DE3632130C2 - Verfahren zur Herstellung einer Kathode und Mittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine aufladbare, elektrochemische Hochtemperaturzelle sowie ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens in Form eines Kathodenvorläufers für eine aufladbare, elektrochemische Hochtemperaturzelle und zeigt somit auch die Herstellung eines Vorläufers für eine aufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle.

Die DE 34 19 279 A1 beschreibt die Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle der Art, die eine bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzene Natriumanode, einen Natrium-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten, der bei Betriebstemperatur der Zelle ebenfalls geschmolzen ist, eine Kathode, die in Form einer elektronisch leitfähigen elektrolytdurchlässigen Matrix vorliegt, die mit dem Elektrolyten imprägniert ist und, zwischen Anode und Elektrolyt und die Anode vom Elektrolyt isolierend, einen festen Leiter für Natriumionen enthält, die darin sorbiert sind. Die Anteile an Natriumionen und Aluminiumionen im Elektrolyt werden so gewählt, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe dem Minimum liegt. Das Verfahren umfaßt das Einbringen von Natriumchlorid in disperser Form in eine elektrolytdurchlässige Matrix, die aus zumindest einem Mitglied der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr und Mn und den intermediären, schwer schmelzbaren Hartmetallverbindungen dieser Übergangsmetalle mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe Kohlenstoff, Silizium, Bor, Stickstoff und Phosphor gebildet ist und Imprägnieren der Matrix mit einem geeigneten Natrium-Aluminiumha­ logenid-Salzschmelzelektrolyten.

Die DE 33 20 372 A1 zeigt die Verwendung eines Nickeldrahtgewebenetzes als Stromableiter und als Träger für die Aktivkohle- Depolarisationsmasse in einer positiven Elektrode, im allgemeinen einer Kohleelektrode, für galvanische Metall/Luft-Elemente.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Kathoden für Zellen der fraglichen Art, wie sie in der DE 34 19 279 A1 beschrieben sind und ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens, wobei die getrennte Herstellung einer Matrix und das Einbringen eines Alkalichlorids und das Imprägnieren derselben mit einem Elektrolyt vermieden wird. Zu dieser Aufgabe gehört die Herstellung der Kathoden in einer sichereren Weise, da metallisches Alkalimetall vermieden werden kann und die Herstellung der Kathoden in einer einfacheren und weniger teueren Weise durch Verwendung von Pulvergemischen, die mit Elektrolyt imprägniert sind, wodurch die Matrix automatisch hergestellt wird, wenn man einen Zellvorläufer einem Ladungs /Entladungszyklus unterwirft. Es ist auch Aufgabe der Erfindung, Zellen der fraglichen Art herzustellen, die längliche Separatorrohre haben, die sich zur horizontalen Verwendung eignen, wobei sich die Rohre zur wirksamen Benetzung der Rohre durch flüssige Komponenten, wie geschmolzenes Alkalimetallanodenmaterial in den Zellen und zur guten Verwertung des Festelektrolyten horizontal erstrecken.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine aufladbare, elektrochemische Hochtemperaturzelle geschaffen, durch Bildung einer Mischung aus einem Alkalichlorid und einer Substanz, die ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Mischungen aus wenigstens zweien dieser Metalle aufweist, Imprägnieren der Mischung mit einem Chloridionen enthaltenden, geschmolzenen, flüssigen Alkalimetall-Aluminiumhalogenidelektrolyten, und Unterwerfen der imprägnierten Mischung wenigstens einem Ladungszyklus in einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle, in welcher die imprägnierte Mischung die Kathode bildet und in einem Kathodenabteil in der Zelle angeordnet und von einem Anodenabteil in der Zelle über einen festen Elektrolytseparator getrennt ist, und wobei während jedes Ladungszyklus Alkalimetall in dem Anodenabteil gebildet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Imprägnierung des Gemisches mit dem Chloridionen enthaltenden, geschmolzenen, flüssigen Alkalimetall-Aluminiumhalogenelektrolyten erfolgt, wobei die Übergangsmetall enthaltende Substanz in teilchenförmiger Form vorliegt, und das Anlegen des Erwähnten wenigstens einen Ladungszyklus an das imprägnierte Gemisch beginnt, während sich die das Übergangsmetall enthaltende Substanz in teilchenförmiger Form befindet.

Das Alkalimetall des Alkalichlorids und des geschmolzenen Salzelektrolyten ist typischerweise gleich und kann eine Mischung aus Alkalimetallen oder vorzugsweise ein einziges Alkalimetall, beispielsweise Lithium oder vorzugsweise Natrium sein. Damit kann das Alkalichlorid Natriumchlorid sein und das Alkalimetall des Alkalimetallaluminium­ halogenids ist ebenfalls Natrium und der Separator ist ein fester Leiter von Natriumionen.

Die Mischung kann hergestellt werden durch Zusammenmischen des Alkalichlorids in Pulverform mit einem Pulver, das wenigstens ein Element der Gruppe aufweist, die aus den Übergangsmetallen in metallischer Form und den feuerfesten, harten Zwischenmetallkomponenten der Übergangsmetalle besteht, wobei die feuerfesten, harten Übergangsmetallkomponenten wenigstens ein Nichtmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Silicium und Phosphor aufweist.

In einer besonderen Ausführungsform kann Natriumchlorid in Pulverform vermischt werden mit einem metallischem Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Mischungen aus diesen.

