DE2806395C2

DE2806395C2 - Festelektrolyt-Kondensator

Info

Publication number: DE2806395C2
Application number: DE2806395A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kadoma Osaka Nishino; Akihiko Yoshida
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-02-15
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1982-09-02
Also published as: US4184192A; DE2806395A1; GB1551210A

Description

Die Erfindung betrifft einen Festelektrolyt-Kondensator gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Solche Festelektrolyt-Kondensatoren sind bekannt. Als Anodenmaterial wird Im allgemeinen ein Ventilmetall wie Tantal oder Aluminium verwendet. Die Anode kann als Sintermasse, P'.atte, Stift oder Folie oder als dünne, auf einem Substrat abgeschiedene Schicht ausgebildet sein. Als halbleitendes Metalloxid für die Festelektrolyt-Schlcht wird hauptsächlich Mangandioxid verwendet, jedoch kann auch Bleidioxid eingesetzt werden. Bei dem bekanntesten Aufbau eines solchen Festelektrolyt-Kondensators wird die kathodische Stromzuführungsschlcht unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Graphit als Kohlenstoff- oder Graphitschicht ausgebildet. Die Kohlenstoffschlcht Ist mit einer elektrisch leitenden Doppelschicht bedeckt, die dadurch hergestellt wird, daß zuerst ein Silberüberzug aufgebracht und nach dem Trocknen des Silberüberzugs eine Löt-Beschlchtung aufgebracht wird.

Da die Kohlenstoffschlcht In einem solchen Festelektrolyt-Kondensator als kathodische Stromzuführungsschlcht dient, sollte der Kontakt der Kohlenstoffschlcht mit der Festelektrolyt-Schlcht möglichst gut sein, well durch die Kontakteigenschaften wichtige Eigenschaften des Kondensators, Insbesondere der Verlustfaktor tan <5, stark beeinflußt werden. Wenn der Kontakt nicht mit einem ausreichend niedrigen Kontaktwiderstand hergestellt wird, tritt eine beträchtliche Zunahme von tan δ auf; der damit verbundene Verlust ist auf den Reihenwiderstand des Kondensators zurückzuführen.

Die bekannte kathodische Stromzuführungsschlcht, die unter Verwendung von kolloidalem Kohlenstoff hergestellt wird, Ist jedoch entweder bezüglich der Eigenschaften Ihres Kontakts mit der Festelektrolyt-Schlcht oder bezüglich Ihres elektrischen Widerstands weit von den Eigenschaften einer Idealen kathodischen Stromzuführungsschicht entfernt. Da die Kohlenstoffschlcht aus etwa kugelförmigen Kohlenstoffteilchen besteht, die im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 um haben, wird der eigentliche Koniakt zwischen der Kohlenstoffschlcht und der Festelektrolyt-Schlcht durch punktförmige Berührung der einzelnen Kohlenstofftellchen mit der Oberfläche der Festelektrolyt.-Schicht hergestellt, was dazu führt, daß - im mikroskopischen Maßstab betrachtet - ein beträchtlicher Oberflächenbereich ίο der Festelektrolyt-Schlcht unbedeckt geblieben ist. Auch die jeweilige Kontaktfläche der Kohlenstoffteilchen untereinander ist sehr klein. Die durch die unzulängliche Bedeckung der Oberfläche der Festelektrolyt-Schlcht mit Kohlenstoffteilchen und die geringe tatsächliche Kontaktfläche bedingten Nachteile werden dadurch vermehri, daß eine Mangandloxld-Schicht, die weltgehend als Festelektrolyt-SchlcM verwendet wird. Im allgemeinen eine poröse Struktur mit einer im mikroskopischen Maßstab ungleichmäßigen oder unebenen Oberfläche aufweist.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Ausbildung einer Mangandloxld-Schicht mit ausgezeichneter Oberflächenglätte zu entwickeln und dadurch einen besseren Kontakt der Kohlenstoffschlcht mit der Festelektrolyt-Schicht herzustellen. Diese Untersuchungen erwiesen sich jedoch nicht als erfolgversprechend. Selbst wenn In dieser Hinsicht ein Erfolg erzielt werden kG.inte, wäre bei diesem Verfahren nur eine begrenzte Verbesserung des elektrischen Kontakts mög-

JO Hch. Alternativ dazu 1st vorgeschlagen worden, die Oberfläche der durch das übliche Pyrolyseverfahren ausgebildeten Mangandloxld-Schicht beispielsweise durch Sandstrahlen zu polleren, um eine glatte Oberfläche zu erhalten. Auch mit diesem Verfahren läßt sich das Problem jedoch nicht vollständig lösen; außerdem hat dieses Verfahren den Nachteil, daß mechanische Belastungen, die während des Polierens auf den Kondensator ausgeübt werden und eine Alterung des dielektrischen Oxldfllms verursachen können, zu einem erhöhten Leck- bzw. Reststrom und/oder einer verringerten Durchbruchspannung des Kondensators führen.

Als Material für die kathodische Stromzuführungsschicht wird kolloidaler Kohlenstoff bevorzugt, well er die nachstehend angegebenen Bedingungen relativ gut zu

<»5 erfüllen scheint. Diese Bedingungen bestehen darin, daß das Material in eine poröse Struktur, beispielsweise eine durch thermische Zersetzung einer Mangannitratlösung ausgebildete Mangandloxld-Schicht, gut eindringen und fest daran haften soll, nach der Verarbeitung zu einer kathodischen Stromzuführungsschlcht die Form feiner Teilchen beibehalten soll und eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen und kostengünstig sein soll. Außerdem kann eine kathodische Stromzuführungsschlcht aus kolloidalem Kohlenstoff hergestellt werden, ohne daß man allzu stark zu erhitzen braucht, was eine Alterung der Festelektrolyt-Schlcht hervorrufen würde.

Einige Metalle wie Silber, Kupfer oder Gold sind In kolloidaler Form mit guten Durchdringungseigenschaften verfügbar. Sie sind kolloidalem Kohlenstoff hlnslcht-Hch der elektrischen Leitfähigkeit überlegen, sind aber viel teurer und haben nachtelllgerwelse eine relativ große. Im Bereich von mehreren μιη liegende mittlere Teilchengröße im Vergleich zu der etwa 1 μηι betragenden mittleren Teilchengröße von kolloidalem Graphit.

