DE1179642A - (V St A) I Verfahren zur Herstel lung eines Elektrolytkondensators mit einem Sinterkörper und einem festen Elektrolyten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: H Ol g

Deutsche KL: 21g-10/03

Nummer: 1179 642

Aktenzeichen: R 29877 VIII c / 21 g

Anmeldetag: 14. März 1961

Auslegetag: 15. Oktober 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einem Sinterkörper aus einem Ventilmetall und einem aus einem halbleitenden Metalloxyd bestehenden festen Elektrolyten, bei dem ein Pulver eines Ventilmetalls zu einer Elektrode geformt und im Vakuum gesintert wird, der Sinterkörper mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung getränkt und hierauf erhitzt wird, so daß sich die in den Poren befindliche Verbindung zu einem halbleitenden Metalloxyd zersetzt, und hierauf ein leitender Überzug auf den Sinterkörper aufgebracht wird.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren bekannt, bei dem ein Körper aus einem geeigneten Metall, wie Aluminium u. dgl., in einem Elektrolyten anodisch oxydiert und dadurch eine dünne Oberflächenschicht gebildet wird. Die Schicht, die aus dem Oxyd des betreffenden Metalls besteht, dient in dem fertigen Kondensator als Dielektrikum. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die dielektrische Schicht mit einer Schutzschicht aus einem halbleitenden Metalloxyd, wie Bleioxyd, Nickeloxyd, Manganoxyd od. dgl., zu überziehen. Diese schützende halbleitende Oxydschicht dient zur Erneuerung der Oxydation und zum Ausheilen der dielektrischen Schicht im Falle von lokalen Durchschlägen.

Bei einem bekannten Herstellungsverfahren wird ein Pulver des anodisch oxydierbaren Metalls zu einem porösen Körper oder einer Pille gepreßt. Der so gebildete, gepreßte Körper besitzt eine Oberfläche beträchtlicher Größe, ist jedoch ziemlich zerbrechlich und mechanisch wenig widerstandsfähig. Man sintert daher den Preßling bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Metalls und erhält dadurch eine Pille mit guter mechanischer Festigkeit, die trotzdem ziemlich porös ist. Die gesinterte Pille wird dann mit einer neutralen Elektrode, z. B. aus Graphit, Platin u. dgl., in ein einen leitenden Elektrolyten enthaltendes Bad getaucht. Als Elekrolyte dienten bisher beispielsweise verdünnte Phosphorsäure oder Schwefelsäure oder eine wäßrige Lösung einer halogensubstituierten Essigsäure oder eine Lösung von Ammoniumborat in einem Glykol, wie Äthylenglykol. Geschmolzene Salze mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Mischungen von Kaliumnitrat, Natriumnitrat u. dgl., sind ebenfalls als Elektrolyte bekannt. Die Pille wird im Bad als Anode geschaltet und mit der im Bad befindlichen inerten Elektrode, die als Kathode dient, in einen Stromkreis geschaltet. Während dieser sogenannten Formierung bildet sich auf der Außenfläche und den frei liegen-Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einem Sinterkörper und einem festen Elektrolyten

Anmelder:

Radio Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld und

Dr. Dieter v. Bezold, München 23, Dunantstr.

Als Erfinder benannt:
Edward John Sherman,
Somerville, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. März 1960 (17 321)

den inneren Oberflächenteilen der Poren der Pille eine dünne dielektrische Schicht aus dem Oxyd des als Anode geschalteten Metalls. Anschließend wird die Pille aus dem Elektrolyten entnommen, fünfmal mit kochendem, destilliertem oder entonisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und in eine Lösung getaucht, die eine Verbindung wie Mangannitrat enthält, die durch eine pyrolytische Umsetzung in eine halbleitende Metalloxydschicht verwandelt werden kann. Die Lösung dringt in die Poren der Pille ein, und bei einer nachfolgenden Erhitzung bildet sich eine Schutzschicht aus Manganoxyd auf der Oberfläche und in den Poren der Pille in engstem Kontakt mit der dielektrischen Schicht. Die Pille wird dann nochmals anodisch oxydiert, fünfmal mit destilliertem oder entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet, nochmals mit Mangannitratlösung od. dgl. imprägniert und erneut erhitzt, um die in die Poren eingedrungene Verbindung in eine Manganoxyd-Schutzschicht zu verwandeln. Diese Behandlung der Pille, nämlich anodische Oxydation, fünfmaliges Waschen in destilliertem oder entionisiertem Wasser, Trocknung, Tränkung mit einer pyrolytisch zu einem halbleitenden Metalloxyd umwandelbaren Verbindung und Erhitzen des Preßlings, um die Verbindung pyrolytisch in eine Metalloxyd-Schutzschicht zu verwandeln, wird normalerweise vier- oder fünfmal wiederholt.