Erfindungsgemäß hergestellte Kathoden werden gewöhnlich in elektrochemischen Zellen verwendet, in welchen die Anodensubstanz Natrium enthält, wobei die geladene Anode beispielsweise geschmolzenes Natrium ist und der geschmolzene Salzelektrolyt bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig und das aktive Anodenmaterial von der Kathode und dem geschmolzenen Salzelektrolyten durch einen Separator getrennt ist, der einen festen Leiter von Natriumionen wie beispielsweise β-Aluminiumoxid oder Nasicon enthält. Daraus folgt, daß die Kathode in der Zelle hergestellt werden kann, in welcher sie evtl. verwendet wird, oder statt dessen kann sie in einer getrennten Zelle hergestellt werden, aus welcher sie nach der Herstellung entfernt wird und sie kann entweder in ihrem geladenen oder entladenen Zustand oder in einem teilweise geladenen Zustand in die Zelle gebracht werden, in welcher sie evtl. verwendet wird. Wenn die Kathode nach der Herstellung entfernt werden muß, kann sie in der Zelle, in welcher sie hergestellt wird, durch mehrere Ladungs/Entladungszyklen gebracht werden, bevor sie entfernt wird.

Die Imprägnierung der Mischung, die das Alkalihalogenid und das Übergangsmetall enthält, erfolgt durch Sättigung der Mischung mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten in geschmolzener flüssiger Form, wobei vor der Sättigung die Mischung in das Kathodenabteil der Zelle eingebracht und verdichtet wird, in welcher der Ladungszyklus erfolgt, und wobei die Mischung auf eine Temperatur aufgeheizt wird, bei welcher der geschmolzene Elektrolyt geschmolzen wird, bevor der geschmolzene Elektrolyt in die Mischung imprägniert wird.

Wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird, erbringt dies tatsächlich einen erfindungsgemäßen Kathodenvorläufer und in der Tat einen Zellvorläufer, wie er nachstehend beschrieben wird, und die fertige Kathode oder Zelle, je nach Fall, wird aus dem Vorläufer erhalten, wenn dieser wenigstens einen Ladungszyklus erhält.

Während des anfänglichen Ladungszyklus des Verfahrens wird die Substanz, die das Übergangsmetall erhält, chloriert und Alkalimetall wird in ionischer Form während der Chlorierung erzeugt, und das Alkalimetall gelangt durch den flüssigen Elektrolyten und den Separator in ionischer Form in das Anodenabteil, wo es austritt und in der geladenen oder teilweise geladenen Zelle als geschmolzenes Metall existiert, und Elektronen gelangen während der Ladung längs des äußeren Kreises, der für die Ladung verwendet wird, von dem Kathodenabteil in das Anodenabteil. In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und wenn ein Kathodenvorläufer und/ oder Zellvorläufer gemäß der Erfindung hergestellt wird, ist es demgemäß im Prinzip nicht erforderlich, irgendein Start- Alkalimetall in dem Anodenabteil vorzusehen, da das Alkalimetall während des ersten Ladungszyklus, der zur Verwendung in dem Verfahren und zur Verwendung als Anodenmaterial in der möglichen Zelle erforderlich ist, hergestellt wird.

Am Beginn des ersten Ladungszyklus, welchem die imprägnierte Mischung unterworfen wird, braucht das Anodenabteil somit kein Alkalimetall enthalten und ein dochtartiges Material, das die Oberfläche des Separators, der in das Anodenabteil gerichtet ist, bekleidet, wird verwendet, um Anodenmaterial über die Oberfläche zu verteilen, wenn es während des ersten Ladungszyklus erzeugt wird. Um irgendeinen möglichen schädlichen Druckaufbau in dem Anodenabteil während des ersten Ladungszyklus zu verhindern, kann das Anodenabteil vor dem Beginn des ersten Ladungszyklus, welchem die imprägnierte Mischung unterworfen wird, evakuiert werden.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann der Separator in Form eines langgestreckten Rohres ausgebildet sein, wobei das Innere des Rohres das Anodenabteil bildet, und dieses Rohr mit seiner Längsachse im wesentlichen horizontal während jedes Ladungszyklus, welchem die imprägnierte Mischung unterworfen wird, ausgerichtet ist. Diese horizontale Ausrichtung erleichtert die Dochtwirkung.

Geeignete Separatoren sind leicht verfügbar in Form von Rohren aus β-Aluminiumoxid, welche feste Leiter von Natriumionen sind, und sie können verwendet werden, wenn das Alkalimetall des Alkalichlorids und des flüssigen Alkalimetallaluminium­ halogenidelektrolyts Natrium ist. Wenn das Innere des langgestreckten Separatorrohres das Anodenabteil bildet, kann das Rohr in einem Zellgehäuse angeordnet werden, welches ein Kathodenabteil außerhalb des Rohres im Inneren des Gehäuses bildet. Bei diesem Aufbau wird, wenn das Rohr vor dem ersten Ladungszyklus, wie vorstehend erwähnt, evakuiert wird, das Rohr zweckmäßigerweise unter Vakuum abgedichtet, bevor der erste Ladungszyklus gestartet wird.

Im Falle eines Rohres aus β-Aluminiumoxid und bei Verwendung eines Dochtmaterials, wie vorstehend beschrieben, kann das Dochtmaterial auf die Oberfläche des Separators aufgetragen werden, die zu dem Anodenabteil hin gerichtet ist, beispielsweise auf die Innenseite der Rohrwand. Dieses Dochtmaterial kann ein Eisen- oder Nickelgewebe sein, das ggf. verzinnt ist. Das Gewebe dient praktisch als Teil eines Anodenstromkollektors und kann an einem Evakuierungsrohr aus dem gleichen Metall befestigt sein, welches verwendet wird, um das Rohrinnere vor dem ersten Ladungszyklus zu evakuieren und welches aus der Zelle herausragt, um den Rest des Anodenstromkollektors und/ oder einen der Zellanschlüsse zu bilden.

Die Erfindung erstreckt sich auf eine Kathode für eine aufladbare, elektrochemische Hochtemperaturzelle, wenn diese gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellt wird. Die Erfindung erstreckt sich ferner auf eine elektrochemische Zelle, die eine derartige Kathode aufweist.