Aus der DE-OS 25 32 971 Ist ein Festelektrolyt-Kondensator mit einer Festelektrolyt-Schlcht aus Mangandioxid bekannt, der als kathodische Stromzuführungsschlcht eine Schicht aus Graphlttellchen enthält, wobei

zusätzlich eine Schicht aus einem halbleitenden Metalloxid der Gruppe Wismutoxid, Bleioxid und Zinkoxid wischen der Mangandioxid-Schicht und der Graphitschicht eingelagert 1st. Die zusätzliche Schicht soll den Verlustfaktor, den Reststrom und die Impedanz verbessern. Wismutoxid, Bleioxid und Zinkoxid haben jedoch 5inen höheren spezifischen elektrischen Widerstand als Mangandioxid, so daß zwar möglicherweise durch diese Metalloxide der Kontakt der Graphitteilchen mit der Mangandioxidschicht verbessert werden kann, jedoch andererseits durch den hohen spezifischen elektrischen Widerstand dieser Vorteil zum Tsil verloren geht.

Aus der DE-OS 25 09 613 1st ein Festelektrolyt-Kondensator gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bekannt. Die kathodische Stromzuführungsschicht (= Zusatzschicht) dieses Kondensators weist neben Graphitteilchen ebenfalls Teilchen eines halbleitenden Metalloxids mit einem hohen Wert des spezifischen elektrischen Widerstands wie Zinkoxid, Lithiumoxid oder Mangandioxid auf. Dieser Kondensator hat aufgrund des hohen spezifischen elektrischen Widerstände» des In seiner kathodischen Stromzuführungsschicht enthaltenen Metalloxids keinen optimalen Kontakt der Stromzuführungsschlchi mit der Festelektrolyt-Schlcht und deshalb keine optimalen elektrischen Eigenschaften.

Es 1st Aufgabe der Erfindung, einen Festelektrolyt-Kondensator gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, bei dem die kathodische Stromzuführungsschicht einen sehr guten Kontakt mit der Festelektrolyt-Schlcht hat, wodurch der Kondensator hervorragende elektrische Eigenschaften, beispielsweise einen sehr kleinen dielektrischen Verlust und e'ne gute Beziehung zwischen der Kapazitätsänderung und der Frequenz, aufweist.

Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Festelektrolyt-Kondensator gelöst.

Die kathodische StromzufUhrungsschlcht des beanspruchten Festelektrolyt-Kondensators besteht aus einer ersten Schicht aus dem Metalloxid, die in direktem Kontakt mit der Festelektrolyt-Schlcht steht und auf der Festelektrolyt-Schlcht ausgebildet Ist, und einer zweiten Schicht aus feinen Kohlenstoff teilchen, die auf der ersten Schicht ausgebildet 1st. Die kathodische Stromzuführungsschicht kann auch lediglich aus dem Metalloxid bestehen.

Die Im Patentanspruch 1 definierten Metalloxide mit niedrigem spezflschem elektrischen Widerstand können alle In Form kleiner Teilchen, deren Abmessungen größenordnungsmäßig weniger als 1 μπι betragen, abgeschieden werden, Indem man die Festelektrolyt-Schlcht, die mit einer Schicht aus kolloidalem Kohlenstoff bedeckt sein kann, mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des entsprechenden Metalls, beispielsweise eines Chlorids oder Nitrats, benetzt und das benetzte Kondensator-Vorprodukt erhitzt, um die Lösung thermisch zu zersetzen.

Als Metalloxid wird Rutheniumoxid bevorzugt.

Als Material für die Festelektrolyt-Schlcht wird entweder Mangandioxid oder Bleidioxid verwendet. Außerdem kann anstelle des Mangandioxids oder zusammen mit diesem Ruthenium-, Rhodium-, Rhenium-, Osmiumoder Iridiumoxid und insbesondere Rutheniumoxid als Material für die Festelektrolyt-Schlcht verwendet werden.

Auf die kathodische StromzufUhrungsschlcht eines beanspruchten Kondensators können ein Silberüberzug und darauf eine Löt-Beschichtung wie bei bekannten Maneandloxld-Kondensatoren aufgebracht werden, jedoch sollte auf der kathodischen Stromzuführungsschicht vorzugsweise durch Plasmi-Aufsprühen direkt eine Metallschicht, beispielsweise eine Kupferschicht, ausgebildet werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen n£her erläutert.

Fig. 1 zeigt einen vergrößerten Schnitt durch einen wesentlichen Teil eines beanspruchten Festelektrolyt-Kondensators;

Fig. 2 zeigt eine stark vergrößerte Darstellung des Aufbaus einer bekannten kathodischen Stromzuführungsschicht aus Kohlenstoff;
Flg. 3 zeigt als ein Ausführungsbeispiel der Erfindung den Aufbau einer kathodischen Stromzuführungsschlchi in starker Vergrößerung;

Flg. 4 und 5 zeigen als weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung Schnitte durch zwei unterschiedlich aufgebaute kathodische Stromzuführungsschichten;

Fig. 6 zeigt einen Längsschnitt durch einen beanspruchten Festelektrolyt-Kondensator und zeigt die Lage einer elektrisch leitenden, aufgesprühten Metallschicht auf einer kathodischen Stromzuführungsschicht;
Flg. 7-A, 7-B und 7-C zeigen Im Schnitt drei Variationen des Aufbaus der mehrschichtigen kathodlsthen Stromzuführungsschicht des Kondensators nach F i g. 6 und

Fig. 8 zeigt die Frequenz-Kapazitäts-Kennlinie eines beanspruchten Kondensators Im Vergleich zu bekannten

ίο Kondensatoren.

