DE1589079A1

DE1589079A1 - Herstellungsverfahren fuer Duennfilmkondensatoren

Info

Publication number: DE1589079A1
Application number: DE19661589079
Authority: DE
Inventors: Guberman Herbert David; Vromen Benjamin Herbert; Axelrod Norman Nathan; Newton Schwartz
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1965-12-27
Filing date: 1966-12-22
Publication date: 1970-01-02
Also published as: GB1162709A; FR1501459A; IL26756A; BE690127A; US3320500A; DE1589079B2; NL6618117A

Description

WESTERN ELECTRIC COMPANY Incorporated 1 5UUU7 Ü

New York, N. Y. 10007, USA ·* _A . . _ , _ .

Axelrod-Guberman-Schwartz-

,,,.,..-_. .- _„.., ,, ■ .. \Τύ*γ\ύυ\οτί 1 1/1.0

Herstellungsverfahren für Dünnfilmkondensatoren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Dünnfilmkondensator, bei dem als die eine Elektrode eine Tantallegierung, als Dielektrikum eine Oxidschicht der Tantallegierung und als die Gegenelektrode ein elektrisch leitender Belag verwendet werden. Die Erfindung bezieht sich auch auf die nach einem derartigen Verfahren hergestellten Kondensatoren,

In den vergangenen Jahren hat die allgemein als gedruckte Kondensatoren bezeichnete Kondensatorklasse in der elektronischen Industrie verbreitet Intetesse . Solche Kondensatoren werden üblicherweise hergestellt durch Niederschlagen einer Schicht aus filmbildenden Metall (einem sogenannten Ventil-Metall) auf einer Unterlage, durch Anodisieren der niedergeschlagenen Schicht zur Bildung eines Oxidfilms und schließlich durch Niederschlagen einer Gegenelektrode in direktem Kontakt mit dem anodisierten

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Film. Der resultierende Kondensator ist polarer Natur und repräsentiert die erste Klasse derartiger Vorrichtungen, bei denen eine halbleitende Schicht aus Mangandioxid entfallt, die bisher bei den sogenannten Festoff-Elekrolyt-Kodensatoren verwendet wurde.

Im Zusammenhang mit der Entwicklungsgeschichte der Kondensatoren wurde angenommen, daß der gedruckte Kondensator das schließliche Entwicklungsziel von Kondensatoren war, bei denen eine Elektrode aus einem filmbildenden Metall verwendet wird. Obgleich dieser Kondensatortyp sich für die Verwendung in gedruckten Schaltungen sehr gut eignet, war seine Wichtigkeit gerade auf diesem Anwendungsgebiet Ursache für das Suchen nach laufenden Verbesserungen des Kondensators, Demgemäß suchte äie einschlägige Fachwelt seit langem nach einer Methode, mit deren Hilfe die Vorwärts- und Rückwärtsdurchbruchsspannung erhöht werden sowie die Differenz zwischen diesen beiden Werten verringert werden kann.

Entsprechend der Erfindung werden die hierdurch gegebenen Beschränkungen wirksam überwunden, und es wird eine Methode für die Herstellung eines im wesentlichen unpolaren Kondensators anodisierter Bauart verfügbar gemacht.

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Nach der Erfindung wird das übliche Herstellungsverfahren für gedruckte Tantal-Kondensatoren dahingehend modifiziert, daß als Anodenmaterial eine Tantallegierung verwendet wird, wobei das Tantal mit zumindest einem Metall legiert ist, das aus den Elementen der Gruppen I(b), II(b), III(a), IV(b), V(b), VI(b) und VIII des periodischen Systems ausgewählt ist (wie diese Gruppen definiert sind in der 45. Ausgabe des Handbook of Chemistry and Physics, Seite B-2, Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio). Die resultierenden Kondensatoren haben ünpolare Leitungseigenschaften, überlegene kathodische Durchbruchsspannungen, höhere Anfangsausbeuten und besseret Langzeit-Verhalten als die sämtlich bisher bekannten Tantal-Kondensatoren. Die praktisch unpolare Natur bestimmter dieser Kondensatoren legt der Verwendung in Schaltungen nahe, in denen ein Wechsel der Polarität auftritt, z.B. in Wechselstromschaltungen, und gestattet einen Betrieb in beiden Richtungen bei Spannungen bis zu 30 V.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; es zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Unterlage mit hierauf

abgeschiedener Schicht aus einer Tantallegierung,

Fig. 2 eine Aufsicht au£ die Anordnung nach Fig. 1 nach einer formgebenden Ätzbehandlung,