Die Erfindung erstreckt sich insbesondere auf ein Mittel zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens, wobei das Mittel ein Kathodenvorläufer für eine aufladbare, elektrochemische Hochtemperaturzelle ist, wobei der Vorläufer eine Mischung aus einem Alkalichlorid und einer Substanz, die ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe enthällt, die Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Mischungen von wenigstens davon aufweist, wobei die Mischung mit einem Chloridion enthaltenden geschmolzenen Alkali-Aluminiumhalogenidsalzelektrolyten imprägniert ist, und wobei in der Mischung aus Alkalichlorid und der ein Übergangsmetall enthaltenden Substanz beide in Teilchenform vorliegen.

Die Mischung kann verdichtet und in einem Behälter enthalten sein, der ein Kathodenabteil zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bildet, und der Behälter weist eine Wand auf, die wenigstens teilweise aus festem Elektrolytmaterial besteht. Das feste Elektrolytmaterial kann auf seiner von der imprägnierten Mischung abgewandten Oberfläche eine Schicht aus dochtartigem Material aufweisen, um geschmolzenes Anodenmaterial über die Oberfläche zu verteilen.

Die Erfindung erstreckt sich somit insbesondere auf einen elektrochemischen Zellvorläufer, welcher einen Kathodenvorläufer wie vorstehend beschrieben aufweist, und eine Einrichtung, die ein Anodenabteil begrenzt, in welches die Oberfläche des festen Elektrolyten, die entfernt liegt von der imprägnierten Mischung, gerichtet ist.

Der Hauptstromkollektor der Kathode einer vorstehend beschriebenen Zelle mit einem Anodenabteil innerhalb eines Rohres aus β-Aluminiumoxid ist gewöhnlicherweise das Außengehäuse selbst, welches aus einem Metall besteht, das vorstehend als geeignet für eine Kathodenpulvermischung beschrieben wurde. In diesem Fall kann das Gehäuse aus dem gleichen Metall bestehen wie die Pulvermischung, oder aus einem Metall mit einem höheren Ladungspotential, so daß es zu jeder Zeit metallisch bleibt. Um die anfänglichen Aktivierungs- oder Ladungscharakteristiken der Zelle zu verbessern, kann der Kathodenstromkollektor ein Metallgewebe oder eine Metallgaze aufweisen, die in der Pulvermischung eingebettet und durch Schweißen mit dem Gehäuse verbunden ist.

Für eine enge Anordnung der Batterien können die Zellen ein langgestrecktes, rechteckiges Gehäuse aufweisen, in dessen Innerem sich das Rohr in einer mehr oder weniger mittigen Position erstreckt. Um die Dochtwirkung in dem Anodenabteil zu verbessern, kann die Zelle, wie vorstehend erwähnt, horizontal verwendet werden, aber dies kann zu Hohlräumen oder Leerstellen in dem Kathodenabteil führen, die nach der Ladung ausgebildet werden, da Natrium in das Anodenabteil gebracht wird. Aus diesem Grund kann die Zelle einen Elektrolytbehälter aufweisen, der mehr oder weniger getrennt von aber in Verbindung mit dem Kathodenabteil ist, aus welchem der Elektrolyt beispielsweise durch Drainage unter Schwerkraft in das Kathodenabteil gelangen kann, um dieses zu jeder Zeit mit flüssigem Elektrolyt geflutet zu halten. Natürlich können für eine enge Anordnung Zellen mit ähnlichem Aufbau aber sechseckigem Querschnitt anstelle rechteckigem Querschnitt verwendet werden.

Aus Gründen der Verfügbarkeit und der Kosten wird angenommen, daß die Metallkomponenten der Kathodenmischung gewöhnlich metallisches Eisen, Nickel, Mischungen aus metallischem Eisen und Nickel oder Eisen mit darin verteiltem Kohlenstoff sind, und daß der geschmolzene Salzelektrolyt ein Natriumaluminiumchloridelektrolyt ist. Die Verwendung von metallischen Eisen/ Nickelmischungen kann wünschenswert sein, um einem progressiven Aufbau von innerem Widerstand der Zelle bei Durchführung der Zyklen entgegenzutreten, was wahrscheinlich aus einer möglichen Vergiftung der Oberfläche des β-Aluminiumoxidseparators in dem Kathodenabteil durch Eisenionen aus einer FeCl₃- Erzeugung während einer Überladung der Zellen, die metallische Eisenkathoden aufweisen, auftritt. Die Anwesenheit von Nickel in dem Kathodenabteil, welches während des Aufladens zu NiCl₂ oxidiert, nachdem alles verfügbare Eisen zu FeCl₂ oxidiert worden ist, aber bevor irgendein FeCl₂ zu FeCl₃ oxidiert, schafft ein Intervall nach einer vollen Ladung des Eisens zu FeCl₂ und bevor irgendein FeCl₃ erzeugt wird. Dieses Intervall und das Spannungsplateau, bei welchem Nickel zu NiCl₂ oxidiert wird, wobei das Plateau zwischen dem liegt, bei welchem Eisen zu FeCl₂ und FeCl₃ oxidiert wird, führt zu einer einfachen Ermittlung der Stufe, wenn das ganze verfügbare Eisen zu FeCl₂ oxidiert worden ist, bei welcher Stufe das Aufladen ohne irgendeine FeCl₃-Erzeugung unterbrochen werden kann. Diese Anordnung betrachtet damit metallisches Eisen als das wesentliche elektrochemische aktive Kathodenmetall, wobei das Nickel eine schützende Rolle spielt, um die Vermeidung einer Überladung mit zu erwartender FeCl₃- Erzeugung und einer Vergiftung des Separators zu erleichtern.

Ähnlich wurde gefunden, daß die Dotierung des geschmolzenen Salzelektrolyten mit einem geringen Anteil von Natriumfluorid ebenfalls einen progressiven inneren Widerstandsanstieg bei den Zellzyklen bekämpft und die Erfindung erwägt demgemäß die Einbringung eines geringen Anteils an Natriumfluorid in die Pulvermischung, aus welchem die Kathode gebildet wird. Dieses Natriumfluorid löst sich in dem flüssigen Elektrolyten und es wird angenommen, daß es möglicherweise dahingehend wirkt, die Löslichkeit des FeCl₂ in dem geschmolzenen Salzelektrolyten zu unterdrücken, wodurch die Möglichkeit, daß Eisenionen in dem Elektrolyten das β-Aluminiumoxid vergiften, verringert wird.

