elektrolyt während der Entladung der Zelle ermöglichen, während sie den Zutritt zu den darin enthaltenen elektropositiven Substanzen von Wasser und/oder von in bezug auf die elektropositiven Substanzen instabilen Anionen des Elektrolyten verhindern. Während des Gebrauchs besteht somit die Funktion des Trägers darin, die Reduktion des Elektrolyten durch die in der Anode enthaltenen elektropositiven Substanzen zu verhindern und die Reaktion dieser elektropositiven Substanzen mit gegebenenfalls im Elektrolyten vorhandenem Wasser zu verhindern. Es ist vorgesehen, daß die erfindungsgemäße Zelle gewünschtenfalls als Sekundär-oder wieder auf ladbare Zelle verwendet werden kann und während des Aufladens diffundieren die elektropositiven Substanzen vom Elektrolyten zur Anode.
Die erfindungsgemäßen Anodenstrukturen sind besonders in elektrochemischen Zellen brauchbar, in denen als Elektrolyten flüssige aufgeschmolzene Salze oder wäßrige Lösungen zur Anwendung gelangen und die zum Betrieb bei relativ niedrigen Temperaturen bestimmt sind, z. B. bei Temperaturen in der Größenordnung von Raumtemperatur bis zu etwa 3 60 0C.
In derartigen Zellen können die Kathoden ein Oxid eines oder mehrerer Übergangsmetalle, z. B. von Mangan, Eisen oder Nickel, aufweisen oder eine intermediäre feuerfeste Hartmetaliverbindung aus mindestens einem Metall bestehend aus Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, mit mindestens einem Nichtmetall bestehend aus Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Silicium oder Phorphor, die durch Halogenierung aktiviert wurde. So kann. z.B. die Kathode eine feuerfeste Hartmetallverbindung aufweisen, bei der es sich um ein aktiviertes Carbid von Eisen, Chrom oder Mangan handelt.
Wahlweise kann die Kathode Schwefel und/oder Selen und einen Mikromolekularsiebträger aufweisen, ζ. B. ein Tectosilicat,
in dem der Schwefel und/oder das Selen sorbiert sind und eingeschlossen gehalten werden während des Gebrauchs der Kathode in der Zelle. Der Schwefel und/oder das Selen können z. B. in einem dehydratisierten Zeolith-Molekularsiebtrager sorbiert sein, der aus Erionit/ Faujasit, synthetischem Zeolith 3A, Zeolith 4A oder Zeolith 13X bestehen kann. Das Zeolith-Trägermaterial wird elektronenleitfähig gemacht durch Zugabe eines geeigneten elektronenleitfähigen Materials wie Graphit.
Bei derartigen Niedrigtemperaturzellen kann der Elektrolyt eine wäßrige Säure oder Base sein, z. B. eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder es kann sich um ein geschmolzenes anorganisches Salz handeln, z. B. um einen anorganischen Salzelektrolyten auf Jodidbasis. Um diese Möglichkeit zu testen wurde das eutektische Gemisch aus Lithiumjodid/Kaliumjodid in dem von D. B. Leiser und A. J. Whittemore Jr., J. Amer. Ceram. Soc. 50 (1961), 60, beschriebenen Verhältnis hergestellt. Dieses Gemisch wurde dotiert mit 99,5 % reinem Strontiumjodid.(Handelsprodukt der Cerac Ine). Die Komponenten wurden vermischt und zu einem feinen Pulver miteinander vermählen sowie in Glasröhrchen unter einem fließenden Strom von Argongas aufgeschmolzen.
Es wurden die Temperaturen bestimmt, bei denen die Gemische schmolzen und verfestigten. Die homogenen festen Gemische wurden sodann vermählen und genaue Schmelzpunktsbestimmungen wurden durchgeführt. Die zugesetzte Menge an Strontiumjodid variierte zwischen etwa 25 und 50 %, bezogen auf die Masse des Gemisches. Die gefundenen Schmelzpunkte lagen im Bereich von 22 0 0C und 2 40 0C, während bestätigt werden konnte, daß das eutektische Gemisch von Lithiumjodid/Kaliumjodid bei etwa 260 0C schmilzt.
