DE1813537C3

DE1813537C3 - Verfahren zum Herstellen von stabilen elektrischen Dünnschicht Widerstandselementen aus Ventilmetall

Info

Publication number: DE1813537C3
Application number: DE19681813537
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dr.Phil. 8000 Muenchen Muenz
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1968-12-09
Filing date: 1968-12-09
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE1813537B2; DE1813537A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von stabilen elektrischen Dünnschicht-Widerstandselementen aus Ventilmetall, bei dem auf einem isolierenden Träger eine Metallschicht, insbesondere aus hochreinem Tantal, in einer solchen Form, Länge ' und Dicke aufgebracht wird, daß der elektrische Widerstandswert zunächst unter dem gewünschten Endwert liegt, bei dem der Endwert durch Verringern des stromführenden Querschnitts der Metallschicht mit Hilfe eines elektrolytischen Formierungsprozesses eingestellt wird und bei dem anschließend eine Temperung durchgeführt wird. Außerdem betrifft sie eine Dünnschichtbaugruppe mit nach diesem Verfahren hergestellten Widerstandselementen.

Es ist bekannt, daß sich Ventilmetall anodisch oxidieren läßt. Die Dicke der gebildeten Oxidschicht ist z. B. bei potentiostatischen Formierbedingungen abhängig von der Höhe der Anodenspannung und der Zeitdauer, während der diese Spannung angelegt wird. Unter potentiostatischer Formierbedingung versteht man. daß die Anodenspannung vom Beginn bis zum Enae der Formierung konstant gehalten wird.

Diese Tatsache hat man unter anderem ueim Herstellen von elektrischen Dünnschicht-Schaltungen und -Widerständen ausgenützt, bei welchen auf ein nichtleitendes Substrat eine Ventilmetallschicht, insbesondere Tantal, in geeigneter Konfiguration aufgebracht ist. Der Widerstandswert beispielsweise ist dann durch die Länge und Breite der im allgemeinen mäanderförmigen Bahn sowie durch deren Dicke vorgegeben. Als Ventilmetalle bezeichnet man die Metalle, die bei einer anodischen Behandlung in einem geeigneten Elektrolyten eine oberflächliche, elekiMschen Strom nur in einer Richtung leitende Oxidschicht ausbilden. Hierzu gehören unter anderem die Metalle Aluminium. Tantal. Titan, Zirkon und Niob.

Ist der Widerstandswert zu niedrig, so besteht die bekannte Möglichkeit, mittels anodischer Oxydation (Formierung) in einem geeigneten ElektroKtbad einen Teil des metallischen Tantals in elektrisch nichtleitendes Oxid umzuwandeln. Damit nimmt die Dicke des stromführenden Metallquerschnitts ab. und der Widerstandswert nähert sich dem gewünschten Endwert.

Die so erzeugte Oxidschicht bringt weitere Vorteile mit sich: sie bildet einen Schutz gegen mechanische Einwirkungen, und sie verhindert weitgehend ein weiteres Oxydieren beim Lagern und Betrieb der Widerstände.

Für den Anodisierungsprozeß geeignete Elektrolytflüssigkeiten sind allgemein bcKannt. Gebräuchlich sind stark verdünnte Phosphor- oder Zitronensäure.

Es ist auch bekannt, daß die Widerstände, die eine verbesserte Langzeitkonstan/ erhalten sollen, im Anschluß an den Formierpruzeß getempert werden müssen, d. h., sie werden durch mehrstündiges Erhitzen an Luft auf etwa 250 C künstlich gealtert (französische Patentschrift 1 307 431). Diese so behandelten Widerstände zeigen wesentlich verringerte TH'-ranzabweichungen als die nur anodisch oxydierten.

Um den gewünschten Widerstandswert noch besser erreichen zu können, z. B. bei Präzisionswiderständen, ist es nötig, die Widerstände nach dem Tempern nochmals anodisch zu oxydieren, d. h. einen Feinabgleich durchzuführen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Langzeitkonstanz der nach dem bekannten Verfahren hergestellten, anodisch oxydierten Widerstände, insbesondere bei Betrieb in erhöhter Umgebungstemperatur, nicht den gestellten Präzisionsanforderungen genügt.