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Anschließend wird auf die schützende Metalloxydschicht ein leitender Überzug aufgebracht, an den Preßling und die leitende Schicht werden Anschlüsse angebracht, und die Einheit wird schließlich in ein Gehäuse eingebaut.

Bei den bekannten Verfahren ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten daraus, daß es in der Praxis unmöglich ist, die Elektrolyte völlig aus dem porösen Preßling auszuwaschen. Innerhalb der Poren des Preßlings verbleibende Reste an Elektrolyt verschlechtern jedoch die elektrischen Eigenschaften der dielektrischen Schicht, indem sie die halbleitende Schutzschicht aus dem Metalloxyd nicht voll zur Wirkung kommen lassen. Da der Preßling mehrmals sowohl in den Elektrolyten als auch in die Tränklösung eingetaucht werden muß und selbst ziemlich porös ist, kann schwer verhindert werden, daß Elektrolytreste innerhalb der Poren zurückbleiben. Um eine Herabsetzung der Güte der fertigen Kondensatoren zu verhindern, war es bisher notwendig, den Preßling nach Entnahme aus dem Elektrolyten im Formierungsbad sehr sorgfältig und ausgiebig zu waschen und zu spülen. In der Praxis hat es sich als notwendig erwiesen, den Preßling nach jedem Eintauchen in das Formierungsbad fünfmal zu waschen, und zwar jeweils 2 Minuten in einem getrennten Behälter mit kochendem, entionisiertem Wasser. Da der ganze Zyklus des anodischen Oxydierens, Imprägnierens und Erhitzens normalerweise fünfmal wiederholt werden muß, ergibt sich eine Gesamtbehandlungszeit beim fünfundzwanzigmaligen Waschen des Preßlings im kochenden Wasser von ungefähr einer Stunde. Die Notwendigkeit, den Preßling nach jedem Eintauchen in den Elektrolyten sorgfältig zu waschen, bringt daher eine erhebliche Verlängerung der Herstellungszeit, der Behandlungsvorgänge und damit der Herstellungskosten pro Einheit mit sich.

Weitere Schwierigkeiten ergeben sich bei dem bekannten Verfahren dadurch, daß ein einfaches Eintauchen des Preßlings in die Mangannitratlösung keine vollständige Imprägnierung der Poren des Preßlings mit der Lösung gewährleistet. Man hat daher bisher im allgemeinen das Tränken mit der Mangannitratlösung unter Vakuum oder unter Druck vorgenommen. Hierdurch wird das Herstellungsverfahren jedoch noch weiter kompliziert, und außerdem werden spezielle Apparate, wie Pumpen, Rezipienten, Ventile usw., erforderlich.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren zur Bildung von dielektrischen Schichten auf anodisch oxydierbaren Elektroden von Trockenelektrolytkondensatoren angegeben werden, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einem Sinterkörper aus einem Ventilmetall und einem aus einem halbleitenden Metalloxyd bestehenden festen Elektrolyten, bei dem ein Pulver eines Ventilmetalls zu einer Elektrode geformt und im Vakuum gesintert wird, der Sinterkörper mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung getränkt und hierauf erhitzt wird, so daß sich die in den Poren befindliche Verbindung zu einem halbleitenden Metalloxyd zersetzt, und hierauf ein leitender Überzug auf den Sinterkörper aufgebracht wird, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper in der wäßrigen Lösung der Verbindung, die zu einem halbleitenden Metalloxyd zersetzbar ist, auch anodisch oxydiert wird und daß die anodische Behandlung und die Zersetzung der in die Poren eingedrungenen Verbindung mindestens einmal wiederholt wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es also nicht mehr notwendig, den Preßling nach jedem anodischen Oxydieren zu waschen, da dieselbe Verbindung sowohl als Badeelektrolyt als auch zur Tränkung des Preßlings und zur Bildung der halbleitenden Schicht durch pyrolytische Umsetzung ver- wendet wird. Ein weiterer Vorteil ist die Verringerung der Behandlungsvorgänge und damit der Arbeitszeit, da die anodische Oxydierung und die Tränkung in einem einzigen Verfahrensschritt erfolgen.