Wahlweise kann der Elektrolyt ein schmelzflüssiger anorganischer Salzelektrolyt der allgemeinen Formel sein:
M Al HaI4
worin M ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetallkationen und Hai ein oder mehrere Halogenide bedeuten·/ wobei die Mengen an Alkali- oder Erdalkalimetallkationen und Halogenidanionen zweckmäßigerweise so gewählt sind, daß das obige stöchiometrische Produkt vorliegt, und wobei die Alkalimetallkationen und Halogenidanionen ferner so gewählt sind, daß der Elektrolyt einen ausreichend niedrigen Schmelzpunkt hat, um in geschmolzenem Zustand bei der gewünschten Betriebstemperatur der Zelle verwendbar zu sein.
Wird ein derartiger Elektrolyt mit einem Träger auf der Basis von Tectosilicat verwendet und ist die elektropositive Substanz der Anode (z. B. ein oder mehrere Alkalimetalle) dazu befähigt, das Aluminium des Elektrolyten zu reduzieren und zu bewirken, daß es auf der Anode ausplattiert und/oder sich aus dem Elektrolyten abscheidet, z. B. in Form eines Niederschlags, so sollte die Fenster- oder Porengröße des Molekularsiebträgers der Anode derart sein, daß die Fenster die Al Hai. -Anionen des Elektrolyten am Zutritt zum Inneren des Zeolithen der Anode hindern. Handelt es sich bei diesen Halogenidionen um AlCl. , so sollten die Fenster oder Poren des Tectosilicats so groß sein, daß sie diese Anionen bequem ausschalten, andererseits jedoch durch die Fenster oder Poren in das Innere des Zeolithen einen leichten Zugang für das elektropositive Material, ζ. Β. Atome oder Ionen von Lithium, Natrium und/oder KaIiUm7 ermöglichen.
Auf diese Weise sind die Al HaI4 -Anionen daran gehindert, daß sie in direkten Kontakt mit dem elektropositiven Material in seiner elementaren oder atomaren/molekularen Form gelangen,
so daß eine Reduktion und Abscheidung des Aluminiums mit
Hilfe einer Rückreaktion nicht direkt und leicht erfolgen
kann.
Tectosilicat-Molekularsiebträger r die sich zum. Gebrauch in
Verbindung mit geschmolzenen Salzelektrolyten der Formel
M Al Hai. eignen, sind z. B. Sodalit, Carnegieit, Zeolith 4A, Zeolith 13X und Mordenit.
Wäßrige Elektrolyten zeigen beim Einsatz in erfindungsgemäßen Zellen mit Natrium/Kalium-Anoden und. Mangandioxid aufweisenden Kathoden ein ausgezeichnetes elektrochemisches Verhalten bei Betriebstemperaturen unter 100 0C.
Werden derartige Elektrolyte mit einem Träger auf Tectosilicat-Basis eingesetzt, so vermag die elektropositive Substanz der Anode (z. B. ein oder mehrere Alkalimetalle) mit dem Was-, ser des Elektrolyten zu reagieren, weshalb die Fenster- oder Porengröße des Molekularsiebträgers so gewählt sein muß, daß die Fenster das Wasser des Elektrolyten am Zutritt zum Inneren der Anode hindern. Die Fenster oder Poren des Tectosilicats sollten so groß sein, daß Wasser bequem ausgeschlossen
wird, während dem elektropositiven Material, z. B. Atomen oder Ionen von Natrium, Lithium und/oder Kalium, ein leichter Zugang über die Fenster oder Poren in das Innere der Anode ermöglicht wird.
Auf diese Weise wird Wasser daran gehindert, in direkten Kontakt mit dem elektropositiven Material in dessen elementarer oder atomarer/molekularer Form zu gelangen, so daß die unerwünschte Reaktion nicht erfolgen kann.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß in Mi kromo lekulars i ebt rager n. die Hohlräume in Form
von kapillar- oder rohrähnlichen Kanälen mit annähernd gleicher Größe wie der Poren- oder Fenstergröße aufweisen, die elektropositive Substanz längs der Kanäle während der Entladung von der Vorratsquelle an elektropositivem Material zu der Grenzfläche zwischen dem Träger und dem Elektrolyt wandern kann und daß in bestimmten Fällen die elektropositive Substanz in den Kanälen elektronischen Kontakt mit der Vorratsquelle an elektropositiver Substanz durch den gesamten Körper des Trägers aufrechterhält. Mit anderen Worten, der Träger ist in diesem Falle über die elektropositive Substanz in den Kanälen elektronisch leitfähig zwischen dem Vorrat oder der Quelle an elektropositiver Substanz und dem Elektrolyt. In diesem Zusammenhang ist hervorzuheben, daß die Quelle für elektropositive Substanz in keinem direkten Kontakt mit dem Elektrolyt steht mit Ausnahme über den dotierten Mikromolekularsiebtrager.
