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Verfahren zur Herstellung eines Kondensators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren unter Verwendung eines filmbildenden Metalls für die eine der Elektroden, einer durch anodische Oxydation des filmbildenden Metalls gebildeten Oxyáschicht für das Dielektrikum und einer elektrisch leitenden Gegenelektrode. Das erfindungsgemässe Verfahren und die danach hergestellten Kondensatoren sind besonders für sogenannte gedruckte Schaltungen geeignet.
Es gibt eine Gruppe von Metallen, zu denen Tantal, Wolfram, Aluminium, Niobium, Titan, Hafnium und Zirkonium gehören, deren Oxyde bekanntlich ausgezeichnete dielektrische Materialien darstellen und sich gut für die Verwendung in Kondensatoren eignen. Ein spezieller Vorteil der Verwendung solcher Oxyde als dielektrische Schicht in Kondensatoren liegt darin, dass es möglich ist, die Oxydschichten durch anodische Oxydation eines Körpers aus reinem Metall herzustellen, der seinerseits eine Elektrode des Kondensators bilden kann. Bisher sind solche anodisch oxydierte Elektroden schon erfolgreich in Kondensatoren mit festen Elektrolyten verwendet worden, wobei der Elektrolyt die Heilung oder Ausbesserung von Diskontinuitäten oder Unregelmässigkeiten im dielektrischen Oxydfilm erleichtert hat.
Mit der praktischen Einführung der HalbleitereillI1chtungen ist eine wesentliche Verkleinerung der Schaltkreise und elektronischen Geräte ermöglicht worden. Eine wichtige Massnahme zur Verminderung der Abmessungen von elektronischen Geräten ist die Anwendung von gedruckten Schaltkreisen für bestimmte, miteinander verbundene Schaltelemente. Die Einführung von Halbleitereinrichtungen in solche gedruckte Schaltungen stellt einen weiteren bedeutsamen Schritt in Richtung des Zieles dar, den früher üblichen verdrahteten Schaltungsaufbau möglichst vollständig durch gedruckte Schaltungen zu ersetzen.
Bei zahlreichen bekannten Verfahren für die Herstellung eines Kondensators mit einem für die Verwertung in gedruckten Schaltungen geeigneten Aufbau wird eine metallische Gegenelektrode verwendet, die sich in unmittelbarem Kontakt mit einem durch anodische Oxydation hergestellten Oxydfilm an einer
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form, die nicht dieser Kurzschlussgefahr unterliegen, leiden unter dem erheblichen Nachteil, dass die maximale Betriebsspannung nur ungefähr 10 - 15 so der bei der anodischen Oxydation angewendeten Anodenspannung (Anodisierungsspannung) beträgt. Um daher einen Kondensator zu erhalten, der mit angemessener Spannung betrieben werden kann, müssen während der anodischen Oxydation ausserordentlich hohe Spannungen angewendet werden.
Da die Dicke des bei der anodischen Oxydation erzeugten Oxydfilmes proportional der angewendeten Anodisierungsspannung ist, anderseits aber die Kapazität des Kondensators umgekehrt proportional der Dicke dieses Oxydfilmes ist, muss dabei die Fläche der filmbildenden Elektrode vergrössert werden, um den Kapazitätswert konstant zu halten.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau, die sich dadurch auszeichnen, dass sie im Dauerbetrieb bei 50 % oder mehr der Anodisierungsspannung verwendbar sind. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders für die Kondensatorherstellung in Verbindung mit gedruckten Schaltungen.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Kondensatoren haben je Volumeneinheit eine extrem hohe Kapazität, weil bei ihnen nicht mehr das Erfordernis besteht, die Dicke der Oxydschicht zwecks Erzielung angemessener Betriebsspannungen zu er- höhen ; ferner zeigen diese Kondensatoren sehr niedrige Verlustströme, die vergleichbar mit jenen von Glimmerkondensatoren sind.
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getaucht und in bezug auf eine weitere, in diesen Elektrolyten eingetauchte Elektrode positiv gemacht.
Durch die anodische Oxydation entsteht der in Fig. 3B angedeutete Oxydfilm 52. Wie aus dieser Figur er- kennbar ist, bleibt ein Teil der ursprünglichen Metallschicht 51 frei von einem Oxydüberzug. Dieser oxydfreie Schichtteil ist jener, dem die Anodisierungsspannung zugeführt worden ist und der daher nicht in den Elektrolyten eingetaucht war.
Abschliessend wird auf den Oxydfilm 52 eine Gegenelektrode aufgebracht. Dies erfolgt zweckmässig durch Aufdampfen im Vakuum. Es können aber auch andere für das Aufbringen einer elektrisch leitenden
Schicht übliche Methoden angewendet werden, soferne diese nur die Oxydschicht 52 weder thermisch noch mechanisch beschädigen. ion Fig. 3C ist die im Kontakt mit dem Oxydfilm 52 befindliche Gegenelektrode
53 erkennbar.
Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch den in Fig. 3C in Draufsicht dargestellten Kondensator. Wie man aus Fig. 4 erkennt, liegt die ursprüngliche Metallschicht 51 unter dem Oxydüberzug 52. Der über den Oxydfilm 52 vorstehende Teil der Schicht 51 dient zur Herstellung des elektrischen Anschlusses auf dieser Seite des Kondensators. Bei der Erzeugung des dargestellten Kondensators wird eine Maske od. dgl. verwendet, um einen Kurzschluss zwischen der Gegenelektrode 53 und dem nichtoxydierten Teil der Me- tallschicht 51 zu verhindern.
Wie schon erwähnt, wird beim erfindungsgemässen Verfahren eine Unterlage verwendet, auf welcher der Kondensator hergestellt wird. Die Unterlage muss dabei so gewählt sein, dass sie den Anforderungen, welche sich bei den verschiedenen Verfahrensschritten ergeben, genügt. Bei einigen dieser Verfahrens- schritte können zusätzliche Massnahmen angewendet werden, um gewisse Mängel der Unterlage zu kom- pensieren und dadurch eine grössere Freizügigkeit bezüglich des Materials für die Unterlage zu ermög- lichen. Anderseits werden aber Materialien, welche sich ohne weitere Hilfsmassnahmen für die Verwen- dung beim erfindungsgemässen Verfahren eignen, bevorzugt, weil dann das gesamte Verfahren vereinfacht wird.
Um höchste Güte des Metallniederschlages zu erzielen, soll die Unterlage eine glatte Oberfläche haben und keinerlei scharfe Übergänge im Umriss aufweisen. Ferner soll die Unterlage befähigt sein,
Temperaturen von 300 bis 400 C standzuhalten, weil sie sich während des Niederschlages des Metallfil- mes auf diese Temperatur erwärmen kann. Bei der Kathodenzerstäubung wird die Oberfläche der Unterlage durch Bombardement mit Gasionen erhitzt, ganz abgesehen davon, dass sie auch als Senke für die durch den Niederschlag der Metallschicht freiwerdende Wärme dient. Beim Niederschlagen durch Auf- dampfen im Vakuum wird die Unterlage hauptsächlich durch die Strahlung seitens des Glühfadens erhitzt.
Die gestellten Anforderungen werden durch alle Arten von hitzebeständigen Materialien, wie Glas, keramische Materialien usw., erfüllt, Bei Anwendung einer äusseren Kühlung können aber auch andere Materialien für die Unterlage verwendet werden.
Die Anforderungen bei der anodischen Oxydation beschränken die Auswahl des Unterlagsmaterials weiterhin. Ideal soll das Unterlagsmaterial einen hohen elektrischen Widerstand haben, wie dies beispielsweise bei Glas oder keramischen Materialien der Fall ist. Dieses Erfordernis beruht darauf, dass der Strom über die anodisch zu oxydierende Oberfläche fliessen muss, damit an dieser eine Oxydschicht entsteht. Zu Beginn des anodischen Oxydationsvorganges bildet sich an dieser Oberfläche ein dünner Film eines dielektischen Oxyds aus. Wenn nun das Unterlagsmaterial eine wesentlich höhere Leitfähigkeit als dieser Oxydfilm hat, so geht der Strom der früher über die Metalloberfläche geflossen ist, auf den Weg geringeren Widerstandes in der Unterlage über und es erfolgt daher keine weitere anodische Oxydation.
Aus diesem Grunde soll das Unterlagsmaterial zumindest einen mit dem Widerstand des dielektrischen Oxyds vergleichbaren Widerstana haben. Alternativ kann an Stelle eines dielektrischen Materials durch Anwendung einer äusseren Isolation, beispielsweise durch Überziehen der Unterlage mit einem geeigneten Isoliermaterial, auch ein elektrisch leitendes Material für die Unterlage herangezogen werden. Eine weitere Alternative besteht darin, ein filmbildendes Metall zu verwenden, an dem sich während der anodischen Oxydation eine isolierende Sperregion ausbildet.
Das jeweils günstigste Kondensationsverfahren kann vom Dampfdruck des zu verwendenden filmbildenden Metalls abhängen. Metalle mit niedrigem Dampfdruck, wie Tantal und Niobium, werden am günstigsten durch Kathodenzerstäubung niedergeschlagen. Metalle mit höherem Dampfdruck, wie beispielsweise Aluminium und Titan werden besser im Vakuum aufgedampft.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll nun genauer unter Bezugnahme auf ein Ausführungsbeispiel erläutert werden, bei dem als filmbildendes Metall Tantal verwendet wird. Wie schon erwähnt, wird Tantal am günstigsten durch Kathodenzerstäubung niedergeschlagen und demgemäss wird zur Herstellung der Tantalschicht auf der Unterlage zweckmässig eine Apparatur der in Fig. 1 dargestellten Art verwendet.
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Bevorzugte Unterlagsmaterialien im Rahmen der Erfindung sind Gläser, glasierte Keramiken und filmbildende Metalle. Alle diese Materialien erfüllen die Forderung hoher Hitzebeständigkeit und hohen elektrischen Widerstandes. Während aber Gläser und glasierte keramische Materialien ohne weiteres glatte Oberflächen haben, soll eine Unterlage aus filmbildendem Metall poliert werden, um zu sichern, dass keine scharf ausgeprägten Oberflächenunregelmässigkeiten vorliegen und somit höchste Güte des aufzubringenden Metallfilmes erreicht werden kann.