Es wurde festgsstellt, daß Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Rhenium-, Osmium- und Iridiumoxid einen ausreichend niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand aufweisen, so daß sie als Materialien für die kathodlsche Stromzuführungsschicht eines Festelektrolyt-Kondensators verwendet werden können. Obwohl es sich um Metalloxide handelt, sind diese Materialien hinsichtlich der elektrischer. Leitfähigkeit beinahe mit Metallen vergleichbar, da ihre Leitfähigkeit δ von 10 ' bis IO⁶ S ■ cnr' reicht. Ferner wurde festgestellt, daß unter Verwendung eines dieser nlederohmlgen Metalloxide eine ausgezeichnete kathodische Stromzuführungsschicht hergestellt werden kann, da diese Metalloxide als sehr feine Teilchen, deren mittlere Teilchengröße unter 1 μηι liegt, abgeschieden weiden können, Indem man Nitrate, Chloride oder Oxalate der entsprechenden Metalle, die In eine Festelektrolyt-Schlcht aus porösem Mangandioxid eindringen und an Ihr haften können, thermisch zersetzt. Im allgemeinen werden diese Metalloxide allein \erwendet;

jo es können aber auch zwei oder mehrere von Ihnen In unterschiedlichen Kombinationen verwendet werden. Von den erwähnten Metalloxiden wird als Matertal für die kathodische StromzufUhrungsschlcht Rutheniumoxid (RuO₂) bevorzugt, well RuO₂ einen relativ niedrigen spezlflschen elektrischen Widerstand besitzt und billiger als die anderen erwähnten Metalloxide ist und well die erwähnte thermische Zersetzung bei Rutheniumsalzen leichter durchgeführt werden kann. Der spezifische elektrische Widerstand Q von Rutheniumoxid, dns als dünne Schicht auf einem Substrat abeschieden worden Ist, hängt von dem Abscheldungsverfahrer. ab und liegt Im allgemeinen /wischen 10-^s und 10 - ü cm. In der nachstehenden Beschreibung werden die als Materlallen für die kathodische St ^zuführungsschicht des beanspruchten

fts Kondensators die.., nden Metalloxide durch Ruthenlumoxld repräsentiert.

Flg. 1 zeigt den allgemeinen Aufbau einer Ausführungsform des beanspruchten Festelektrolyt-Kondensa-

tors. Auf der Oberfläche einer Anode 10 aus einem Ventilmetall wie Tantal oder Aluminium Ist durch Eloxieren ein dielektrischer Oxldnim 12 ausgebildet. Die Anode 10 kann die Gestalt eines Stabes, einer Platte, einer Sintermasse, einer Folie oder einer auf einem Substrat aus einem anderen Material abgeschiedenen dünnen Schicht haben. Eine Festelektrolyt-Schlcht 14 aus Mangandioxid Ist im allgemeinen mittels Pyrolyse einer Mangannitrat-Lösung auf dem dielektrischen Oxldfllm 12 ausgebildet worden. Auf die Fesleleklrolyl-Schlcht 14 Ist eine katho- m dische Stromzuführungsschicht 16 In enger Verbindung aufgebracht. Die kathodische Stromzuführungsschicht 16 ist mit einer elektrisch leitenden Schicht 18 bedeckt, die In diesem Fall durch Aufbringen eines Üblicherwelse verwendeten Silberüberzugs ausgebildet ist. Auf der Außen- is selte der Schicht 18 befindet sich eine Löt-Beschlchtung 20.

Uemäß F i g. 2 weist ein bekannter mangandicxld-Kondensator mit im wesentlichen dem gleichen Aufbau als kathodische Siromzuführungsschlcht eine Kohlen-Stoffschicht 22 auf, die der Schicht 16 gemäß Flg. 1 entspricht. Wie vorstehend erwähnt wurde, besteht die Kohlenstoffschicht 22 aus einer Ansammlung kolloidaler Kohlenstoffteilchen 24. Ein tatsächlicher Kontakt der einzelnen Kohlenstofftellchen 24 entweder mit der Festelektrolyt-Schicht 14 oder untereinander wird mit einer sehr kleinen Kontaklfläche hergestellt, die mit X bezeichnet Ist. Als Ergebnis bleibt ein großes Gebiet der Oberfläche der Fesielektrolyt-Schlcht 14 unbedeckt, und die Kohlenstoffschicht 22 weist Hohlräume mit einem relatlv großen Gesamtvolumen auf.

Ein erstes Ausführungsbeispiel der kathodischen Stromzuführungsschicht 16 des Kondensators gemäß Fig. 1 stellt eine In Flg. 3 gezeigte kathodische Stromzuführungsschicht 16/1 dar, die aus einer einzigen Schicht besteht, die aus kolloidalem Kohlenstoff und Rutheniumoxid gebildet 1st und folgendermaßen hergestellt wird: Zuerst wird kolloidaler Kohlenstoff oder Graphit auf die Oberfläche der Festelektrolyt-Schicht 14 aufgebracht, so daß eine Kohlenstoffschicht gebildet wird, die der Kohlenstoffschicht 22 gemäß Flg. 2 ähnlich ist; dann wird die mit Kohlenstoff beschichtete Festelektrolyt-Schlcht 14 mit einer wäßrigen Lösung aus einem löslichen und thermisch zersetzbaren Kuthenlumsaiz, beispielsweise Ruthenlumtrichlorid oder Rutheniumnitrat, benetzt. Anschließend wird die beschichtete und benetzte Festelektrolyt-Schicht erhitzt, wodurch das Rutheniumsalz thermisch zersetzt und Ruthenlurnoxid gebildet wird. Da durch dieses Verfahren Rutheniumoxid in Form kleiner Teilchen, deren Abmessungen größenordnungsmäßlg kleiner als 1 pm sind, abgeschieden wird, werden in der Kohlenstoffschicht befindliche Hohlräume und Lücken mit Ruthenlumoxid-Tellchen aufgefüih. Demnach werden die einzelnen Kohlenstoffteücher. 24 und die Bereiche der Festelektrolyt-Schicht 14, die nicht mit Kohienstofftellchen 24 bedeckt sind, mit einer Rutheniumoxid-Schicht 26 beschichtet. Dadurch ergibt sich zwischen den einzelnen Kohlenstoffteilchen 24 und der Festelektrolyt-Schicht 14 und den Kohlenstofftellchen 24 untereinander eine Kontaktfläche Y. die weit größer als die Kontaktfläche X Jm Falle der üblichen kathodischen Stromzuführungsschicht 22 1st, die nur aus Kohlenstoff besteht. Wegen der extremen Feinheit der Rutheniun:oxid-Tellchen (dies führt zu einer großen Dichte der Rutheniumoxid-Schicht 26) und der guten elektrischen Leitfähigkeit dieser Teilchen 1st die kathodische Stromzuführungsschicht 16/4 der üblicherweise verwendeten Kohlenstoffschicht 22 hinsichtlich des elektrischen Kontaktes mit der Festelektrolyt-Schlcht 14 weit überlegen, so daß der erfindungsgemäße Kondensator verbesserte Eigenschaften aufweist. Insbesondere In bezug auf den Verlustfaktor tan δ und die Änderung der Kapazität In Abhängigkeit von der Frequenz.