Fig. 3 eine Draufsicht auf die Anordnung nach Fig. 2 nach der Anodisierung,

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Fig. 4 eine Draufsicht auf die Anordnung nach Fig, 3 nach dem Niederschlag einer Gegenelektrode,

Fig. 5 eine Seitenansicht der Anordnung nach Fig. ? und

Fig. 6 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Durchbruchsspannung von der Legierungszusammensetzung (in Atomprozent) darstellt, woraus eine ersichtliche Verbesserung der Durchbruchsspannung für die erfindungsgemäß hergestellten Kondensatoren ersichtlich ist.

In Fig. 1 ist eine Unterlage^ 11 dargestellt, auf der ein metallisches Niederschlagsmuster gemäß Erfindung zu erzeugen ist. Die erfindungsgemäße Methode umfaßt die Verwendung eines Unterlagsmaterials, das den bei der Niederschlagsstufe des Herstellungsverfahrens auftretenden Temperaturen widerstehen kann. Gläser und glasierte Keramik sind hierfür insbesondere geeignet.

Der erste Verfahrensschritt ist die Reinigung der Unterlage mit Hilfe üblicher, allgemein bekannter Methoden. Hierauf folgend wird eine Schicht aus einer Tantallegierung nach üblichen Methoden niedergeschlagen, z.B. mit Hilfe eines kathodischen Aufstäubeprozesses, Aufdampfens im Vakuum, einer Dampfplaifie rung usw., wie dies beispielsweise beschrieben ist von L. Hodland in "Vacuum Deposition of Thin Films", J. Wiley and Sons, 1956. Dieser Verfahrens schritt kann zweckmäßig unter Verwendung einer

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Tantalkathode geschehen, auf die Drähte aus demjenigen Metall gewickelt sind, welches für die spezielle Tantallegierung gewünscht wird, oder es kann von der entsprechenden Tantallegierung als Kathode ausgegangen werden. Es wurde gefunden, daß die für die Verwendung beim Verfahren nach der Erfindung geeigneten Metalle ausgewählt werden können aus den metallischen Elementen der Gruppen I(b), II(b), III(a), IV(b), V(b), VI(b) und VIII des periodischen Systems. Ferner wurde bestimmt, daß zum Erhalt der verbesserten, vorstehend beschriebenen Eigenschaften der fertigen Kondensatoren das metallische Element in der Legierung zwischen 0, 01 und 20 Atomprozent vorhanden sein muß, vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 20 Atomprozent. Die angegebenen Grenzen sind durch praktische Erwägungen bestimmt, nämlich durch den hiermit erztelbaren Verbeseerungsgrad. So

K Ii ti ι iiatb

bringen Zugaben der angegebenen Minialkonzentration keine wesentliche Verbesserung der Betriebseigenschaften gegenüber einem Kondensator aus reinem Tantal. Andererseits führen Zugaben oberhalb der angegebenen Maximalkonzentration wieder zu einer Verschlechterung der Betriebseigenschaften. Innerhalb des bevorzugten Bereichs erhält man pratisch unpolare Kondensatoren mit überlegenen Durchbruchseigenschadten.

Die Minimaldicke der auf der Unterlage niedergeschlagenen Schicht hängt von zwei Faktoren ab. Der erste dieser beiden Fak-

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toren ist die Dicke des Metalls, die während des nachfolgenden Anodisierungsschritts in Oxid umgesetzt wird. Der zweite Faktor ist die Minimaldicke des nach der Anodisierung verbleibenden unoxidierten Metalls, die im Hinblick auf den noch tolerierbaren Maximalwiderstand der Tantallegierungselektrode zu wählen ist. Eine bevorzugte Minimaldicke der Tantallegierungselektrode ist etwa 2000 Angström, Eine obere Grenze für diese Dicke gibt es nicht.