Die relativen Anteile des Eisens und des Nickels in der Pulvermischung werden so ausgewählt, daß ein geeigneter Abstand zwischen voller Ladung des verfügbaren Eisens zu FeCl₂ bei der Ladung und FeCl₃-Erzeugung bei einer Überladung besteht, und dieser Vorteil ist ein Kompromiß gegenüber dem elektrochemischen Todgewicht des Nickels. Der Anteil des Natriumchlorids, das in der Pulvermischung verwendet wird, ist vorzugsweise ausreichend, so daß etwas Natriumchlorid in dem Kathodenabteil vorhanden ist, wenn die Zelle voll geladen ist und nachdem das elektrochemisch verfügbare Eisen zu FeCl₂ oxidiert worden ist. Dies verhindert, daß der geschmolzene Salzelektrolyt aus nachstehend angeführten Gründen acidisch wird.

Was die Menge des zu verwendenden Natriumchlorids betrifft ist zu empfehlen, daß nicht das gesamte Eisen in der Kathode für eine Oxidation zu FeCl₂ verfügbar ist. Ein Anteil des Eisens ist unzugänglich und wird Eisen bleiben, auch wenn die Zelle vollgeladen oder überladen ist. Dieser Anteil kann durch einfache Experimente bestimmt und die Menge des in der Pulvermischung verwendeten NaCl entsprechend ausgewählt werden. Typischerweise wird genug Natriumchlorid verwendet, um eine Kapazität von 0,5 Ah/g Eisen zu erbringen.

Was den geschmolzenen Salzelektrolyten betrifft, so sollte der derart ausgewählt werden, daß bei allen Ladungsstufen die Löslichkeit von FeCl₂ darin bei einem Minimum liegt. Dies wird erreicht, wenn der Elektrolyt eine Mischung aus Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid in einem 1:1 Molverhältnis aufweist, wobei das geschmolzene Salz in der Anwesenheit von wenigstens einigem festen Natriumchlorid in allen Ladungsstufen, d. h. ein neutraler Elektrolyt sein soll. Wenn ein Separator aus β-Aluminiumoxid verwendet wird, sollte das einzige vorhandene Alkalimetall das Natrium sein, da andere Alkalimetalle den Separator ungünstig beeinflussen können. Obwohl reines Natriumaluminiumchlorid verwendet werden kann, kann ein geringer Anteil von bis zu 10% auf einer molaren Basis oder mehr des Elektrolyten aus Natriumfluorid bestehen, wie vorstehend erwähnt, und zwar vorzugsweise 5%. Es wird angenommen, daß das Natriumfluorid den äquivalenten Anteil des Natriumchlorids ersetzen wird, so daß das 1:1 Molverhältnis aufrechterhalten bleibt. Der Anteil des Natriumfluorids wird jedoch ausreichend gering für den Elektrolyten sein, um seinen wesentlichen Charakter als Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyt zu erhalten. Bei der Ladungsreaktion, wenn Natriumchlorid in dem flüssigen Elektrolyten verbraucht wird, geht festes Natriumchlorid in dem Kathodenabteil in Lösung in dem flüssigen Elektrolyten. Es muß genügend Natriumchlorid vorhanden sein, wie vorstehend erwähnt, da einiges festes Natriumchlorid in dem Kathodenabteil bleiben muß, wenn die Zelle vollgeladen ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Zelle in Richtung der Linie I-I in Fig. 2 und

Fig. 2 einen Querschnitt durch die Zelle nach Fig. 1 in Richtung der Linie II-II von Fig. 1.

In den Figuren ist mit dem Bezugszeichen 10 allgemein eine erfindungsgemäße Zelle bezeichnet. Die Zelle 10 weist ein langgestrecktes, rechtwinkliges Gehäuse 12 aus weichem unlegiertem Stahl auf mit einer Decke 14, Seitenwänden 16 und einem Boden 18. Unter der Decke 14 ist das Gehäuse mit einem Behälter 20 mit flüssigem Elektrolyten versehen, der durch eine innere Trennwand 22 in dem Gehäuse 12 begrenzt ist. Die Trennwand 22 erstreckt sich über die Länge des Gehäuses 10 von einer Seitenwand 16 zu der anderen und verläuft parallel zu der Decke 14 und dem Boden 18.

An einem Ende des Gehäuses 12 ist eine Einfülldüse 24 für den flüssigen Elektrolyten vorgesehen, welche eine mit einem Innengewinde versehene Bohrung aufweist, in welcher ein Verschlußstopfen 26 eingeschraubt ist. Das Gehäuse 12 ist mit einem Paar von Endwänden 28 versehen, zwischen welchen sich die Trennwand 22 erstreckt; eine Verbindung zwischen dem Behälter 20 und dem Rest des Gehäuses 12 ist bei 30 vorgesehen und die Düse 24 überspannt die Trennwand 22. Die Trennwand 22, die Düse 24 und der Stopfen 26 bestehen ebenfalls aus weichem unlegiertem Stahl.

Das Kathodenabteil der Zelle ist mit dem Bezugszeichen 32 versehen und ist getrennt von dem Behälter 20 in dem Gehäuse 12 über die Trennwand 22. Das Abteil 32 ist etwa quadratisch im Querschnitt, wie in Fig. 2 gezeigt ist, und ein rohrförmiger Separator 34 aus β-Aluminiumoxid ist im wesentlichen mittig in dem Kathodenabteil angeordnet. Die in der Figur gezeigte Zelle 34 ist in etwa maßstabsgerecht.