Als zweites Ausführungsbelsplel der kaihodlschen Stronmführungsschlcht 16 gemäß Flg. 1 zeigt Flg. 4 eine Ruthenlumoxld-Schlcht 16ß, die ke'nen Kohlenstoff enthält und direkt auf der Oberfläche der Festelektrolyt-Schlcht 14 ausgebildet Ist. Die Ruthenlumoxld-Schlcht 16Ö stellt eine dichte Ansammlung sehr feiner Ruthenlumoxid-Tellchen dar und wird durch Benetzen der Festelektrolyt-Schicht 14 mit einer wäßrigen Lösung eines der genannten Rutheniumsalze und anschließendes Erhitzen der benetzten Festelektrolyt-Schlcht 14, wodurch eine Pyrolyse der daran haftenden Lösung bewirkt wird, ausgebildet. Da die Lösung In die poröse Struktur der Festelektrolyt-Schlcht 14, die aus Mangandioxid besteht, eindringt und die Ruthenlumoxld-Tellchen größenordnungsmäßig kleiner als 1 μπι sind, wird die Oberfläche der Festelektrolyt-Schlcht 14 dicht mit der Rutheniumoxld-Schlcht 16S bedeckt, selbst wenn die Oberfläche sehr kleine Unebenheiten aufweist, und In dem Oberflächenbereich der Festelektrolyt-Schlcht 14 vorhandene Mlkroporen werden mit Ruthenlumoxid-Tellchen aufgefüllt. Die Ruthenlumoxld-Schlcht 16B stellt deshalb eine ausgezeichnete kathodische Stromzuführungsschicht dar.

Bei einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht die kathodische Stromzuführungsschicht aus zwei Schichten, wie In F1 g. 5 gezeigt wird. Eine auf diese Welse aufgebaute kathodische Stromzuführungsschicht 16C besteht aus einer ersten Schicht 16ß aus Rutheniumoxid, die direkt auf der Oberfläche der aus Manganoxid bestehenden Festelektrolyt-Schlcht 14 mittels des vorstehend beschriebenen Vorgangs der Benetzung und thermischen Zersetzung ausgebildet worden ist, und einer zweiten Schicht 11A aus kolloidalem Kohlenstoff, die der bekannten Kohlenstoffschicht 22 gemäß Fig. 2 entspricht, aber auf der Oberfläche der ersten Schicht 165 ausgebildet 1st. Die zweite Schicht Ϊ1Α wird mittels des gleichen bekannten Verfahrens wie die Kohlenstoffschicht 22 gemäß FI g. 2, beispielsweise durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion kolloidalen Graphits auf die Oberfläche der ersten Schicht 165 und nachfolgendes Trocknen, ausgebildet.

Auch in diesem Fall besteht zwischen der aus Rutheniumoxid bestehenden ersten Schicht 165 und der Festelektrolyt-Schicht 14 ein enger Kontakt. Die Art des Kontakts der zweiten Schicht 214 mit der ersten Schicht 16Ä 1st der Art des Kontakts zwischen der Kohlenstoffschicht 22 und der Festelektrolyt-Schicht 14 gemäß Flg. 2 weltgehend ähnlich. Zwischen der zweiten Schicht 22Λ und der Festelektrolyt-Schlcht 14 wird jedoch ein ausreichend guter elektrischer Kontakt hergestellt, da die Leitfähigkeit der ersten Schicht 16ß größer als die der Festelektrolyt-Schicht 14 ist und ein ausgezeichneter Kontakt zwischen diesen beiden Schichten besteht.

Die kathodische Stromzuführungsschicht 165 gemäß ; Fig. 4 sowie auch die kathodische Stromzuführungs- i schicht 16C gemäß Flg. 5 bringen eine Abnahme des > Verlustfaktors tan δ und eine Verbesserung der Fre- j quenz-Kapazitäts-Kennlinie des Kondensators mit sich. ; Die kathodischen Stromzuführungsschichten 16A und \ 16C weisen zum Teil aufgrund der geringeren Herstel- j lungskosten Kohlenstoff auf; sie haben aber aus den fol- f genden Gründen, die nichts mit der Feinheit der Ruthe- I

nlumoxld-Tellchen zu tun haben, einen verbesserten Kontakt mit der Festelekirolyt-Schlcht 14. Im Falle der bekannten kalhodlschen Stromzuführungsschichl 22 werden Kohlenstofftellchen 24 zur Herstellung eines elektrischen Kontakts mit der Festelektrolyt-Schlchl 14 benötlgt. Da Kohlenstoff und Mangandioxid völlig verschiedenartige Materlallen sind, sind sie nicht besonders affin zueinander, wodurch zwischen Ihnen nur In begrenztem Maße ein elektrischer Kontakt hergestellt werden kann. Andererseits Ist Rutheniumoxid, well es ein Metalloxid ,,, Ist, dem Mangandioxid relativ ähnlich. Dementsprechend zeigt Rutheniumoxid eine größere Affinität oder einen besseren Kontakt mit Mangandioxid als Kohlenstoff. Ein wirklich guter elektrischer Kontakt kann daher zwischen Rulhenlumoxid und Mangandioxid oder BIeIdI- ,-, oxid hergestellt werden. Außerdem 1st der Kontakt von

mit den Kohlenstofftellchen 24, die feste Körper sind, sowohl In mechanischer als auch In elektrischer Hinsicht In ausgeprägtem Maße besser als der Kontakt der Kohle- _>o teilchen 24 mit der Festelektrolyt-Schicht 14 aus porösem Mangandioxid.