Für Anodisierungsspannungen bis zu 130 V wurde gefunden, daß ein Legierungsniederschlag von zumindest 4000 Angström vorzuziehen ist. Hierbei ist angenommen, daß von diesen 4000 Angström maximal 1000 Angström in Oxid während der Anodisierung umgesetzt werden, so daß also etwa 3000 Angström als Elektrodendicke verbleiben.

Auf den Niederschlags schritt folgend wird die gewünschte Form der Schicht 12 erzeugt, es werden also die nichterwünschten Teile der Schicht 12 entfernt, z.B. durch eine Fotoätz-Behandlung. Grundsätzlich eignen sich hierfür alle Fotoätzmethoden (siehe "Photoengraving", Groesbeck, Doubleday Page and Company, 1924). Fig. 2 ist eine Draufsicht auf die Unterlage nach der formgebenden Ätzbehandlung der Schicht 12.

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JU /

Nach der Fotoätzbehandlung wird die Legierungsschicht 12 in einem geeigneten Elektrolyt zur Bildung eines Oxidfilms 13 (Fig. 3) anodisiert. Für diesen Zweck inf rage kommenden Eletrolyten sind Phosphorsäure, Zitronensäure usw.

Der letzte Schritt bei der Herstellung des Kondensator ist das Anbringen einer Gegenelektrode 14 (Fig. 4) auf dem Oxidfilm Hierfür eignen sich grundsätzlich alle Methoden, mit denen eine elektrisch leitende Schicht auf der Oxidoberfläche erzeugt werden kann. Als Beispiel hierfür sei die Vakuumaufdampfung genannt. In Fig. 5 ist die Seitenansicht der Anordnung nach Fig. 4 dargestellt.

Im folgenden sind zur näheren Erläuterung des Verfahrens verschiedene Beispiele im einzelnen beschrieben.

Eine Glasscheibe, etwa 2, 5 cm breit und 7, 6 cm lang, wurde euner üblichen Ultraschall-Reinigung unterworfen. Danach wurde eine Tantalmolybdänlegierung auf der gereinigten Unterlage im Rahmen eines kathodischen Aufstäubeprozesses niedergeschlagen. Die verwendete Kathode war ein Körper aus handelsüblichem Tantal des für Kondensatoren erforderlichen Reinheitsgrads. Der Körper hatte die Abmessungen 15, 2 χ 15, 2 χ 1, 3 cm. Die Zerstäubung wurde von beiden Seiten der Kathode her bei 4000 V

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und 50 mA in 30 Mikron Argon 60 Minuten lang durchgeführt. Die so erhaltene aufgestäubte Legierungsschicht war 4000 A dick. In der Legierungsschicht war Molybdän mit 0,19 Atomprozent vorhanden.

Danach wurde mit Hilfe üblicher Fotoätzmethoden ein 15-Kondensatoren-Muster in der Schicht erzeugt. Das Kondensatormustee wurde in 0, 01 Gewichtsprozent wässriger Zitronensäure bei konstanter Stromdichte von 1 mA/qcm bis zum Erreichen einer Spannung von 130 V anodisiert, wonach die Anodisierung bei konstanter Spannung fortgesetzt wurde, 30 Minuten nach Erreichen der konstanten Spannung wurde der Kondensator aus dem Anodisierungsmedium entfernt und in einer 0, 01 Gewichtigsprozent Aluminiumcioridlösung in absolutem Methanol 5 Sekunden lang geätzt, wobei die Legierung an eine positive Spannung von 90 V gelegt wurde. Nachfolgend wurde die Scheibe in Alkohol gespült, dann in Wasser und erneut in Zitronensäure bei 130 V 30 Minuten lang anodisiert. Nach Beendigung der Anodisierung wurde die Scheibe in destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Schließlich wurden zur Fertigstellung der Kondensatoren GoId-Gegenekektroden nach üblichen Methoden aufgedampft. Zur Bestimmung der Durchbruchs spannung wurde eine Meßmethode veewendet, die eine Unterscheidung zwischen Ladestrom und Leckstrom gestattet. Damit ein konstanter Auflade strom erhalten

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fr

wurde, wurde die Geschwindigkeit des Spannungsanstiegs auf einem konstanten Wert von+ 1 V/s gehalten. Der zweifache Wert des konstantgehaltenen Aufladestroms wurde als nichtzerstörehder Durchbruch definiert. Die anodische Durchbruchsspannung betrug 85 V und die kathodische Durchbruchs spannung 60 V.

