DE3320372A1 - Positive elektrode fuer galvanische metall/luft-elemente - Google Patents

Description

• Positive Elektrode für galvanische
• Metall/Luft-£l emente Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode für galvanische Metall/Luft-Elemente, bei welcher die Depolarisationsmasse auf einem Nickeldrahtgewebenetz als Träger und Stromableiter aufgebracht ist.
• Bei den positiven Elektroden von Luftsauerstoffelementen handelt es sich allgemein ud Kohleelektroden. Ihr wesentlicher Bestandteil ist eine agglomerierte luftdurchlässige Aktivkohlemischung.
• Zu deren Herstellung wird nichtgraphitisches Kohlepulver mit einem organischen Binder und Hydrophobierungsmittel, insbesondere Polytetrafluoräthylen, gemischt. Die Mischung kann darüber hinaus Italysatoren enthalten. Als Stromableiter kann in diese Depolarisationsmasse ein gelochtes Metallblech oder beispielsweise ein Metallgewebenetz eingearbeitet werden. Aus der DE-PS 25 35 269 ist beispielsweise die Verwendung eines Streckmetallnetzes aus Nickel oder Silber, in das eine Mischung aus Aktivkohle, PTFE-Binder und Ag-Katalysator eingepreßt ist, bekannt. Es ist ferner bekannt, Nickeldrahtgewebenetze galvanisch oder stromlos zu versilbern, weil sich gezeigt hat, daß reiner Nickel draht den Korrosionseinflüssen in der Zelle auf die Dauer nicht widersteht und der elektronische Kontakt zur Depolarisationsmasse infolge Bildung einer oxidischen Deckschicht nachläßt. Die Versilberung des Nickel netzes ist teuer und erfordert einen erheblichen zusätzlichen Arbeitsaufwand.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine positive Elektrode der genannten Gattung anzugeben, die über lange Zeit eine hohe elektrochemische Aktivität und Strombelastbarkeit aufweist und bei der auf eine Versilberung des Nickelnetzes verzichtet werden kann.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gewebenetz sandstrahlbehandelt ist.
• Der Vorteil der erfindungsgemäßen Maßnahme geht deutlich aus einem Vergleich der Strom-Spannungskennlinien hervor, die man von einer in hergebrachter Weise gefertigten und einer erfindungsgemäß modifizierten Luftkathode gewinnt. Der allgemeine Herstellungsgang ßer Elektroden ist folgender: Als Depolarisationsmasse werden 49 Gewichtsteile Aktivkohle und 21 GeWichtsteile PTFE-Pulver in einer Mühle mit schnell rotierenden Messern 3 Minuten lang gemischt.
• Die fertige Mischung, aus ca. 70 Gew.% Aktivkohle und ca. 30 Gew.% PTFE bestehend, wird nunmehr in einer Walzanlage, wie sie in der DE-OS?20 60 593 näher beschrieben ist, in mehreren Schritten zur Luftkathode weiterverarbeitet. Dazu wird die Mischung zu einem Band ausgewalzt, in dieses Band wird ein Nic#elnetz-eingewalzt und schließlich wird darauf eine PTFE-Folie aufgewalzt und das Luftkathodenband im Trockenschrank getrocknet.
• Zum Zwecke des Vergleichs wurde bei der Herstellung von Luftkathoden Nickel netz der Dicke 0,1 mm und der Maschenweite 0,224 mm im Anlieferungszustand und mit drei verschiedenen Vorbehandlungen eingesetzt, nämlich 1) unbehandelt 2) nur mit Aceton entfettet und in 1 : 1 verdünnter HC1 15 min.
• 780C geätzt, 3) 1 ? 2 um dick versilbert 4) mit hochwertigem Strahikorund der Korngröße 0,25 - 0,50 mm gesandstrahlt.
• Zur elektrochemischen Vergleichsprüfung in Halbzellen bei Raumtemperatur wurde den Luftkathoden, deren Arbeitsfläche 6 cm2 betrug, jeweils ein Ni-Blech als Gegenelektrode zugeordnet und das an den Luftkathoden bei Stromdurchgcng sich einstellende Potential gegen eine Hg/HgO-Referenzelektrode gemessen. Die Luftversorgung der Kathoden erfolgte durch Saugwirkung einer an eine Uffnung des Halbzellengefäßes angeschlossenen Wasserstrahl pumpe, wobei Außenluft in die rohrförmige Kathodenhalterung eintritt und die Elektrode von der Rückseite her durchströmt. Der Elektrolyt war 7n KOH.