Die kathodische Stromzuführungsschicht 16 muß mit einer elektrisch gut leitenden Schicht, beispielsweise einer Metallschicht, beschichtet werden. Als solche dient ₂-, bei dem Festelektrolyt-Kondensator gemäß Flg. 1 der Sllberüberzug 18. Dieser Sllberöberzug, eine dichte Dispersion feine Sllbertellchen In einem organischen Bindemittel, führt jedoch - auch wenn von seinem hohen Preis abgesehen wird - bei seiner Verwendung als elektrisches _J0 Leitermaterial In dem Kondensator zu Nachteilen. Wenn ein gehSuseloser Festelektrolyt-Kondensator mit einer kathodtschen Leiterschicht aus einem Sllberüberzug In einer Atmosphäre großer Feuchtigkeit, beispielsweise bei 85° C und 95% relativer Feuchtigkeit, gehalten wird, tritt y, ein Durchtritt des Dampfes durch den Silberüberzug und eine Diffusion von Silberteilchen auf, die durch den Dampf aus dem als Matrix dienenden, organischen Bindemittel bis in das Innere der Festelektrolyt-Schlcht aus porösem Mangandioxid und sogar bis zu dem dlelektrlsehen Oxidfilm getragen werden, was zu einer Zunahme des Leck- oder Reststroms und letztlich zu einem Durchbruch des Kondensators durch Kurzschluß führt. Demnach kann festgestellt werden, daß der Sllberüberzug gegenüber Feuchtigkeit relativ empfindlich ist. Seit kur- 4-, zem besteht eine zunehmende Nachfrage nach gehäuselosen Kondensatoren, beispielsweise Tauchisoller-Kondensatoren, die bei einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit einsetzbar sind. Bis heute wird bei solchen Kondensatoren auf den Sllberüberzug 5η ein Schutzüberzug aus feuchtigkeitsbeständigem Harz aufgebracht.

Zur Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen, der. Sllberüberzug durch eine Metallschicht zu ersetzen, die mittels eines Hochtemperatur-Aufsprühverfahrens, beispielsweise durch Plasma-Aufsprühen, ausgebildet wird. Dieses Verfahren ist zur Verhinderung eines Alterns des Kondensators durch Feuchtigkeit sehr wirksam, weist aber das Problem auf, daß die Erzeugung einer aufgesprühten Metallschicht auf der kathodischen Stromzu- eo führungsschlcht aus Kohlenstoff zu einer Abtrennung der Kohlenstoffschicht von der Festelektrolyt-Schicht fahren kann.

Es wurde festgestellt, daß der Ersatz des Silberüberzugs 18 durch eine aufgespröhte Metallschicht bei dem erfindungsgemäßen Kondensator keine nachteilige Auswirkung auf den wesentlichen Teil des Kondensators, d. h. den aus der Anode lö, den dielektrischen Oxidfilm 12, der Festelektrolyt-Schlcht 14 und der kathodischen Stromzuführungsschichl 16 gebildeten, mehrschichtigen Aufbau hat.

Flg. 6 zeigt einen Festelektrolyt-Kondensator, der im wesentlichen wie in Flg. 1 gezeigt aufgebaut Ist, aber eine elektrisch leitende, aufgesprühte Metallschicht 30 aufweist, die zwischen der kathodischen Stromzuführungsschicht 16 und der Löt-Beschlchtung 20 anstelle des Sllberüberzugs 18 gemäß Flg. 1 ausgebildet Ist. Eine Anodenzuleltung 32 1st mit der zylindrischen Anode 10 verbunden.

Bei diesem Kondensator kann die kathodische Stromzuführungsschicht 16 aus einer der zuvor beschriebenen drei Schichtarten 16/4, 165 und 16C bestehen, was In den Fig. 7-A, 7-B und 7-C dargestellt ist. Die Metallschicht 30 wird nach einem bekannten Metallaufsprühverfahren nach Beendigung der Herstellung der kaihodischen Stromzuführungsschicht 16 durch eines der zuvor beschriebenen Verfahren ausgebildet. Verschiedene zum Aufsprühen geeignete Mittel, beispielsweise Kupfer, Zinn, Aluminium, Blei, Nickel und Silber, einschließlich Ihrer Legierungen, können zur Ausbildung der elektrisch leitenden Metallschicht 30 eingesetzt werden, jedoch werden Kupfer, Aluminium und ihre Legierungen Im Hinblick auf die Kosten und die Verwendbarkelt zum Aufsprühen auf ein Kondensatorelement bevorzugt. Die Herstellung der Metallschicht 30 kann sowohl durch Lichtbogen-Aufsprühen als auch durch Plasma-Aufsprühen erfolgen; ein Kondensator höchster Güte wird jedoch mittels Plasma-Aufsprühen erhalten.