Handelt es sich beim dotierten Molekularsiebträger um einen Elektronenleiter, so besteht ein möglicher Mechanismus darin, daß während der Entladung der Zelle Atome der elektropositiven Substanz an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyt und dem Molekularsiebträger ionisieren und die Ionen in den Elektrolyt gelangen, wobei die Elektronen aus der Ionisation über die elektropositive Substanz in das Innere des Trägers zu der Vorratsquelle an elektropositivem Material, das als Stromabnehmer wirkt oder mit einem solchen verbunden sein kann, wandern. Gleichzeitig wandern Atome der elektropositiven Substanz von der Anodenmaterialquelle in das Molekularsiebträgermaterial und ersetzen diejenigen Atome, die ionisiert wurden, wobei eine rasche Diffusion des elektropositiven Materials über die Kanäle des Molekularsiebträgers von der Anode zum Elektrolyten erfolgt.
Gemäß diesem Mechanismus kann die elektropositive Substanz in Form von elektronenleitfähigen Fäden oder Ketten in den Kanälen vorliegen. Es ist aber auch, möglich, daß die elektropositive Substanz nicht in Form von elektronenleitfähigen Ketten oder i'äden in den Kanälen vorliegt , sondern daß die Atome der elektrochemisch aktiven, sorbierten, elektronenleitfähigen Substanz mit geeigneten Kationen, die Teil des Gitters oder der Matrix des Molekularsiebträgermaterials bilden, zu Büscheln oder Gruppen zusammentreten. Diese Büschel können sodann Elektronen von der sorbierten elektropositiven Substanz teilen. Derartige Elektronen können ausreichend mobil sein, um durch den Molekularsiebträger von dessen Grenzfläche mit dem Elektrolyt, wo die Ionisation stattfindet, zu der Anodenmaterialquelle und von dort zum Stromabnehmer zu wandern.
Ist andererseits der aufgezeigte Mechanismus, wonach die Ionisation an der Grenzfläche zwischen dem Molekularsiebträger und dem Elektrolyt erfolgt, falsch und die Ionisation findet an der Grenzfläche des Molekularsiebträgers und der Anode oder der Quelle für elektropositive Substanz statt, oder ein Hybrid-Mechanismus besteht, bei dem die Ionisation an der Quelle genügend überwiegt, dann wirkt der Molekularsiebträger mit der darin sorbierten elektropositiven Substanz genau genommen nicht als Sieb, sondern statt dessen als ein Feststoff-Elektrolyt. In diesem Falle diffundieren Ionen statt Atomen rasch durch den Molekularsiebträger. Dieser Prozeß kann verstärkt werden durch das Vorliegen von sorbierten Atomen in Form von Büscheln, wobei der Feststoff-Elektrolyt reich an Metallen ist, z. B. bei Vorliegen von Na^ -Buschein in Sodalit. Jedoch unabhängig davon, ob der mit der elektropositiven Substanz imprägnierte Träger als ein Sieb oder ein Feststoff-Elektrolyt angesehen wird, beeinflußt diesen nicht dessen oben beschriebene Brauchbarkeit und Wirkung in den erfindungsgemäßen Zellen und Anodenstrukturen.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Trägers wird ein Tectosilicat, z. B. ein geeigneter Feldspat oder ein feldspatartiges Mineral oder ein Zeolith, das durch Vakuum- oder Hitzebehandlung ganz oder teilweise dehydratisiert ist, gegebenenfalls unter Druck und nachdem es:einer Vakuumbehandlung unterworfen wurde, einem Dampf der elektropositiven Substanz, die in das Tectosilicat sorbiert werden soll, ausgesetzt. Obwohl es nicht erforderlich ist, alle freien Stellen in dem Zeolith-Molekularsiebträger mit der elektropositiven Substanz zu sättigen und obwohl dadurch nur ein gewünschter Teil der freien Stellen besetzt zu werden braucht, wird in der Praxis angestrebt, so viel wie möglich des elektropositiven Materials in den Zeolith-Molekularsiebträger zu sorbieren.