Besonders stark ausgeprägt ist dies, wenn für den Feinabgleich relativ hohe Anodenspannungen erforderlich sind. Wie Untersuchungen gezeigt haben, ist dies darauf zurückzuführen, daß Sauerstoffionen des Oxids auf Grund der bekannten Gatterwirkung von Tantal im Tantalmetall gelöst werden. Dadurch bleiben in der Grenzschicht zwischen Metall und Oxid mit Elektronen besetzte Sauerstoffleerstellen zurück, die eine halbleitende Parallelschicht zur Me-

talloberfläche bilden. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein in dieser Hinsicht verbessertes Verfuhren anzugeben, das die Herstellung extrem stabiler elektrischer Widerstände, besonders für den Betrieo hei erhöhter Umgebungstemperatur, erlaubt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mindestens die erste Formierung in stark konzentrierter Phosphorsäure durchgeführt wird.

Dadurch ergeben sich die Vorteile, dal: die Widerstandselemente eine gegenüber dem bishe; Erreichten nochmals gesteigerte Langzeitkonstanz, insbesondere bei Lagerung" und Betrieb unter erhöhten Umgebungstemperaturen, besitzen. Auch ist kein zusätzlicher Fertigungssehritt nötig, so daß die Herstellungskosten nicht steigen.

Durch die erhöhte Phosp' orsäurekonzentration werden an Stelle von Sauerstorfionen vermehrt Phosphationen in das anodische Oxid eingebaut, die das Herauslösen von Sauerstoffionen aus dem Oxid- \ ei band fast völlig verhindern.

Besonders vorteilhaft hat sieh die Verwendung einer 85°/oigen Phosphorsäure erwiesen, bei einer Anodenspannung von etwa 30 V für diesen ersten Formierschritt.

Elin zweiter Formierschritt, d. h. ein Feinabgleich der Widerstandselemente auf ihren Sollwert, kann wie bisher in stark verdünnter, vorzugsweise 0,1". (liger Phosphorsäure durchgeführt werdern. Wie aus den unten angegebenen Daucrversudisergebnissen hervorgeht, wird die Anodenspannung während des Feinabgleichs vorteilhaft nicht über etwa 43 V gesteigert. Es hat sich gezeigt, daß die Widerstandsänderung dadurch besonders gering bleibt.

Es ist aber auch möglich, den zweiten Formierschritt ebenfalls in hochkonzentrierter Phosphorsäure durchzuführen. Dies führt zu einer weiteren Konstanzverbesserung.

An Hand der Fig. 1 soll das verbesserte Verhalten von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fantal-Dünnschicht-Widerständen erläutert werden.

Als Ordinate ist die Widerstandsänderung IRIR in Prozent aufgetragen, als Abszisse die Formierspannung U₀ für den zweiten Formierschritt bzw. den Feinabg'eich.

Die Kurven α und b zeigen die Widerstandsänderung in Abhängigkeit von der Nachformierspannung [/., nach einer 2500stündigen Lagerung der Widerstände in Luft von Sj° C; Kurve α zeigt das Verhalten der nach dem bekannten, Kurve b das Verhalten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Widerstände.

Die Tantalschichten waren in einer Zerstäubungsanlage bei einer Zerstäubungsspannung von j,4 kV in einer Dicke von eiwa 500 A auf Glassubstrate autg«-stäubt worden. Solche Schichten sind besonders für mederohmige Widerstände geeignet. Ansch >c-

Rend wurden die Widerstände nach einem der bekannten Verfahren ecätzt. Die geätzten Platten wurden dann bei einem Strom von 1OmA einem ersten Formierschritt unterworfen, wobei die Spannung aiii 30 V begrenzt wurde. Eine Hälfte der Widerstand

ίο wurde in 0.1"(,iaer (Kurve a), die andere Hälfte daae^r: in 85"-^;(,iuer (Kurve b) Phosphorsäure formiert. Anschließend wurden .lic Schichten 16 Stunden bei 250^? C in Luft getempert. Nach dieser Temperbehandlun« wurde"ein individueller Feinabgleich n\l·

Spannuneen U., zwischen 20 und 60 V vorgenommen, wobei als'Elektrolyt einheitlich 0,l%ige Phosphorsäure verwendet wurde.