• Die Erfindung soll anhand einiger Figuren näher erläutert werden.
• Figur 1 zeigt vergleichende Strom-Spannungskennlinien aus dem Halbzellenversuch, Figuren 2 und 3 sind fotografische Wiedergaben von Nickel netzen nach üblicher und nach erfindungsgemäßer Oberflächenbehandlung.
• In Figur 1 ist der Potentialverlauf mehrerer Luftkathoden (mV gemessen gegen Hg/HgO) in Abhängigkeit von der Strombelastung (Einstellung mittels Konstantstromgerät) in dem Bereich 0,5 bis 10 mA/cm2 wiedergegeben.
• Bei der Stromdichte 10 mA/cm2.zeigt die Kathode mit dem unbehandelten Nickel netz (Kurve 1) mit -153 mV die größte Polarisation, diejenige mit dem geätzten Nickel netz (Kurve 2)- eine mittlere Polarisation von -121 mV, während die Kathodenmit dem versilberten und dem gesandstrahlten Nickelnetz sich mit -98 mV als am wenigsten polarisiert und damit am besten belastbar erweisen.
• Die zugehörigen Kurven 3 und 4 fallen zusammen.
• Es konnte durch gesonderte Versuche, bei denen die Polarisation der beiden letztgenannten Luftkathoden in Abständen von Tagen bei stets gleicher Belastung von lOmA/cm2 gemessen wurde, selbst nach einer Versuchsdauer von 60 Tagen keine Qualitätsverschlechterung festgestellt werden. Das erfindungsgemäß gesandstrahlte Ableiternetz ist ebenso wie das versilberte gegen die Bildung einer schlecht leitenden Korrosionsschicht aus Nickeloxid immun und vermag letzteres in einer Luftkathode zu ersetzen. Die Polarisation einer Luftkathode gemäß der Erfindung ist bei der Belastung 10mA/cm2 um ca. 55 mV niedriger als bei einer Luftkathode mit gänzlich unbehandeltem Nickel netz und bleibt vor allem unter Bedingungen des Zellenbetriebes konstant.
• Dieses Ergebnis ist angesichts der Oberflächenbeschaffenheit der Netze, wie sie sich gemäß den Figuren 2 und 3 unter dem Rasterelektronenmikroskop, jeweils in verschiedener Vergrößerung, darbietet, überraschend. Während ein konventionell versilbertes Netz (Figur 2) eine gegenüber dem Originalzustand des Nickelnetzes nur geringfügig erhöhte Rauhigkeit aufweist, zeigt das gesandstrahlte Netz eine außerordentlich starke Rauhigkeit (Figur 3). Dies bedeutet zwar einerseits eine Vergrößerung der Drahtoberfläche und damit größere Korrosionsbereitschaft, andererseits ist zu vermuten, daß die Depolarisationsmasse gerade wegen #der Zerklüftung einen verbesserten Haftgrund findet, indem sie unter dem Walzdruck auch alle Rauhigkeitstäfer ausfüllt, sich darin verdichtet und fest mit dem metallischen Untergrund verhakt. Unter diesen Umständen ist möglicherweise dem Keimbildungsprozeß zumindest aber dem Wachstum einer Nickeloxid-Deckschicht der Boden entzogen. Für diesen Sachv#erhalt sprechen gleichbleibend niedrige Widerstandswerte, welche an der Phasengrenzzone gemessen werden.

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Positive Elektrode für galvanische Metall/Luft-Elemente, bei welcher die Depolarisationsmasse auf einem Nickeldrahtgewebenetz als Träger und Stromableiter aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebenetz sandstrahlbehandelt ist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode nach An; spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickeldrahtgewebenetz vor dem Aufbringen der Depolarisationsmasse gesandstrahlt wird,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sandstrahlmittel Strahl korund ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Strahlkorunds 0,25 bis 0,50 mm beträgt.