Die Poren- oder Eenstergröße des Zeolith-Molekularsiebträgers kann gegebenenfalls durch die Sorption des elektropositiven Materials modifiziert werden und der Zeolith-Molekularsiebträger wird so gewählt, daß dessen Kanal- und Porengröße, insbesondere die Größe von dessen Penstern nach dem Dotieren, einen Wert hat, daß er im Gebrauch in wirksamer Weise sicherstellt, daß jedes Anion, das in bezug .auf das Alkalimetall der Anode instabil ist bzw. jedes vom Elektrolyt stammende Wasser von der Reaktion mit der elektropositiven Substanz in den Kanälen ausgeschlossen wird. Mit anderen Worten, wenn derartige Modifikationen erfolgen, werden der Mikromolekularsiebträger und die Metalle so gewählt, daß der letztlich erhaltene Molekularsiebträger geeignete Kanal-, Poren- und Fenstergrößen aufweist.
So können z.B. Lithium, Natrium oder Kalium für sich allein oder derartige Alkalimetalle können in Kombination miteinander verwendet werden, oder sie können zusammen mit anderen Metallen, z. B. Aluminium, zum Einsatz gelangen. Es
wird angenommen, daß, wenn eine elektropositive Substanz wie Natrium oder Lithium zusammen mit einem anderen Metall wie Aluminium verwendet wird, sowohl das Alkalimetall als auch das andere Metall, z. B. Aluminium, in dem Träger sorbiert werden, wobei das andere Metall den Zeolith-Molekularsiebträger modifiziert durch Verminderung von dessen effektiver Kanal-, Poren- und/oder Fenstergröße auf einen gewünschten Wert, der für den beabsichtigten Verwendungszweck der Anode angemessen ist. Wird z. B. von einem Molekularsiebtri'.ger ausgegangen, dessen Kanäle, Poren und insbesondere Fenster zu groß sind, um unerwünschte Elektrolytionen auszuschließen, so können nach der Sorption des anderen Metalls diese Kanäle, Poren und/oder Fenster in il.rer Größe vermindert werden durch das Vorliegen von Atouen des anderen'Metalls, die diese Hohlräume umschließen, so daß diese die richtige Größe haben, um Wasser oder unerwünschte Elektrolytionen auszuschließen, während .sie andererseits den Durchgang oder Eintritt der elektrop"sitiven Alkalimetallatome/ionen wie Natrium, Kalium u id/oder Lithium, ermöglichen.
Es wird ferner ins Au^e gefaßt, daß dann, wenn die Porengröße des Trägers ausreichend groß ist, den Molekülen des Elektrolyten im A.if angsstadium des Betriebs der Zelle die Möglichkeit gegeben wird, in den Körper des Trägers ein kleines Stück ein -.udringen, an welcher Stelle sodann eine Reaktion mit der elektropositiven Substanz erfolgt, wobei die gebildeten !ieaktionsprodukte dazu dienen, die Hohlraumgröße zu vermindern, wodurch ein weiteres Eindringen des Elektrolyten md jedwede weitere Reaktion verhindert wird, so daß die Wirkung der Zelle wie oben beschrieben ist, und wenn z. B. Natrium das elektropositive Material bildet, Natriuma Luminiumchlorid der flüssige Elektrolyt ist und die Reakt Lon zu einer Ausfällung von Aluminiummetall· führt, dient dieses zur Verengung der Hohlräume auf das gewünschte Ausmaß.
Es ergibt sich, somit, daß entweder ein geeigneter Molekularsiebträger gewählt werden kann, der von vornherein Fenster, Poren und Kanäle der richtigen Größe aufweist, oder daß ein Molekularsiebträger mit zu großen Hohlraumgroßen verwendbar ist, der während des Sorptionsprozesses so modifiziert wird, daß er Poren, Kanäle und Fenster der geeigneten Größe besitzt. In diesem Falle kann das andere Metall, z. B. Aluminium oder sonar Nickel, das zusammen mit dem elektrochemisch aktiven elektropositiven Alkalimetall verwendet wird, eine wir]:same Auskleidung in den Kanälen bilden und dort verbleiben aufgrund der Tatsache, daß es in der Zelle elektrochemisch, relativ inert ist, wobei es eine Verminderung der Kanal-, Poren- und/oder Fen- ■ stergröße bewirkt und außerdem eine Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit längs der Bahnen herbeiführt, welche durch die die elektrochemische aktive elektropositive Substanz enthaltenden Kanäle gebildet werden. Somit können bestimmte Specien des sorbierten Material:; in der Weise wirken, daß sie den Molekularsiebträger modifizieren und stabilisieren unter gleichzeitiger Erhöhung vom. dessen Elektronenleitfähigkeit längs der durch die Kanäle geschaffenen Bahnen, wohingegen andere Specien als das elektropositive Material wirken können. Die ElektronenleLtfähigkeits-Eigenschaften des Molekularsiebträgers können somit, wie angenommen wird, auf die Kanäle beschränkt sein, während der Körper des Molekularsiebträgermaterials odor zumindest derjenige Teil desselben, der sich in direktem Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyt befindet, nicht oder nur vernachlässigbar gering elektronenleitfähig ist, so daß das Plattieren von Kationen aus dem Elektrolyt auf der Oberfläche der dem Elektrolyt während des Aufladens exponiertem Anode verhindert wird.