Platten 38 aus Nickelgaze, die sich über die Länge der Zelle 10 erstrecken, ragen bei 40 gegenüberliegend nach innen von gegenüberliegenden Seiten des Gehäuses 12 zu dem Rohr 34, wobei die Außenkanten der Platten 38 entlang der Innenflächen der Seitenwände 16 des Gehäuses 12 bei 42 oder an das Element 28 angeschweißt sind und die Platten 38 und das Gehäuse 12 bilden einen zusammengesetzten Kathodenstromkollektor.

Innerhalb des Anodenabteils ist ein Anodenstromkollektor, der mit dem Bezugszeichen 44 bezeichnet ist, in Form eines verzinnten Eisendrahtgewebes gezeigt, welches in Nähe des Rohres 34 angeordnet ist und dieses berührt und eine Auskleidung des Inneren des Rohres 34 bildet. Das Rohr 34, das für derartige Rohre typisch ist, weist ein verschlossenes Ende auf, das in der Zeichnung an dem Ende des Gehäuses 12 angeordnet ist, welches mit dem Stopfen 26 verschlossen ist, das gegenüberliegende Ende des Rohres 34 ist offen und ragt aus der Endwand 28 des Gehäuses 12 dem Stopfen 26 gegenüber, und das Rohr ist mit einer Dichtung 46 gegenüber der Endwand 28 abgedichtet. Ein Evakuierungsrohr 48 ragt in das offene Ende des Rohres 34 und das innere Ende des Rohres 48 ist mit dem Gewebe 44 verbunden, welches, zusätzlich zu seiner Funktion als Stromkollektor in der Verwendung als Dochtmaterial für geschmolzenes Natrium in dem Anodenabteil 50 wirkt, das von dem Inneren des Rohres 34 begrenzt wird.

Eine Druckdichtungsanordnung 52 ist dort angeordnet, wo das Rohr 34 aus dem Gehäuse 12 ragt, und diese Dichtung weist einen herkömmlichen Aufbau auf und besteht aus elastischen Graphitdichtungen auf der Kathodenseite und eingefetteten Graphitdichtungen auf der Anodenseite. Die Zelle weist einen negativen Anschluß 54, der mit dem Anodenstromkollektor verbunden ist, der von dem Gewebe 44 und dem Rohr 48 gebildet wird, und einen positiven Anschluß 56 auf, der mit dem Gehäuse 12 verbunden ist, wobei die Anschlüsse 54 und 56 elektrisch isoliert voneinander sind.

Zur Herstellung der Zelle werden das Gehäuse 12 und die Trennwand 22 zuerst hergestellt; dann wird das Gewebe bzw. der Stromkollektor oder Docht 44 in das Rohr 34 eingesetzt. Der Docht 44 wird in engen Kontakt mit der Innenfläche des Rohres 34 durch isostatisches Einpressen mit Hilfe eines aufblasbaren Gummirohres, das in dem Rohr 34 angeordnet wird, gebracht.

Da die Zelle in horizontaler Erstreckung benutzt wird, besteht eine geringe Arbeitshöhe für Natrium innerhalb des Rohres und billiges Gewebe aus rohem verzinntem Eisen oder weichem unlegiertem Stahldraht können verwendet werden, wobei die Gewebe einen Drahtdurchmesser von etwa 0,1 mm und eine Öffnungsgröße von etwa 0,25 mm aufweisen. Zur Herstellung der Gewebeauskleidung 44 werden drei Lagen aus diesem Gewebe nacheinander in das Rohr 34 eingesetzt, wobei jede Lage der Reihe nach aufgeblasen und isostatisch mit einem engen Sitz innerhalb des Rohres 34 aus β-Aluminiumoxid mit Hilfe des aufblasbaren Gummirohres gepreßt wird. Ausreichender Druck wird verwendet, um die Bildung von Spalten oder Lücken zwischen dem Gewebe und dem Rohr aus β-Aluminiumoxid auf ein Minimum zu reduzieren, um einen leistungsfähigen Natriumtransport und eine Benetzung der gesamten Oberfläche des Rohres 34 aus β-Aluminiumoxid mit Natrium zu erreichen, welches über das Gewebe 44 verteilt wird, was insbesondere wichtig während der Aufladung ist. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß ein Docht des vorstehend beschriebenen Typs, der auf die vorstehend beschriebene Weise eingesetzt wird, sich als leistungsfähig erwiesen hat, da es nicht erforderlich ist, Natrium in dem Anodenabteil bei dem Zusammenbau anzuordnen, um den Docht erstmalig zu tränken.

Das Rohr 34 aus β-Aluminiumoxid und sein Gewebe 44 werden in das Kathodenabteil 32 des Gehäuses 12 durch eine Öffnung in der End- oder Stirnwand 28 eingesetzt, und die Außenkanten der Gazeplatten 38 wurden vorher bei 42 längs der Innenseiten der Seitenwände 16 des Gehäuses 12 angeschweißt.

Wenn das Rohr 34 in seiner Stellung in dem Abteil 32 über die Platten 38 verbunden ist, wird Kathodenvorläufermaterial in das Kathodenabteil 32 um das Rohr 34 aus β-Aluminiumoxid eingefüllt. Dieses Kathodenvorläufermaterial ist eine Pulvermischung bestehend aus Eisen, Nickel, Natriumchlorid und Natriumfluorid. Das Natriumchlorid- und das Natriumfluoridpulver werden typischerweise zuerst miteinander vermischt. Die Eisen- und Nickelpulver werden dann vorsichtig in die Mischung aus dem Natriumchlorid und dem Natriumfluorid eingemischt und zwar auf eine ausreichend vorsichtige Weise, um eine Beschädigung der Struktur des Metallpulvers zu vermeiden.

Eine typische Zusammensetzung für die Pulvermischung ist:

Nickelpulver
20 Vol.-%
Eisenpulver	38 Vol.-%
Natriumchlorid	40 Vol.-%
Natriumfluorid	2 Vol.-%.