Da die Metalltellchen In der aufgesprühten Metallschicht 30 sehr fest aneinander haften, können sie nicht In die Festelektrolyt-Schlcht hineindiffundieren, selbst wenn der Kondensator sich in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit befindet. Dementsprechend zeigt der Kondensator gemäß Fig. 6 keine merkbare Veränderung seines Verlustfaktors tan δ, seiner Impedanz oder seines Leckstroms, selbst wenn er in einer solchen Umgebung verwendet wird. Im Falle gemäß Flg. 7-B bildet die Metallschicht 30 einen ausgezeichneten und festen Kontakt mit der kathodischen Stromzuführungsschicht 16ß aus Rutheniumoxid, die fest an der Festelektrolyt-Schlcht 14 aus Mangandioxid haftet. Es Ist offensichtlich, daß In diesem Fall die Ausbildung der aufgesprühten Metallschicht den Kontakt der kathodischen Stromzuführungsschicht 16ß mit der Festelektrolyt-Schlcht 14 nicht beeinträchtigt. Selbst In dem Fall gemäß Fig. 7-A, bei dem die kathodische Stromzuführungsschicht 16Λ Kohlenstoff enthält, trennt sich diese nicht von der Festelektrolyt-Schicht 14 ab, da der Kontakt der aufgesprühten Metallschicht 30 mit der kathodischen Stromzuführungsschicht 16Λ hauptsächlich durch der, Kontakt des Metalls 30 mit der Ruthcniumoxid-Schlcht 26 (in Flg. 3) hergestellt wird, während die kathodische Stromzuführungsschicht 16A einen guten Kontakt mit der Festelektrolyt-Schlcht 14 bildet, wie zuvor erläutert wurde. Im Falle gemäß FI g. 7-C steht die aufgesprühte Metallschicht 30 allein mit der Kohlenstoffschicht 22/4 In Berührung, jedoch kann selbst in diesem Fall die Metallschicht 30 ausgebildet werden, ohne daß der Kontakt der kathodischen Stromzuführungsschicht 16C mit der Festelektrolyt-Schicht 14 ungünstig beeinflußt wird, da der Kontakt der Kohlenstoffschicht IIA mit der Ruthenlumoxld-Schicht 16ß, die einen festen Kontakt mit der Festelektrolyt-Schlcht 14 hat, besser als der Kontakt der Kohlenstoffschicht 22 gemäß Flg. 1 mit der Festelektrolyt-Schicht 14 1st.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der aufgesprüh-

ten Metallschicht 30 aus einem Metall wie Kupfer oder Aluminium anstelle des Silberüberzugs 18 besteht In einer beträchtlichen Verringerung der Herstellungskosten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die In diesem Beispiel verwendeten Anoden waren zylindrisch und bestanden aus gesintertem Tantal. Die eine Hälfte der Anoden wog je 3 g und die andere Hälfte je 0,1 g. Die Anoden beider Größen wurden In einer Phosphorsäure-Lösung bei einer Eloxler-Spannung von 60 V eloxiert, wodurch auf jeder Anode ein dielektrischer Oxldfllm aus Tantaloxid ausgebildet wurde. Auf dem dielektrischen Oxldfllm wurde eine Festelektrolyt-Schicht aus Mangandioxid ausgebildet. Indem die eloxierten Anoden mit einer wäßrigen Mangannitrat-Lösung mit einer Dichte von 1,6 gern'³ benetzt und anschließend die benetzten Anoden an der Luft erhitzt wurden, wodurch das Mangannitrat pyrolytisch zersetzt und Mangandioxid gebildet wurde. Das Benetzen und das Erhitzen wurden bei den 3-g-Anoden fünfmal und bei den 0,1 g-Anoden dreimal wiederholt. Die auf diese Welse von den 3-g- und 0,1-g-Anoden hergestellten Kondensator-Vorprodukte wurden In vier Gruppen aufgeteilt, um vier unterschiedliche Arten von kathodischen Stromzuführungsschichten auszubilden.

Gruppe A:

Zuerst wurde die aus Mangandioxid bestehende Festelektrolyt-Schicht mit kolloidalem Graphit (Aquadag) beschichtet und getrocknet. Das auf diese Welse mit einer Kohlenstoffschicht versehene Kondensator-Vorprodukt wurde In eine Rutheniumtrlchlorld-Lösung (1 g RuCl₃ZI) eingetaucht, so daß die Kohlenstoffschicht mil der Lösung benetzt wurde; das benetzte Kondensator-Vorprodukt wurde an der Luft bei 250° bis 300" C erhitzt, wodurch das Ruthenlumtrichlorid pyrolytisch zersetzt und Rutheniumoxid gebildet wurde. Als Ergebnis wurde die Kohlenstoffschicht mit Rutheniumoxid bedeckt, das sich auch auf der Oberfläche der Festelektrolyt-Schlcht an Bereichen abschied, die nicht (Im mikroskopischen Sinn) mit Kohlenstoff bedeckt waren. Auf diese Welse wurde eine kathodische Stromzuführungsschicht, wie sie In Fig. 3 dargestellt 1st, auf den Kondensator-Vorprodukten der Gruppe A gebildet. Auf die Oberfläche der kathodischen Stromzuführungsschicht wurde ein üblicher Silberüberzug aufgebracht. Der Silberüberzug wurde mit einer Löt-Beschichtung überzogen. Die sich ergebende gemeinsame Schicht diente als elektrisch leitende Schicht.

Gruppe B:

Das Kondensator-Vorprodukt mit der Festelektrolyt-Schicht aus Mangandioxid als äußerer Schicht wurde In eine wäßrige Rutheniumtrlchlorld-Lösung (Ig RuCl₃/!)

ίο eingetaucht, so daß die Festelektrolyt-Schlcht mit der Lösung benetzt wurde. Das benetzte Kondensator-Vorprodukt wurde an der Luft bei 250° bis 300" C erhitzt, wobei durch Pyrolyse der Lösung eine Rutheniumoxid-Schicht ausgebildet wurde. In diesem Fall füllte Ruthenlumoxld Vertiefungen auf der Oberfläche der Festelektrolyt-Schicht und drang in die In dem Oberflächenbereich der Festeiektroiyt-Schicht vorhandenen Mikrcporen ein. Auf diese Welse wurden die Kondensator-Vorprodukte der Gruppe B mit einer kathodischen Stromzuführungsschicht versehen, wie sie In Flg. 4 dargestellt 1st. Auf der kathodischen Stromzuführungsschicht aus Ruthenlumoxld wurde eine elektrisch leitende Schicht ausgebildet, indem der Silberüberzug und die Löt-Beschlchtung In gleicher Welse wie bei Gruppe A aufeinanderfolgend aufgebracht wurden.

Gruppe C:

Auf der Festelektrolyt-Schlcht aus Mangandioxid wurde mittels des bei Gruppe B angewandten Verfahrens eine Ruthenlumoxld-Schlcht ausgebildet. Die Ruthenlumoxid-Schlcht wurde danach unter Verwendung von Aquadag mit einer Kohlenstoffschicht bedeckt, wodurch eine kathodische Stromzuführungsschicht ausgebildet wurde, wie sie In Flg. 5 dargestellt ist. Auf der Kohlenstoffschichi dieser kalhodischen Sirümzüführungsschicht wurde die vorstehend beschriebene elektrisch leitende Schicht aus Silberüberzug und Löt-Beschlchtung ausgebildet.