Aufgrund dieser Gegebenheiten wird die Dendritbildung verhindert, die in vielen Fällen der Grund für ein Zeilversagen ist, da das Plattieren bzw. Ablagern von
elektropositivem Material nur an der Innenseite der Hohlraumstruktur des Trägers erfolgen kann, wodurch, verhindert wird, daß es von der Anodenstruktur abgelöst wird und/oder innere Kurzschlüsse verursacht.
Gemäß spezieller Ausführungsformen der Erfindung kann, wenn der Träger ein Zeolith ist, die Anode Sodalit mit darin sorbiertem Natrium, Mordenit mit geeigneten Mengen an darin sorbiertem Kalium und Natrium oder Mordenit mit geeigneten Mengen an darin sorbiertem Kalium und Lithium aufweisen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann dann, wenn das den Molekularsiebträger aufbauende Material ein nicht oder vernachlässigbar gering elektronenleitfähiger Zeolith ist, auf einen separaten flüssigen Elektrolyt verzichtet werden und der Zeolith-Molekularsiebtrager in direktem und innigem Kontakt mit einer geeigneten kompatiblen Kathode stehen, zum Beispiel in Form von Schwefel, das in einen Graphit-überzogenen Zeolith 4A sorbiert ist. In diesem Falle kann der Schwefel (in Form von Polysulfid) als der Elektrolyt wirken und der Zeolith mit darin sorbiertem Schwefel kann als ein Katholyt angesehen werden. In diesem Falle stellt somit der Zeolith/Schwefel-Katholyt eine kombinierte Elektrolyt/ Kathode dar und die erfindungsgemäßen Zellen umfassen auch diese Möglichkeit, so daß die Ausführungen über Elektrolyt und Kathode entsprechend auszulegen sind. Ist das Zeolithmaterial der Anode zu elektronenleitfähig, um ■ dies zuzulassen, so kann es sich jedoch als notwendig erweisen, eine poröse Isolierschicht zwischen dem Träger und der Kathode vorzusehen, die mit einem geeigneten flüssigen Elektrolyt imprägniert ist. Bei dieser porösen Isolierschicht kann es sich um ein geeignetes isolierendes, nichtdotiertes, dehydratisiertes Zeolithmaterial handeln. Diese
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Ausführungsform der Erfindung hat den Vorteil, daß abgesehen von der Anode oder Quelle für elektropositives Material, die in der Regel schmelzflüssig sind, die Zelle praktisch fest und auf Zeolith-Basis aufgebaut ist.
Es ist ferner vorgesehen, daß dann, wenn die Zelle bei ausreichend niedriger Temperatur betrieben werden kann, Clathrat-Mikromolekularsiebträger in gleicher Weise verwendet werden wie die oben beschriebenen mineralischen Mikronolekularsiebträger. Wenn sie mit wäßrigen Elektrolyten verwendet werden, sollten sie aus den gleichen Gründen wie oben angegeben zur Sorption von Wasser nicht befähigt sein und sie sollten eine ähnliche Struktur vom Kanaltyp besitzen. Auch ähnliche Nicht-Tectosilicatoxid-Mikromolekularsiebträger sind verwendbar.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht, in der darstellen:
!"ig. 1 eine schematische Darstellung einer mit Zeolith-Träger versehenen erfindungsgemäßen Zelle für Leitfähigkeit smessungen,
Pig. 2 eine ähnliche Darstellung einer erfindungsgemäßen Zelle, und
Fig. 3 und 4 grafische Schaubilder der Ergebnisse von Versuchen, die mit der Zelle gemäß Pig. 1 durchgeführt wurden.
In den Fig. 1 und 2 werden für gleiche Bauteile dieselben Bezugszeichen verwendet, sofern nichts anderes angegeben ist.