Das anodisch oxydierbare Metall kann beispielsweise Aluminium, Beryllium, Niob, Hafnium, Tantal, Titan, Wolfram, Zirkon u. dgl. sein. Die wäßrige Lösung kann ein Hydroxyd, Nitrat, Azetat, Oxalat oder Formiat des Bleis, Nickels oder Mangans enthalten.

Ganz allgemein kann der Elektrolyt eine Verbindung des Bleis, Nickels oder Mangans enthalten, die leicht durch eine Wärmebehandlung zersetzbar ist und als Rückstand ein Oxyd des Bleis, Nickels oder Mangans liefert.

Auf die Einheit kann zur Fertigstellung eine leitende Schicht aufgebracht und diese Schicht sowie der poröse Körper mit Anschlüssen versehen werden. Die Einheit wird dann in bekannter Weise in ein Gehäuse eingebaut.

Die Erfindung soll an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert werden:

Beispiel I

Tantalpulver einer Teilchengröße zwischen etwa 2 und 4 μ wird unter einem Druck von etwa 780 kp cm"² zu einem Preßling von ungefähr 4,6 X 4,6 X 0,254 mm gepreßt. Als Anodenanschluß wurde in das Pulver ein Tantalband einer Dicke von ungefähr 0,076 mm, einer Breite von ungefähr 0,63 mm und einer Länge von 12,7 mm eingebettet. Der Preßling wurde ungefähr 20 Minuten in einem Vakuumofen bei 1750° C gesintert. Der Druck während des Sinterns lag unter 10~³ Torr.
Als nächstes erfolgte die Formierung. Der Preßling wird hierfür in ein Formierungsbad eingetaucht, das einen Elektrolyten enthält. Der Elektrolyt bestand hier aus einer wäßrigen Lösung, die etwa 58 Gewichtsprozent Mangannitrat enthielt. Der Elektrolyt befand sich in einem Behälter aus Edelstahl, der gleichzeitig die Kathode des Bades bildete. Die anodische Oxydierung des Preßlings erfolgte durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen etwa 10 und 60VoIt, entsprechend der gewünschten Dicke der anodisch gebildeten Oxydschicht. Je höher die verwendete Spannung ist, um so dicker wird die Oxydschicht und um so kleiner die Kapazität des fertigen Kondensators. Bei diesem Beispiel war die Formierungsspannung etwa 60 Volt, und der Preßling wurde in dem Bad ungefähr I¹Za Stunden elektrolytisch behandelt. Während dieser Formierung bildet sich eine dünne gefärbte dielektrische Schicht aus Tantaloxyd auf der Oberfläche des Preßlings. Die Farbe der Schicht hängt von der Schichtdicke ab und kann violett, blau oder irgendeine andere Interferenz-

G5 farbe entsprechend der Schichtdicke sein; die Dicke der Schicht kann zwischen etwa 200 A bis hinauf zu 2000 Ä liegen und hängt von der angelegten Spannung und der Elektrolysedauer ab.

Anschließend wird der Preßling ungefähr eine Minute bei 500° C in Luft erhitzt; diese Wärmebehandlung zersetzt das Mangannitrat in den Poren des Preßlings zu Manganoxyd. Bei der Zersetzung des Mangannitrats innerhalb der Poren des Preßlings S entstehen Dämpfe von Stickoxyd. Es verbleibt ein nichtflüchtiger Rückstand von Manganoxyd, der die dielektrische Tantaloxydschicht dicht anliegend bedeckt und fest an ihr haftet.

Der Preßling kann nun ohne weiteres nochmals anodisch oxydiert und die eingedrungene Verbindung kann erneut zu der schützenden Metalloxydschicht zersetzt werden. Die anodische Oxydierung erfolgt wieder in einem Elektrolyten aus einer wäßrigen Mangannitratlösung. Es kann wieder ein Bad aus einer 58%igen wäßrigen Mangannitratlösung wie im ersten Falle verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die anodische Oxydierung bei den anschließenden Oxydierungsschritten jedoch bei einer niedrigeren Spannung verglichen mit der Spannung während der ersten Formierung, um zu verhindern, daß die dielektrische Schicht noch dicker wird. Bei diesem Beispiel betrug die Spannung und die Dauer aller folgenden Elektrolysebehandlungen etwa 45 Volt bzw. 45 Minuten.