Natürlich können andere geeignete Metallpulver verwendet werden.

Die Mischung wird in das Kathodenabteil 32 geschüttet und in Position gestampft, um das Abteil 32 voll auszufüllen und das Rohr 34 aus β-Aluminiumoxid zu umgeben, nachdem die Platten 38 an die Seitenwände 16 angeschweißt worden sind. Der Behälter 20 bleibt dabei leer und das Pulver wird durch das Ende des Abteils 32 gegenüber dem Stopfen 26 gefüllt, welcher für diesen Zweck nicht eingesetzt ist.

Es ist zu bemerken, daß etwa 2 Volumenteile von Eisen für jedes Volumenteil Nickel verwendet wird und ausreichend Natrium wird verwendet, um eine Kapazität von etwa 0,5 Ah/g Eisen zu erbringen, wobei ein geringer Anteil von Natriumchlorid verbleibt, wenn die Zelle voll geladen ist.

Nachdem das Pulvergemisch in das Kathodenabteil 32 eingestampft worden ist, wird das Rohr 34 aus β-Aluminiumoxid in das Kathodenabteil 32, durch welches es nach außen ragt mit Hilfe der Dichtungsanordnung 52 abgedichtet. Dies kann erfolgen, indem die Dichtungsanordnung 32 in einem vormontierten Zustand als Endkappe vorliegt, welche leicht über das offene Ende des Rohres 34 aus β-Aluminiumoxid gestreift und bei 46 an die Endwand 48 angeschweißt wird.

Der geschmolzene Salzelektrolyt aus Natriumaluminiumchlorid wird dann in geschmolzener Form in das Gehäuse 12 über die Düse 24 eingegeben, wobei das Gehäuse mit der Düse 24 für diesen Zweck nach oben gehalten wird. Um zu gewährleisten, daß der Inhalt des Gehäuses 12 vor dem Einfüllen des flüssigen Elektrolyten trocken ist, wird die Zelle auf eine Temperatur von 200 bis 300°C erwärmt und evakuiert. Unmittelbar nach der Evakuierung und während das Gehäuse eine Temperatur von mehr als 200°C aufweist, wird der Elektrolyt in das Gehäuse mit einer ähnlichen Temperatur eingefüllt und in das Pulvergemisch vakuumimprägniert. Der Elektrolyt wird eingefüllt, um den Behälter 20 und das Kathodenabteil 32 zu füllen und das Pulver in dem Kathodenabteil zu sättigen. Während die Zelle noch mehr als 200°C aufweist wird der Stopfen 26 in die Düse 24 eingesetzt, wobei eine Graphitpapierdichtung zum Abdichten oder ein Polytetrafluoräthylen (PTFE)-Band und ein konisches Gewinde verwendet wird.

Die Zelle und ihre Kathode befindet sich jetzt auf ihrer Vorläuferstufe und ist bereit zur Aktivierung durch einen ersten Ladungszyklus.

Die Zelle wird aktiviert, indem sie über die Anschlüsse 54, 56 bei ihrer Betriebstemperatur geladen wird, welche typischerweise zwischen 200 und 300°C, beispielsweise 250°C beträgt. Unmittelbar vor oder während der Aktivierung wird das Innere des Rohres 34 aus β-Aluminiumoxid zumindest teilweise durch das Rohr 48 evakuiert. Der Grund dafür ist, daß während der Ladung Natrium in das Anodenabteil 50 durch das Rohr 34 aus β-Aluminiumoxid dringt und die Evakuierung verringert einen derartigen Druckaufbau, welcher in dem Anodenabteil 50 während der Ladung auftreten kann. Wenn gewünscht, kann die Evakuierung vor der Aktivierung erfolgen, nach welcher das Rohr 48 versiegelt wird, oder der Aktivierungs- Ladungszyklus kann erfolgen, während das Rohr 34 durch das Rohr 48 evakuiert wird, wobei das Rohr 48 nach dem Anfangsladungs- oder Aktivierungszyklus abgedichtet wird.

Während der Ladung bleibt die Nickelgaze metallisch, da das Ladungspotential der Eisenkomponente der Kathodenmischung unterhalb der von Nickel liegt. Die Ladung erfolgt im wesentlichen in Übereinstimmung mit der folgenden Reaktion an der Kathode:

Entsprechend wird während der Ladung das verfügbare Eisen von der Kathode in FeCl₂ umgewandelt und während der Entladung wird das FeCl₂ in Eisen umgewandelt.

Es wird angenommen, daß während der Benutzung und während der Entladung die Eisenbildung in Nähe der Platten 38 aus Nickelgaze stattzufinden beginnt. Es wird dann angenommen, daß sie anwächst in Form eines Eisennetzwerkes, welches als sekundäre Stromsammlungsmatrix wirkt und sich weg von der Gaze in das Schüttvolumen des Kathodenmaterials in dem Kathodenabteil erstreckt. Post-mortem-Studien an entladenen Kathoden von erfindungsgemäßen Zellen haben gezeigt, daß Eisenteilchen gefunden wurden, die untereinander verbunden waren und die einen ähnlichen Effekt erbringen wie gesinterte Eisenteilchen. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß es möglich ist, die Nickelgaze durch nickelplattierte Eisengaze oder durch Eisengaze zu ersetzen. Ferner kann diese Gaze in anderen geeigneten Anordnungen in dem Kathodenabteil verteilt und mit dem Gehäuse 12 verbunden werden, und in der Tat ist zu erwägen, die Gaze völlig wegzulassen und das Zellgehäuse wirkt dann als Kathodenstromkollektor.

Zellen, wie sie vorstehend beschrieben sind und eine Rohrfläche aus β-Aluminiumoxid von 500 cm² aufweisen, wurden in der horizontalen Stellung bei 250°C betrieben mit einem Zellwiderstand von etwa 6 Milliohm am Beginn der Entladung. Eine Kapazität von 170 Ah wurde erhalten und bei der 5 Stunden Entladungsrate betrug die spezifische Energie der Zelle 100 Wh/kg und die Zelle war in 8 Stunden aufladbar.