Gemäß Fig. 1 weist die mit 10 bezeichnete Leitfähigkeitsselle ein Paar von "be eher art igen Behältern 12 aus rostfreiem Stahl auf, die durch perix>herisch auseinanderliegende isolierte Feststellschrauben 14- zusammengehalten werden. In den becherförmigen Behältern 12 befinden sich .schmelzflüssige Alkalimetallelektroden 16, die in der erfindungsgemäßen Zelle durch einen Träger 18 voneinander getrennt sind. Der Träger ist festgeklemmt zwischen den Bordrändern 12.1 der Becherbehälter 12 und bewirkt eine Trennung der Elektroden 16 voneinander.
In Fig. 2 ist praktisch die gleiche Anordnung wiedergegeben, jedoch mit der Ausnahme,· daß eine der Elektroden 16 durch ein flüssiges Elektrolyt/Kathoden-Gemisch 20 ersetzt ist, so daß die Elektrode 16 eine Anode darstellt und 6%e Becherbehälter 12 als Stromabnehmer wirken.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Die beschriebenen Versuche wurden mit Zellen gemäß den Fig. 1 und 2 durchgeführt.
Beispiel 1
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wurde der Träger 18 in Form eines Kompaktkörpers oder Pellets hergestellt, der Zeolith 4A und Kaolin enthielt. Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Zeolith 4A und Kaolin wurde in einer Kugelmühle 24 h vermählen und ein Pellet wurde auf einer Linearpresse bei einem Druck von 2x105kPa gepreßt. Das Pellet wurde bei 650 °C 3 h lang gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene Formkörper in ein frisch bereitetes Zeolith 4-A-Gel eingebracht, in dem das Kaolin in Zeolith 4-A umgewandelt wurde und das Pellet wurde weiter verdichtet durch erneute Imprägnierung des Zeolith 4-A aus dem frischen Gel.
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Der vollständig verdichtete Pelletformkörper wurde aus dem Gel nach 10 d entnommen, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 360 0C und 10 IcPa 6 h lang dehydratisiert. Der Pellet wurde sodann einer Natriummetallimprägnierung aus der Gasphase unter
während 2 bis 3 h unterworfen.
nierung aus der Gasphase unter einem Vakuum bei 350 0G
Der mit darin sorbiertem Natrium beladene Pellet wurde schließlich in einem Schutzbehälter, der trockenes Argon enthielt, verarbeitet und die Vorrichtung gemäß Fig. 1 wurde konstruiert und elektrisch angeschlossen unter Bildung einer Leitfähigkeitszelle. Diese Prozedur wurde mehrere Haie wiederholt und es wurde eine. Anzahl derartiger Leitfähigkeitszellen hergestellt, wobei auch Kalium und Lithium als Dotiermittel verwendet wurden.
Der Wechselstromwiderstand -H gegen die Temperatur T wurde für die Pellets gemessen. In I1Xg. 3 ist eine typische Kurve der Pelletleitfähigkeit als log CT wiedergegeben, worin C die spezifische Leitfähigkeit definiert als
A. E
bedeutet, wobei d die Dicke des Pellets, A die Querschnitts fläche des Pellets und R den gemessenen Widerstand in Ohm darstellen, und gegen die Temperatur
aufgetragen.
Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt, aus der sich die Werte für ein mit Natrium imprägniertes Pellet bzw. für Pellets, die mit Lithium bzw. Kalium imprägniert sind, ergeben.
Tabelle I
Metall (Λ cm) 1
Li 0,006 350
Na 0,050 350
K 0,010 350
Beispiel 2
Es wurden weitere Preßlinge oder Pellets mit einem Gehalt an Zeolith 4"A hergestellt.
Die Pellets des Beispiels 2 wurden sodann dehydratxsxert und mit Natrium, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und bei verschiedenen Temperaturen getestet.
103
Fig. 4 zeigt eine typische Kurve von log cf T gegen
T unter Verwendung der Leitfähigkeitszelle gemäß Figur 1.
Die bei Verwendung von Natrium erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
(-/Lern)"1 T
0,006 200
0,020 250
0,060 300
Beispiel 5
Es wurden kleine elektrochemische Zellen gemäß S1Xg. 2 hergestellt, die eine Alkalimetallanode 16, einen Zeolith mit darin sorbiertem Alkalimetall als Pellet 18 und eine geeignete kompatible Flüssigelektrolyt/Kathode 20 aufwiesen. Es wurde ein Versuch durchgeführt unter Verwendung einer Natriumanode, eines mit Natrium imprägnierten Zeolith 4A als Pellet und eines Kaliumjodid/Lithiumjodid-schmelzflüssigen Salzelektrolyten, der mit Kathodenmaterial vermischt war, das Zeolith—IJX-Krintalle aufwies, mit sorbiertem Schwefel dotiert war und Graphit zur Bewirkung der Elektronenleitfähigkeit enthielt. In diesem Falle wurde eine Leerlaufspannung von 1,9 V sowie ein Kurzschlußstram
von 55 mA erhalten bei einer effektiven Oberfläche von etwa 1 cm2 bei 300 0C.