Zu Vergleichszwecken wurde die vorstehend angegebene Prozedur mit verschiedenen Legierungselementen wiederholt. Ebenso wurden auch Vergleichsversuche ohne Legierungsbestandteile durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind der kürzehalber in tabellarischer Form nachstehend angegeben.

Tabelle I

Beispiel zulegiertes . ^ Zahl der 0 Anodische Kathodisch

_Nr._ __Element .__Ρ^Γ?ίϊί? £^m Dur^bruchsspanni.ng_

1	Mo	0,19	1	0,013	85	60
2	Mo	0,38	1	0,005	78	60
3	. Mo	0,76	2	0,025	83	70
4	Mo	1,14	3	0,025	72	64
5	Mo	1,52	4	0,025	68	i 62
6	Mo	1,90	5	0,025	86	66
7	Mo	2,28	6	0,025	79	• 64
8	Mo	2,96	7	0,025	72	57
9	Mo	3.04	8	0,025	70	53
10	Mo	6,9	2	0,381	61	49
11	Mo	21	6	0,381	54	44
12			0	_	85	5

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Beispiel zuleg. Atom% Zahl der ^ Anibd. Kath.

Nr. „Element^ Pü^hte _ _purj^hbruchssgannting

13 Fe 0,05 1 0,023 94 51

14 Fe 0,11 2 0,023 85 62

15 Fe 0,16 3 0,023 90 51

16 Fe 0m21 4 0,023 86 66

17 Fe 0,26 5 0,023 82 66

18 Fe 0,37 7 0,023 81 66

19 Fe 0,42 8 0,023 79 63

20 Fe 0,47 9 0,023 80 70

21 Fe 0,52 10 0,023 81 65

22 Fe 1,26 24 0,023 96 61

23 Ni 1 0,051 70 33

24 Ni - 2 0,051 68 38

25 Ni 4 0,051 71 46

26 Ni - 8 0,051 69 49

27 Cu 1 0,051 79 50

28 Cu 2 0,051 80 47

29 Cu 4 0,051 78 51

30 Cu 8 0,051 80 49

31 Al 1 0,076 96 23

32 Al 2 0,076 87 23

33 Al 3 0,076 82 39

34 Al 6 0,076 85 39

35 W 2 0,025 94 38

36 W 4 0,025 86 45

37 W 8 0,025 78 34

38 W 16 0,025 75 48

39 Ti 2 0,025 75 18'

40 Ti 4 0,025 86 21

41 Ti 6 0,025 100 34

42 Ti 8 0,025 97 51

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43	V
44	V
45	V
46	V
47	-
48	-
49	-
50	-
51	_

Beispiel zuleg. Zahl der 0 Anod. - Kath.-

Nr. Element Drähte SP¹- Durchb£uchsspannung

2 0,025 98 66

4 0,025 65 45

8 0,025 63 41

16 0,025 101 68

0-95 11

0-87 14

0-98 12

0-90 14

0-91 7

Eine Betrachtung der Werte der Tabelle I zeigt, daß die hier beschriebenen Kondensatoren eine beachtliche Verbesserung der kathodischen Durchbruchsspannung im Vergleich zu üblichen Tantalkondensatoren aufweisen.