Bei der Benutzung unterstützt die Anwesenheit des Nickelpulvers in dem Kathodenabteil und tatsächlich der Nickelstromkollektor die Schaffung eines Intervalls zwischen einer vollen Ladung des verfügbaren Eisens zu FeCl₂ und der Stufe, wenn FeCl₃ erzeugt wird zu Beginn, zu welchem eine volle Intervall-Ladung leicht durch ein Ansteigen des Ladungspotentials der Zelle erfaßt werden kann. Dies ermöglicht, daß die Aufladung zuverlässig unterbrochen werden kann, bevor eine Überladung erfolgt, und verhindert die Erzeugung von FeCl₃ in der Zelle, von welcher angenommen wird, daß sie bedeutend zu einem irreversiblen Ansteigen des inneren Widerstands in der Zelle führt durch Vergiftung der Oberfläche des β-Aluminiumoxids, welche zu dem Kathodenabteil gerichtet ist. Ähnlich wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Natriumfluorid in dem Kathodenabteil, welches in dem flüssigen Elektrolyten gelöst ist und diesen dotiert, einen derartigen progressiven Aufbau des inneren Widerstandes verzögert. Es ist zu bemerken, daß der Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyt, welcher immer in der Anwesenheit von wenigstens einigem Natriumchlorid in dem Kathodenabteil vorliegt, ausgewählt ist mit einem 1:1 Molverhältnis zwischen dem Natriumchlorid und dem Aluminiumchlorid, wodurch er in einem Lewis-Säuresinn neutral ist. Bei diesem Verhältnis ist die Löslichkeit von FeCl₂ auf ihrem Minimum. Die Anwesenheit eines geringen Überschusses an Natriumchlorid gewährleistet, daß das 1:1 Molverhältnis bei jeder Ladungsstufe aufrechterhalten wird, und es wird angenommen, daß das Natriumfluorid die minimale Löslichkeit bei diesem 1:1 Molverhältnis sogar weiter verringert.

Während des Ladungszyklus verläßt Natrium das Kathodenabteil und tritt in das Anodenabteil ein. Dies hinterläßt Leerstellen in dem Kathodenabteil und der Zweck des Behältes 20, der mit dem Elektrolyten gefüllt ist, ist, das Kathodenabteil 32 ständig in allen Beladungsstufen mit Elektrolyt zu versorgen. Die Trennwand 22 dient dazu, den Elektrolytbehälter von dem Kathodenabteil 32 zu isolieren und die verschiedenen Komponenten der Kathode in Position um das Rohr 34 aus β-Aluminiumoxid zu halten, und eine Verbindung zwischen dem Behälter 20 und dem Kathodenabteil 32 erfolgt bei 30.

Die Zelle und das Verfahren zu deren Herstellung weisen eine Anzahl von Vorteilen auf. Die Zelle ist für eine horizontale Verwendung konzipiert und deshalb sehr geeignet für die Verwendung in Kraftfahrzeugen infolge ihrer geringen vertikalen Höhe, welche es ermöglicht, daß sie in einer flachen Batterie, die in einem flachen Batteriekasten oder Gehäuse angeordnet ist, eingebaut werden kann, welches in einer geeigneten Position an einem Fahrzeugrahmen angeordnet werden kann. Darüber hinaus ermöglicht die geringe Höhe des Anodenabteils ein einfaches, kostengünstiges und dennoch wirksames Dochtsystem, das für einen schnellen und vollständigen Natriumtransport zur Innenfläche des Rohres aus β-Aluminiumoxid verwendet wird, um die Innenfläche zu benetzen. Ein rohes Gewebe kann für diesen Zweck verwendet werden.

Die horizontale Verwendung mit dem Elektrolytbehälter 20 über dem Kathodenabteil 32 ermöglicht es, daß das Kathodenabteil 32 zu jeder Zeit mit Elektrolyt versorgt bleibt, sogar wenn Natrium während der Ladung von dem Kathodenabteil in das Innere des Rohres 34 gelangt ist und mögliche Leerstellen in dem Kathodenabteil erzeugt. In Zellen, in welchen ein Rohrseparator aus β-Aluminiumoxid in vertikaler Stellung verwendet wird mit einem inneren Kathodenabteil, muß ein Teil des Rohres aus β-Aluminiumoxid als Behälter für diesen Zweck verwendet werden und der Teil des Rohres aus β-Aluminiumoxid der als Behälter verwendet wird, ist elektrochemisch inaktiv. Wenn die Kathode außerhalb des Rohres aus β-Aluminiumoxid liegt und mit dem Elektrolytreservoir gekoppelt und horizontal verwendet wird, ist eine 100%ige Benutzung der Fläche des Rohres aus β-Aluminiumoxid möglich.

Der rechteckige Querschnitt des Gehäuses 12 ermöglicht eine enge Anordnung der Zellen in einer Batterie und wenn das Kathodenabteil etwa quadratisch im Umfang ist, kann das Rohr 34 aus β-Aluminiumoxid mehr oder weniger mittig in dem Kathodenabteil angeordnet werden mit einem mehr oder weniger gleichen Abstand von den Wänden des Kathodenabteils. Ferner ist ein leichtes Anordnen der Zellen in einem rechteckigem Batteriekasten möglich, was zu einer relativ guten volumetrischen Energiedichte führt.