Es wurde eine weitere Zelle hergestellt unter Verwendung von Kalium für die Anode, eines mit Kalium imprägnierten Zeolith 4-A für das Pellet, eines Lithiumaluminiumchlorid-Elektrolyten und eines imprägnierten Schwefel enthaltenden Zeolith 4-A als Kathode.
In diesem PaIIe wurde eine Leerlaufspannung von 2,0 V erhalten bei einem Kurzschlußstroin. von 5 mA bei einer Temperatur von 200 0C und bei einer effektiven Oberfläche von
ρ
etwa 1 cm .
Schließlich wurde noch eine Zelle hergestellt unter Verwendung einer Natriumanode, eines mit Natrium imprägnierten Zeolith-Trägers, eines Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyten und einer Kathode aus Zeolith 4A, in dem Schwefel sorbiert war. Bei dieser Zelle wurde eine Leerlaufspannung von 1,9 V
erhalten bei einem Kurzschlußstrom von etwa 10 mA und. "bei 00 0C betrug die effektive Oberfläche etwa 1 cm2.
i'ür alle angegebenen Zellen wurde der Zeolith für den Träger durch Vermischen mit Kaolin nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.
In Vorversuchen versagten die Zellen nach verschiedenen Zeiten aus Gründen, die mit deren elektrochemischem Verhalten praktisch nichts zu tun haben, z. B. aufgrund von Versiegelungsproblemen, Eißbildung in den hergestellten i'ormkörpern und dergleichen. Bei einigen Zellen trat das Versagen nach einigen Stunden auf, während andere bis zu 7 Tagen und langer einwandfrei im Betrieb waren. Durch Itoutineexperimente konnten diese Anfan^sproblerne gelöst werden.
Ein besonderer Vorteil, der Erfindung ist darin zu sehen, daß eine elektrochemische Zelle geschaffen wird, in der der Elektrolyt von der Anode durch einen Träger getrennt ist, dessen Leitfähigkeit um mehrere Größenordnungen höher ist als diejenige von nicht-dotierten Tectosilicaten (z. B. den Zeolithen, über die in Breck, Donald W. "Zeolite Molecular Sieves", Verlag John Wiley & Sons (1974-), Seiten 397-410, berichtet wird.
Es verdient hervorgehoben zu werden, daß, wie aus Fig. 3 und 4- ersichtlich, der erfindungsgemäß verwendbare Träger eine Leitfähigkeit besitzt, die sich mit der Betriebstemperatur erhöht, d. h. , daß er einen positiven Temperatur-Leitfühigkeitskoeffiz i. ent en aufweist, was anzeigt, daß die Leitfähigkeit ionisch«* odor hydrid und nicht rein metallisch odex· elektronisch ist.
Bezüglich, der Konstruktion des οrfindungsgemäß verwendbaren Trägers ist festzustellen, daß f r bei Gebrauch und im Betrieb vollständig flüssigkeit ,".dicht sein sollte. Es müssen daher größte Anstrengungen unternommen werden, ihn vollständig abzudichten, so daß keine makroporösen Hohlräume, Kanäle und dergleichen darin vorliegen. Bezüglich seiner Funktion ist fest zur; kellen, daß nach einer Anfangsstabilisierungs - oder -konditionierungsperiode, die sich als erforderlich erweisen kann, praktisch, keine Änderung in der durchschnittlichen chemischen Zusammensetzung des Trägers während des Ladens und Entladens erfolgt und daß auch keine Änderung im durchschnittlichen Oxidationsgrad der darin enthaltenen elektropositiven Substanz eintritt .
Leerseite

Claims (16)

  1. MÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHÖ2ÜT · HERTEL
    EtTHOPEAN PATJ5NT ATTOKNETS
    DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL, DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.