Ein ausgiebiges und sorgfältiges Waschen des Preßlings, das bei den bekannten Verfahren erforderlich ist, kann bei dem vorliegenden Verfahren entfallen, da eine Lösung derselben Verbindung für die verschiedenen Oxydations- und Tränkbehandlungen Verwendung findet. Außerdem dringt die als Elektrolyt verwendete Tränklösung gründlicher in die Poren des Preßlings ein, als bei einem einfachen Eintauchen des Preßlings in eine Lösung erreicht werden kann, da die Verbindung durch die angelegte Spannung in die Poren befördert wird. Infolge der wirksameren Imprägnierung kann die Anzahl der Oxydierungsund Erhitzungszyklen ungefähr 30% verringert werden. Schließlich kann sich auch in den Poren des Preßlings kein störender Rückstand bilden, da in den Poren nur die Lösung anwesend ist, die bei der Erhitzung die Schutzschicht liefert.

Der Zyklus der anodischen Oxydierung und der darauf folgenden Hitzebehandlung wird üblicherweise mindestens einmal wiederholt. Im vorliegenden Falle wurde der Zyklus viermal wiederholt. Vorzugsweise wird eine letzte anodische Behandlung in einer sehr verdünnten Mangannitratlösung durchgeführt, beispielsweise in einer Lösung, die nur ungefähr 0,01 Gewichtsprozent oder weniger gelösten Stoff enthält. Während dieses Verfahrensschrittes gelangt nur sehr wenig Mangannitrat in die Poren des Preßlings, da die Elektrolytlösung so stark verdünnt ist. Die Hitzebehandlung zur Zersetzung der Verbindung unterbleibt dabei, die Einheit wird jedoch 15 Minuten bei 110° C in einem Ofen getrocknet.

Anschließend wird der Preßling durch Eintauchen in eine Suspension aus feinverteiltem Graphit mit einem leitenden Überzug versehen. Für diesen Zweck eignen sich im Handel erhältliche Graphitsuspensionen, wie Aquadag. Um einen guten, gleichförmigen Überzug zu erhalten, wird der Preßling im Ofen getrocknet, und das Eintauchen in eine Graphitsuspension und Trocknen wird wiederholt. Auf diese Weise wird auf der Oberfläche des Preßlings eine leitende Graphitschicht erzeugt.

Als nächstes wird ein elektrisch leitendes, silberbeschwertes Epoxyharz auf die Graphitschicht gesprüht. Mit demselben Epoxyharz wird ein Kathodenanschluß in Form eines Nickelstreifens an die elektrisch leitfähige Kunststoffschicht geklebt. Der Nickelstreifen bildet einen elektrischen Anschluß durch die leitende Kunststoffschicht und die leitende Graphitschicht an die Manganoxyd-Schutzschicht, die die dielektrische Tantaloxydschicht bedeckt. Die Einheit wird dann in bekannter Weise mit einem Gehäuse versehen.

Beispiel II

Das im folgenden beschriebene Verfahren eignet sich besonders dann, wenn Formierungsspannungen verwendet werden sollen, die 60 Volt beträchtlich übersteigen. Hohe Formierungsspannungen werden vorzugsweise bei der Herstellung von Kondensatoren mit kleineren Kapazitätswerten, d. h. dickeren dielektrischen Schichten, verwendet. Es wurde außerdem gefunden, daß die Betriebsspannung der fertigen Einheit in einem direkten Verhältnis zur Formierungsspannung während der Herstellung des Kondensators steht; daher werden Kondensatoren, die für einen Betrieb bei höheren Spannungen bestimmt sind, auch bei höheren Spannungen anodisch oxydiert.

Niobpulver wurde unter einem Druck von ungefähr 200 kp zu einem porösen Preßling von ungefähr 4,6 X 4,6 X 0,26 mm gepreßt. Der Preßling wurde im Vakuum etwa 15 Minuten bei 1500° C gesintert. Als Anodenanschluß wurde durch Punktschweißen an dem Preßling ein Niobband von ungefähr 0,076 mm Dicke, 0,63 mm Breite und 12,6 mm Länge angebracht. Der Preßling wurde dann erneut 15 Minuten bei 1500° C gesintert.