Es wird jedoch angenommen, daß der Hauptvorteil der Zelle möglicherweise in ihrer Einfachheit und ihrem einfachen und sicheren Aufbau liegt. Insbesondere wird die Handhabung von reinem Natrium mit den damit verbundenen Gefahren vermieden. Abgesehen von dem Füllen mit geschmolzenem Salzelektrolyten kann der Zusammenbau der Zelle im wesentlichen bei Umgebungstemperaturen und Umgebungsdrücken mit relativ harmlosen Materialien erfolgen. Nur während der Endstufe des Auffüllens mit geschmolzenem Salzelektrolyten unmittelbar vor der Aktivierung treten erhöhte Temperaturen auf. Dies wirkt sich leicht aus in einer schnellen, kostengünstigen und sicheren Herstellung in großem Umfang. Die Zelle kann in einer offenen Atmosphäre zusammengebaut werden, wobei Sicherheitsvorkehrungen nur während des Füllens mit Elektrolyten wichtig sind.

Es hat sich gezeigt, daß die hier beschriebenen vorausgehenden Arbeiten im Prinzip verbessert werden konnten. So kann es möglich sein, den Anteil des verwendeten Nickelpulvers zu verringern, um die Gefahr einer Überladung zu vermindern; eine leistungsfähigere Packung der anfänglichen Kathodenpulvermischung in das Gehäuse zusammen mit der Auswahl von verbesserten Pulvermischungen kann im Prinzip die Kapazität der Kathode pro Volumeneinheit erhöhen; eine mögliche Vergrößerung des Durchmessers des Rohres aus β-Aluminiumoxid zusammen mit einer wirksamen hermetischen Dichtung und einer vollständigen Evakuierung des Anodenabteils während der Ladung kann ebenfalls im Prinzip zu einer erhöhten volumetrischen Energiedichte beitragen.

Schließlich ist zu bemerken, daß, obwohl die vorstehende Beschreibung anhand von Zellen erfolgte, in welchen ein horizontales Rohr aus β-Aluminiumoxid angeordnet ist, dessen Inneres das Anodenabteil bildet und um dessen Außenseite das Kathodenabteil angeordnet ist, es natürlich möglich ist, dies umzukehren und das Kathodenabteil innerhalb des Rohres vorzusehen, ohne aus dem Erfindungsbereich zu gelangen. Darüber hinaus kann die Zelle in anderen Stellungen verwendet werden, beispielsweise in einer Stellung, in welcher das Rohr vertikal angeordnet ist.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine aufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle durch Bildung einer Mischung aus einem Alkalichlorid und einer Substanz, die ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Mischungen aus wenigstens zweien dieser Metalle aufweist,
Imprägnieren der Mischung mit einem Chloridionen enthaltenden, geschmolzenen, flüssigen Alkalimetall-Aluminiumhalogenidelektrolyten, und
Unterwerfen der imprägnierten Mischung wenigstens einem Ladungszyklus in einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle, in welcher die imprägnierte Mischung die Kathode bildet und in einem Kathodenabteil in der Zelle angeordnet und von einem Anodenabteil in der Zelle über einen festen Elektrolytseparator getrennt ist, und wobei während jedes Ladungszyklus Alkalimetall in dem Anodenabteil gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Imprägnierung des Gemisches mit dem Chlroridionen enthaltenden, geschmolzenen, flüssigen Alkalimetall-Aluminiumhalogenidelektrolyten die Übergangsmetall enthaltende Substanz und das Alkalichlorid in teilchenförmiger Form vorliegen, woran sich
das Anlegen des erwähnten wenigstens einen Ladungszyklus anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung gebildet wird durch Zusammenmischen des Alkalichlorids in Pulverform mit einem Pulver, das wenigstens ein Element der Gruppe aufweist, die aus den Übergangsmetallen in metallischer Form und den feuerfesten harten Metallzwischenkomponenten der Übergangsmetalle besteht, und daß die feuerfesten harten Zwischenmetallkomponenten wenigstens ein Nichtmetall aufweisen ausgewählt aus der Gruppe, die Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Silicium und Phosphor enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumchlorid in Pulverform mit einem metallischen Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und deren Mischungen vermischt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung der Mischung, die das Alkalihalogenid und das Übergangsmetall enthält, durch Sättigung der Mischung mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten in geschmolzener flüssiger Form erfolgt und daß vor der Sättigung die Mischung in das Kathodenabteil der Zelle eingebracht und verdichtet wird, in welcher der Ladungszyklus erfolgt, und daß die Mischung auf eine Temperatur aufgeheizt wird, bei welcher der geschmolzene Elektrolyt geschmolzen wird, bevor der geschmolzene Elektrolyt in die Mischung imprägniert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn des ersten Ladungszyklus, welchem die imprägnierte Mischung unterworfen wird, das Anodenabteil kein Alkalimetall enthält, und daß ein dochtartiges Material, das die Oberfläche des Separators auskleidet, die zum Anodenabteil gerichtet ist, verwendet wird, um Alkaliimetall über die Oberfläche zu verteilen, wenn es während des ersten Ladungszyklus erzeugt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator in Form eines langgestreckten Rohres ausgebildet ist, daß das Innere des Rohres das Anodenabteil bildet und daß das Rohr mit seiner Längsachse im wesentlichen horizontal während jedes Ladungszyklus, welchem die imprägnierte Mischung unterworfen wird, ausgerichtet ist.

7. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, in Form eines Kathodenvorläufers, enthaltend eine Mischung aus einem Alkalichlorid und einer Substanz, die ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe enthält, die Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Mischungen von wenigstens zweien davon aufweist, wobei die Mischung mit einem Chloridion enthaltenden geschmolzenen Alkalimetall-Aluminiumhalogenidsalzelektrolyten imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung aus Alkalichlorid und der ein Übergangsmetall enthaltenden Substanz beide in Teilchenform vorliegen.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung verdichtet und in einem Behälter (12) enthalten ist, daß der Behälter ein Kathodenabteil (32) zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle (10) bildet, und daß der Behälter eine Wand (34) aufweist, die zumindest teilweise festes Elektrolytmaterial aufweist.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Elektrolytmaterial auf seiner von der imprägnierten Mischung abgewandten Oberfläche eine Schicht aus dochtartigem Material (44) zum Verteilen von geschmolzenem Anodenmaterial über diese Oberfläche aufweist.