    D/Ed/tl - S 5289
    O ft.OM. 1981
    SOUTH AFRICAN INVENTIONS DEVELOPMENT CORPORATION
    Administration Building, Scientia,
    Pretoria, Transvaal Province
    Südafrikanische Republik
    Elektrochemische Zelle und in dieser verwendbare Anodenstruktur
    Pat entansprüche
    Λ
    1. Elektrochemische Zelle (10) mit
    - einer Anode (16), deren elektrochemisch aktives Anodenmaterial eine elektronen-leitfähige, bei der Betriebstemperatur der Zelle schmelzflussige elektropositive Substanz aufweist,
    - einem kompatiblen Elektrolyten (20) und
    - einer kompatiblen Kathode (20)
    dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (10) ferner einen praktisch nicht-elektronen-leitfähigen Mikromolekularsiebträger (18) aufweist, in dem die elektropositive
    Substanz sorbiert ist und in dispergierter Form gehalten wird, wobei der Mikromolekularsiebträger flüssigkeitsdicht und zwischen Elektrolyt und Kathode sowie der Anode angeordnet ist und den Elektrolyt und die Kathode von der elektropositiven Substanz der Anode trennt.
    MÜNCHEN 88, SIEBERTSTR. 4 · POB 860 720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (O B9) 4740OS · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24285
  2. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssigen, zur unerwünschten Reaktion mit der sorbierten elektro-positiven Substanz befähigten Elektrolyten der Mikromolekularsiebträger so gewählt oder modifiziert ist, daß die in seiner Oberfläche befindlichen Öffnungen in sein mikroporöses Inneres einen zum Ablauf einer derartigen unerwünschten Reaktion erforderlichen ausreichenden Zutritt in das Innere verhindern.
  3. J. Zelle nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektropositive Material der Anode aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kombinationen oder Legierungen zweier oder mehrerer Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle oder Kombinationen oder Legierungen eines oder mehrerer Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle mit einer oder mehreren anderen Substanzen besteht.
  4. 4-, Zelle nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß die elektro-positive Substanz Natrium oder eine Legierung von Natrium und Kalium ist.
  5. 5· Zelle nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein mineralischer Mikromolekularsiebträger ist.
  6. 6. Zelle nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Tectosilicat ist.
  7. 7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Zeolithen, Feldspaten, feldspatähnlichen Mineralien oder Silicaten besteht.
  8. 8. Zelle nach Anspruch 7» dadurch, gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein geschmolzener Salzelektrolyt und der Träger ein Zeolith ist.
  9. 9. Zelle nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wäßrige anorganische Salzlösung ist, in der als Träger ein Feldspat oder feldspatähnliches Mineral vorliegt.
  10. 10. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode .als elektro-chemisch aktives Kathodenmaterial Oxide eines oder mehrerer Übergangsmetalle, aktivierte intermediäre feuerfeste Hartmetallverbindungen, oder Schwefel oder Selen, sorbiert in einem Mikromolekularsiebträger, aufweist.
  11. 11. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus wäßrigen Lösungen von Basen, Säuren oder anorganischen Salzen oder aus schmelzflüssigen anorganischen Salzen besteht.
  12. 12. Anodenverbundstruktur (16, 18), gekennzeichnet durch
    - einen praktisch nicht-elektronen-leitfähigen Mikromolekularsiebträger (18), in dem elektrochemisch aktives Anodenmaterial in Form einer elektronenleitfähigen elektropositiven Substanz sorbiert ist und in dispergierter Form gehalten wird, und
    - einen Vorrat oder eine Quelle (16) an elektropositiver Substanz im Kontakt mit dem Träger,
    zur Verwendung mit einem kompatiblen Elektrolyt (20) und einer Kathode (20) in einer elektrochemischen Zelle (10), wobei die elektropositive Substanz des Vorrats schmelzflüssig und durch den Träger vom Elektrolyt getrennt ist.
  13. 13· Anodenstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die elektropositive Anodensubstanz aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kombinationen oder Legierungen zweier oder mehrerer Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle oder Kombinationen oder Legierungen einer oder mehrerer Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle mit einer oder mehreren anderen Substanzen "besteht.
  14. 14-. Anodenstruktur nach Anspruch 13 5 dadurch gekennzeichnet, daß die elektropositive Substanz Natrium oder eine Legierung von Natrium und Kalium ist.
  15. 15. Anodenstruktur nach Anspruch 12 bis 1A-, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein mineralischer Mikromolekularsiebträger ist.
  16. 16. Anodenstruktur nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Tectosilicat ist.
    17· Anodenstruktur nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Zeolitehn, Feldspaten, feldspatähnlichen Mineralien oder Silicaten besteht.
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