Man erkennt auf den ersten Blick, daß sich bis zu einer Spannung t/., von etwa 43 V die nach dem er-

findunisgemüßen Verfahren (Kurve ft) hergestellte Widerstände wesentlich stabi' ■ verhalten. Bei Spannung größer als 43 V stellt sie¹, bei den hier K-trachteten Schichten ein ähnliches Verhalten ein v_M · bei den in O.P'oiger Lösung vorformierten Tantal-

schichten, da jetzt die Konzentration der bei der Vorformierung eingebauten Phosphationen nicht mehr ausreicht/um "die Grenzschicht zwischen Tantal· metall und -oxid zu stabilisieren: die Kurven α und h verlaufen jetzt parallel.

r.s hat sich jedoch gezeigt, daß auch unter diesen Bedingungen eine bleibende Erhöhung der Langzeitkonstanz erreicht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf die nach dem Ausführungsbeispiel hergestellten Tan-

talschichten beschränkt. Überall, wo die Getter-

wirkung des reinen Tantalmetalls elektrisch stört.

kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung der Verhältnisse erreicht "/erden.

Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hcrgestellte Dünnschichtbaugruppe, auf der sich solche Widerstände befinden, soll an Hand der Fig. 2 erläutert werden. Auf dem Substrat I befindet sich eine Tantalschicht 2, die teilweise in eine elektrisch nichtleitende Oxidschicht 3 umgewandelt ist. Bedingt durch die Verwendung konzentrierter Phosphorsäure als Formierelektrolyt werden Phosphationen an Stelle von Sauerstoffionen in das Oxid eingelagert. In F i g. 3 ist dargestellt, wie die Konzentration K der Phosphationen in Abhängigkeit von der Entfernung 5

von der Oberfläche (j=0) der Oxidschicht 3 bis hin zur Grenzschicht Oxidmetall (J=I) abnimmt. Konzentration K und Entfernung j sind dabei in Fig. 3 auf 1 normiert dargestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von stabilen elektrischen Dünnsehichtwiderstandselementen aus Ventilmetall, bei dem aiii einem isolierenden Träger eine Metallschicht, insbesondere aus hochreinem Tantal, in einer solchen Form, Lange und Dicke aufgebracht wird, daß der elektrische Widerstandswert zunächst unter dem gewünschten Endwert liegt, bei dem der Endwert durch Verringern des stromführenden Querschnitts der Metallschicht mit Hilfe eines elektronischen Formierproz.esses eingestellt wird und bei dem anschließend eine Temperung durchgeführt wird. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die eiste Formierung in stark konzentrierter Phosphorsäure durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekenn/eiehiu 1. daß die Formierung in 85" uiger Phosphorsäure durchgeführt wird.

3. Verfahicn nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Formierung bei etwa 3D V Anodenspannung durclmefühit wird.

4. V-rfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurcl gekennzeichnet, daß ein zweiler Formierschritt in an sich bekannter Weise in etwa O.P'iiiger Phosphorsäure durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet daß der zweite Formierschritt bei einer maximalen Anodensnannung von etwa 43 V durchgeführt wird.

fi. Verfahren nach der, Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter Formierschritt in hochkonzentrierter Phosphorsäure durchgefühlt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Formierschritt messend verfolgt und gesteuert wird.

8. Nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellte Dünnschichtbaugruppe, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Sauerstoffionen Phosphationen von der Oberfläche der Oxidschicht (3) bis hin zur Grenzschicht Oxid Metall eingelagert sind, und zwar derart, daß die Konzentration der Phosphationen — abgesehen von einem schmalen Anfangsbereich — zur Grenzschicht Oxid/Metall hin stetig abnimmt (Fig. 3).