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit der anodischen kathodischen Durchbruchsspannung (in Volt) von der (logarithmisch aufgetragenen) Konzentration des dem Tantal zulegierten Metalls (in Atomprozent), und zwar einmal für Molybdäjkn, und einmal für Eisen als das zulegierte Metall. Aus der Figur ist ersichtlich, daß sowohl die Tantal-Molybdältn-als auch die Tantal-Eipen-Legierungen im interessierenden Konzentrationsbereich zu einer beachtlichen

Rückwärts-Erhöhung der kathodischen oder J^^^i/^durchbruchsspannung gegenüber dem üblichen Tantalkondensator führen, während die nichtzerstörende anodische oder Vorwärtsdurchbruchsspannung auf einer allgemeinen Höhe zwischen 50 und 100 V bleibt, da-tters das

geforderte Niveau für verschiedene Anwendungsfälle ist. 9098 81/0829

Es ist ersichtlich, daß der bevorzugte Legierungsbereich von 0,1 bis 20 Atomprozent reicht. Derartige Legierungszusammensetzungen zeigen nicht nur verbessertes Vorwärts- und Rtickwärtsdurchbruchverhalten sondern sind auch praktisch unpolar.

Zur Demonstrierung der mit den Kondensatoren erreichbaren Ausbeuteverbesserung wurde nach folgender Methode verfahren. 105 Tantalkondensatoren und 105 Tantalmolybdän-Legierungskondensatoren mit 0, 6 Atomprozent Mo) wurden entsprechend der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt. Die Bestimmung der Anfangsausbeute beruhte auf der Anzahl Kondensatoren, die nach einer Minute bei 75 V einen Leckstrom von höchstens =

— 8
1x10 Amp zeigten. Die Endausbeute beruhte auf der Anzahl Kondensatoren, deren KapazitätsSchwankungen im Langzeitversuch kleiner als 10% blieben. Hierzu wurden die Kondensatoren bei 50 V und 85 C 16 Wochen lang gehalten. Die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensatoren gegenüber den bisherigen Tantalkondensatoren ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle II.

Tabelle II

Zahl der Anfangsaus- Endausbeute

Kondensatoren beute i % in %

Ta allein 105 88 59

Ta-Mo 105 98 72

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15890^

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Kondensatoren durch Zerstäuben von Kathoden aus Tantal des für Kondensatoren erforderlichen Reinheitsgrads, ferner aus einer Tantal-Molybdän-Legierung mit 0, 09 Atom-% Mo und einer Tantal-Molybdän-Legierung mit 0,14 Atom-% Mo nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die kathodischen Durchbruchsspannungen für diese Kondensatoren sind in der nachfolgenden Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Anzahl der Kathodische

Kodensatoren Durchbräche spannung (V)

Ta allein 57 5-8

Ta-Mo (0,09 Atom-%) 50 45-60

Ta-Mo ((D, 14 Atom-%) 50 45-55

In einer weiteren Versuchsreihe wurden sieh. 60 Tantal-Kondensatoren und 120 Tantal-Molybdän-Legierungs-Kondensatoren mit 0,6 Atomprozent Mo entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Endausbeute war bestimmt durch die Anzahl der Kondensatoren, deren Kapazitätsänderung kleiner als 10% nach einem zweiwöchigen Dauerversuch bei -30 V und 85 C war. Die

üD Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

JJ Tabelle IV

-* Anzahl der Endausbeute

**- Kondensatoren in %

ho Ta allein 60 42

Ta-Mo 120 93

PAS¹ENTANSPRuC HE

ί 1. ) Verfahren zum Herstellen eines Dünnfilmkondensators durch Niederschlagen einer Tantalelektrodenschicht auf einer Unterlage, durch Erzeugen einer dielektrischen Schicht auf der Tantalelektrodenschicht und durch Niederschlagen einer elektrisch leitenden Gegenelektrode auf der dielektrischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantalelektrodenschicht hergestellt wird durch Legieren von Tantal mit zumindest einem der metallischen Elemente der Gruppen I(b), II(b), III(a), IV (b), V(b), VI(b) und VIII des periodischen Systems, wobei das metallische Element mit 0, 01 bis 20 Atomprozent in Tantal vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Element mit 0, 1 bis 20 Atomprozent in Tantal vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal mit Molybdän legiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal niit Eisen legiert wird.

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Claims

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