Gruppe D.

Auf der aus Mangandioxid bestehenden Festelektrolyt-Schicht wurde unter Verwendung von Aquadag eine übliche aus Kohlenstoff bestehende kathodische Stromzuführungsschlcht gebildet. Eine elektrisch leitende

dj Schicht wurde mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens, bei dem ein Silberüberzug und eine Löt-Beschlchtung aufgebracht wurden, ausgebildet.

Die Eigenschaften der vier Gruppen von Festelekirolyt-Kondensatoren, die auf diese Weise hergestellt

so wurden, sind In Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I	Kapazität (UF)	tan 6 *()**	Leckstrom bei 16 V (μΑ)	Frequenz-Kapazltats- Kennllnie
	350 10	2-3 0,8	1,0 0,05	gut gut
Gruppe A 3-g-Anode 0,1-g-Anode	350 10	2-3 0,8	1,0 0,05	gut gut
Gruppe B 3-g-Anode 0,1-g-Anode	350 10	2-3 0,8	1,0 0,05	gut gut
Gruppe C 3-g-Anode 0,1-g-Anode

	Forlsetzung	Kapazität	28	06 395	12
11
	(uF)			Frequenz-Kapazlläts-
		tan δ	Leckstrom	Kennllnle
Gruppe D			bei 16 V
(Stand der		(96)	(μΑ)
Technik)	350
3-g-Anode	10
0,1-g-Anode			bei Hochfrequenz etwas
	S	1,0	niedriger
	2	0,05

Die Meßwerte In Tabelle 1 zeigen die Überlegenheit der Kondensatoren, die In der kathodischen Stromzuführungsschicht ein nlederohmlges Metalloxid aufweisen, gegenüber den bekannten Kondensatoren, die als Material für die kathodische Stromzuführungsschicht nur Kohlenstoff verwenden, hinsichtlich des dielektrischen Verlustes und der Frequenz-Kapazltäts-Kennllnle.

Beispiel 2

Die 3-g-Tantalanoden wurden entsprechend Beispiel 1 eloxiert. Dann wurde auf dem dielektrischen Oxldfllm jeder Anode mittels des In Beispiel 1 beschriebenen Pyrolyseverfahrens eine Festelektrolyt-Schlcht aus Mangandioxid ausgebildet. Die auf diese Welse hergestellten Kondensator-Vorprodukte wurden In vier Gruppen unterteilt, die jeweils den folgenden Verfahrensschritten unterzogen wurden.

Gruppe E:

Das Kondensator-Vorprodukt wurde In eine wäßrige Ruthenlumtrlchlorld-Lösung (1 g RuCI₃/!) eingetaucht. Das benetzte Kondensator-Vorprodukt wurde an der Luft bei 250° bis 300⁰C etwa 10 min lang erhitzt, um die Umwandlung von Ruthenlumtrlchlorid In Rutheniumoxid zu vervollständigen. Dies führte dazu, daß die aus Mangandioxid bestehende Festelektrolyt-Schlcht so dicht mit einer Ruthenlumoxid-Schlcht bedeckt war, daß Vertiefungen und Poren In dem Oberflächenbereich der FcMcicklrüiyi-Schichi weitgehend mit Rutheniumoxid aufgefüllt waren. Dann wurde die Ruthenlumoxid-Schlcht durch Plasma-Aufsprahen von pulverisiertem Kupfer, wobei Argon zur Hersteüung des Plasmastrahls verwendet wurde, mit einer Kupferschicht versehen. Die Kupferschicht wurde mit einer Kathodenzuleitung verbunden. Die auf diese Welse hergestellten Kondensatoren hatten einen Aufbau, wie er In Flg. 7-B dargestellt ist.

Gruppe F:

Auf der aus Mangandioxid bestehenden Festelektrolyt-Schlcht wurde durch Aufbringen von Aquadag eine übliche, aus einer Kohlenstoffschicht bestehende- kathodische Stromzuführungsschicht ausgebildet. Nach dem Trocknen wurde auf die Kohlenstoffschicht mittels des Plasma-Aufsprühens bei der Gruppe E angewandt wurde, eine Kupftrschlcht aufgebracht. Anschließend wurde an der Kupferschicht eine Kathodenzuleitung angebracht.

Gruppe G:

Das vorstehend beschriebene Plasma-Aufsprühen von Kupfer wurde bei der Oberfläche der aus Mangandioxid bestehenden Festelektrolyt-Schlcht angewandt, so daß die Fesielektrolyt-Schlcht mit einer Kupferschicht bedeckt wurde, ohne daß eine Zwischenschicht eingefügt wurde.

Gruppe H:

Die aus Mangandioxid bestehende Festelektrolyt-Schicht wurde durch Aufbringen von Aquadag mit einer Kohlenstoffschicht bedeckt, die anschließend getrocknet wurde. Dann wurde auf der Kohlenstoffschicht eine übliche eiektrlschlcitende Schicht ausgebildet, indem nacheinander ein Silberüberzug und eine Löt-Beschichtung wie in Beispiel 1 aufgebracht wurden. Dementsprechend ergaben sich bei der Gruppe H Im wesentlichen die gleichen Kondensatoren wie bei Gruppe D von Beispiel 1.

Aus den KumJensalor-Vurprudukicil der Gruppe E wurden demnach beanspruchte Kondensatoren hergestellt; die Kondensator-Vorprodukte der Gruppen F, G und H wurden dagegen nicht erfindungsgemäß bearbei · tet.

Fig. 8 zeigt die Frequenz-Kapazitäts-Kennlinien der vier Gruppen von Festelektrolyt-Kondensatoren. die Im Beispiel 2 hergestellt wurden. Tabelle 2 gibt weitere Eigenschaften dieser Kondensatoren an.