Anschließend wurde der Preßling in ein Formierbad gebracht, das hier als Elektrolyt eine wäßrige Nickelnitratlösung enthielt. Da die erste anodische Behandlung bei hoher Spannung erfolgen soll, wird bei der ersten Formierung eine verdünnte Lösung des Elektrolyten verwendet, da bei konzentrierten Elektrolyten bei hohen Spannungen leicht Durchschläge eintreten können. Der hier beim ersten Formierungsschritt verwendete wäßrige Elektrolyt enthielt etwa 0,01 Gewichtsprozent Nickelnitrat. Der Elektrolyt befand sich wie im oben beschriebenen Falle in einem Edelstahltank, der gleichzeitig die Kathode des Bades bildete. Die anodische Oxydierung erfolgt gleichfalls wieder durch einen vom Preßling durch den Elektrolyten zum Edelstahlbehälter fließenden Gleichstrom. Die erste anodische Oxydation wurde im vorliegenden Falle bei 180VoIt für eine Dauer von 90 Minuten durchgeführt. Dabei bildet sich auf dem Preßling eine dielektrische Schicht aus Nioboxyd. Anschließend wird die Einheit dadurch getrocknet, daß sie 15 Minuten auf 110° C erwärmt wird.

Im Anschluß daran wird der Preßling in eine gesättigte wäßrige Nickelnitratlösung eingetaucht und bei einer Spannung von 50 Volt während einer Dauer von 30 Minuten erneut formiert. Die Poren des Preßlings werden dabei mit Nickelnitrat getränkt. Anschließend wird der Preßling für ungefähr 1 Minute auf 450° C erhitzt, um das eingedrungene Nickelnitrat zu einer fest auf der dielektrischen Nioboxydschicht aufliegenden Schutzschicht aus Nickeloxyd zu ersetzen.

Die beschriebene Behandlung des Preßlings bei 50 Volt in dem gesättigten Elektrolyten und die anschließende Zersetzung des eingedrungenen Nickelnitrats zur Umwandlung in Nickeloxyd werden vier-

mal wiederholt. Die letzte anodische Behandlung erfolgt vorzugsweise 30 Minuten bei 50 Volt in einer verdünnten Nickelnitratlösung. Für die letzte anodische Behandlung kann die Lösung ungefähr 0,01 Gewichtsprozent Nickelnitrat enthalten wie wanrend der ersten Formierung. An die letzte Formierung schließt sich keine Hitzebehandlung zur Zersetzung des Nickelnitrats an, der Preßling wird vielmehr 15 Minuten bei 110° C im Ofen getrocknet.

Wie beim ersten Beispiel wird die Oberfläche des Preßlings dann mit einer leitenden Schicht überzogen, die aus Graphit bestehen kann. Darauf wird ein Teil des scheibenförmigen Preßlings angrenzend an den Anodenabschluß abgedeckt, und der frei gebliebene Teil des Preßlings wird mit einer Lotlegierung aus 6O«/o Zinn und 4O°/o Blei besprüht. An die Lotschicht wird ein Kathodenanschluß in Form eines mit Gold plattierten Nickelbandes angelötet. Das mit Gold plattierte Band bildet einen elektrischen Anschluß durch die Lotschicht und die leitende Graphitschicht an die Nickeloxydschicht, die die dielektrische, isolierende Nioboxydschicht bedeckt. Die Einheit kann nun in bekannter Weise mit einer Umhüllung oder einem Gehäuse versehen werden.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einem Sinterkörper aus einem Ventilmetall und einem aus einem halbleitenden Metalloxyd bestehenden festen Elektrolyten, bei dem ein Pulver eines Ventilmetalls zu einer Elektrode geformt und im Vakuum gesintert wird, der Sinterkörper mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung getränkt und hierauf erhitzt wird, so daß sich die in den Poren befindliche Verbindung zu einem halbleitenden Metalloxyd zersetzt, und hierauf ein leitender Überzug auf den Sinterkörper aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper in der wäßrigen Lösung der Verbindung, die zu einem halbleitenden Metalloxyd zersetzbar ist, auch anodisch oxydiert wird und daß die anodische Behandlung und die Zersetzung der in die Poren eingedrungenen Verbindung mindestens einmal wiederholt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste anodische Behandlung in einer verdünnten Lösung der Verbindung durchgeführt wird und daß die anschließenden anodischen Behandlungen in einer konzentrierten Lösung erfolgen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anodisch oxydierbares Metall Tantal verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Mangannitrat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung ungefähr 58 Gewichtsprozent gelösten Stoff enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Niob verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Nickelnitrat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zwischen 0,01 und 58 Gewichtsprozent Mangannitrat enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Aluminium, Beryllium, Hafnium, Wolfram oder Zirkon verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Bleihydroxyd, -nitrat, acetat, -oxalat oder -formiat enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die wäßrige Lösung ein Hydroxyd, Acetat, Oxalat oder Formiat des Nickels oder Mangans enthält.

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