Tübeüe 2

Kapazität

(μι)

tan δ Leckstrom
bei 16 V
(μΑ)

Feuchtigkeitsbeständigkeit

Gruppe E 350 (Erfindung)

Gruppe F 350

Gruppe G 350

Gruppe H 350 (Stand der Technik)

2-3

2-3

5-6 1,0

1,0
1,0
1,0

gut

gut
gut
gut

Anmerkung: Bei den Kondensatoren der Gruppe F neigte die Kohlenstoffschicht dazu, sich von der Festelektrolyt-Schlcht zu trennen.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung einer elektrisch leitenden aufgesprühten Metallschicht In Verbindung mit einer kathodischen StromzufOhrungsschlcht mit Ruthenlumoxld gegenüber anderen Schlchtaufbauten hinsichtlich der Qualität des Kondensators vorteilhaft 1st. Außerdem konnten wegen des Ersetzens von Silber durch Kupfer die Kondensatoren der Gruppe E beträchtlich kostengünstiger als jene der Gruppe H hergestellt werden.

Beispiel 3

Es wurden 3-g-Tantalanoden verwendet, auf denen wie In Beispiel 2 ein dielektrischer Oxldfllm durch Eloxieren und eine Festelektrolyt-Schlcht aus Mangandioxid ausgebildet wurden. Die erhaltenen Kondensator-Vorprodukte wurden In drei Gruppen aufgeteilt, die den folgenden Verfahrensschritten unterzogen wurden.

Gruppe I:

Das Kondensator-Vorprodukt wurde in eine wäßrige Rutheniumnitrat-Lösung, die 5 χ 10"³ Grammäquivalente Ru³⁺ je Liter enthielt, eingetaucht. Das benetzte Kondensator-Vorprodukt wurde an der Luft bei 250° bis 300° C etwa 10 min lang erhitzt, um das Rutheniumnitrat weitgehend In Ruthenlumoxld umzuwandeln, wodurch auf der aus Mangandioxid bestehenden Festelektrolyt-Schlcht eine Rutheniumoxld-Schicht ausgebildet wurde, die mit der Festelektrolyt-Schlcht engen Kontakt hatte.

Die Verwendung von Rutheniumnitrat zur Ausbildung von Ruthenlumoxld 1st vorteilhafter als die Verwendung von Ruthenlumirlchlorid, well das Vorhandensein von Chlorionen In Ru;.< \ iumoxld unerwünscht 1st; Rutheniumnitrat in stabiler Form Ist jedoch Im Handel schwer erhältlich. In diesem Fall wurde die Rutheniumnitrat-Lösung hergestellt, indem eine wäßrige Sllbernltrat-Lösung zu einer wäßrigen Rutheniumchlorid-Lösung hinzugegeben wurde, die 5 χ ΙΟ"³ Grammäquivalente Ru³⁺ je Liter enthielt, bis die Bildung von Silberchlorid fast vollständig war; anschließend wurde der Sllberchloridnlederschlag abfiltriert.

Gruppe J:

Auf der aus Mangandioxid bestehenden Festelektrolyt-Schlcht wurde eine Ruthenlumoxld-Schlcht mittels des bei Gruppe I angewandten Verfahrens ausgebildet; die

ίο Rutheniumnitrat-Lösung für Gruppe J wurde jedoch nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Zu einer wäßrigen Rutheniumchlorid-Lösung, die 5 χ ΙΟ³ Grammäquivalente Ru³⁺Je Liter enthielt, wurde das gleiche Volumen konzentrierter Salpetersäure hlnzugege ben. Die Mischlösung wurde 30 min lang gekocht, wobei zwischendurch eine zusätzliche, kleine Menge konzentrierter Salpetersäure hinzugegeben wurde. Das Kochen wurde beendet, als beobachtet wurde, daß das Volumen der Mischlösung auf das Anfangsvolumen der Ruthenl-

2ü umtrichlorid-Lösung vermindert war. Die erhaltene Lösung wurde als Ruthenlumnltrat-Lösung verwendet.

Gruppe K:

2i Auf der aus Mangandioxid bestehenden Festelektrolyt-Schicht wurde durch Aufbringen von Aquadag eine Kohlenstoffschicht ausgebildet.

Danach wurden alle Kondensator-Vorprodukte der Gruppen I, J und K mit einer elektrisch leitenden Schicht

ίο versehen, Indem nacheinander ein Silberüberzug und eine Lötbeschlchtung aufgebracht wurden. Es 1st ersichtlich, daß die Kondensatoren der Gruppe K den bekannten Aufbau hatten. Eigenschaften der drei Gruppen von Festelektrolyt-

J5 Kondensatoren, die in Beispiel 3 hergestellt wurden, sind In Tabelle 3 zusammengefaßt.

	Kapazität (MF)	tan (96)	<5 Leckstrom bei 16 V (μΑ)	Frequenz-KapazltBts- Kennllnle
Gruppe I Gruppe J Gruppe K (Stand der Technik)	350 350 350	2-3 2-3 5	1,0 1,0 1,0	gut gut bei Hochfrequenz etwas niedriger
		Hierzu 3	Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1. Festelektrolyt-Kondensator mit einer Anode aus einem Ventilmetall, einem auf der Oberfläche der Anode durch Eloxieren ausgebildeten dielektrischen Oxldfllm. einer auf diesem Oxidfilm ausgebildeten Festelektrolyt-Schlcht aus halbleltendem Metalloxid und einer auf der Festelektrolyt-Schlcht ausgebildeten kathodischen Stromzuführungsschicht, die zumindest ein Metalloxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Stromzuführungsschlchi (16, 16/1, 16ß, 16C) zumindest ein Metalloxid mit niedrigem spezifischem elektrischen Widerstand aus der Gruppe Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Rhenium-, Osmium- und Iridiumoxid enthält.

2. Kondecsator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Stromzuführungsschicht (16C) aus einer ersten Schicht (16Ö) aus dem Metalloxid, die auf der Festelektrolyt-Schlcht (14) ausgebildet 1st, und einer zweiten Schicht (214) aus feinen Kohlenstoffteilchcn (Z4) besteht, die auf der ersten Schicht ausgebildet Ist.

3. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Stromzuführungsschlcht (16ß) aus dem Metalloxid besteht.

4. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Rutheniumoxid Ist.