Die Unterlage 15 wird zunächst sorgfältig gereinigt. Hiezu sind übliche Reinigungsmittel anwendbar, deren Auswahl von der Materialzusammensetzung der Unterlage abhängt. Wenn die Unterlage beispiels- weise aus Glas oder glasiertem keramischem Material besteht, so kann zur Reinigung der Oberfläche ein Kochen in Königswasser angewendet werden.
Die Unterlage 15 wird sodann auf die Sockelplatte 14 der in Fig. 1 dargestellten Apparatur aufgelegt und über der Unterlage wird in geeigneter Weise eine Maske 16 angeordnet. Die Sockelplatte 14 und die Maske 16 können aus beliebigem hitzebeständigem Material hergestellt werden. Es kann sich jedoch empfehlen, zwecks leichterer Herstellung der Maske 16 für diese ein Metall, wie Aluminium, zu verwenden.
Um scharf begrenzte Niederschläge zu erhalten, muss die Maske 16 unter äusserem Druck an der Unterlage 15 anliegen.
Die Arbeitsbedingungen für die im Rahmen der Erfindung angewendete Kathodenzerstäubung sind bekannt (vgl. z. B."Vacuum Deposition of Thin Films", L. Holland, J. Wylie & Sons, Inc., New York, 1956). Nach diesem Verfahren wird die Vakuumkammer zunächst evakuiert, sodann mit einem inerten Gas, beispielsweise einem Edelgas, wie Helium, Argon oder Neon, gespült und schliesslich neuerlich evakuiert. Der erforderliche Evakuierungsgrad hängt von verschiedenen Faktoren ab.
Eine Erhöhung des Druckes des inerten Gases und eine damit verbundene Verminderung des Vakuums in der Kammer 10 erhöht die Geschwindigkeit, mit der sich das an der Kathode zerstäubte Metall von der Kathode entfernt und führt somit zu raschen anwachsenden Niederschlägen. Der Maximaldruck ist gewöhnlich durch die Leistungsfähigkeit der Stromquelle vorgegeben, da bei wachsendem Druck auch der Stromfluss zwischen der Anode 12 und der Kathode 11 zunimmt. Als praktisch obere Grenze für den Druck ergibt sich in dieser Beziehung 150 Mikron Hg-Säule bei einer Zerstäubungsspannung in der Grössenordnung von 5000 Volt. Der äusserstenfalls zulässige Maximaldruck ist jener, bei dem der Zerstäubungsvorgang noch innerhalb vorgeschriebener Toleranzen angemessen geregelt werden kann.
Anderseits folgt aus dieser Erläuterung, dass der Minimaldruck durch die geringste Niederschlaggeschwindigkeit gegeben ist, die wirtschaftlich noch toleriert werden kann.
Sobald der erforderliche Druck erreicht ist, wird die Kathode 11, die aus Tantal bestehen oder mit Tantal, beispielsweise in Form einer Folie, überzogen sein kann, bezüglich der Anode 12 elektrisch negativ gemacht.
Die für die Zerstäubung erforderliche Minimalspannung hängt von dem verwendeten filmbildenden Metall ab. Um beispielsweise eine im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens brauchbaren Niederschlagsschicht aus Tantal zu erzielen, ist eine Gleichspannung von etwa 4000 Volt notwendig. Die für die verschiedenenMetalle erforderlichenMinimalspannungen sind an sich bekannt. Ein Zuwachs der Spannung zwischen Anode 12 und Kathode 11 hat den gleichen Effekt wie eine Druckerhöhung, d. h. er führt sowohl zu einer Erhöhung der Niederschlagsgeschwindigkeit als auch zu einem Stromzuwachs. Es gelten also für die Maximalspannung die gleichen Überlegungen wie für den Maximaldruck.
Der Abstand zwischen Anode und Kathode ist nicht kritisch. Der minimale Abstand ist durch jenen Wert vorgegeben, der zur Herstellung einer Glimmentladung notwendig ist, weil diese für das Auftreten einer Zerstäubung vorhanden sein muss. In der während des Zerstäubungsvorganges erzeugten Glimmentladung treten zahlreiche Dunkelräume auf. Einige dieser Dunkelräume sind bekannt und haben besondere Bezeichnungen erhalten, wie beispielsweise der Crookes'sche Dunkelraum (vgl. Joos,"Theoretical Physics", Hafner, New York, 1950, Seite 435 ff.). Um beim Zerstäubungsvorgang besten Wirkungsgrad sicherzustellen, soll die Unterlage 15 unmittelbar ausserhalb des Crookes'schen Dunkelraumes auf der der Anode 12 zugekehrten Seite angeordnet werden. Wenn die Unterlage 15 näher der Kathode 11 liegt, ergibt sich ein metallischer Niederschlag schlechterer Qualität.
Entfernt man die Unterlage 15 weiter von der Kathode 11, so trifft auf die Unterlage ein kleiner Anteil des zerstäubten Metalls auf, wodurch die Zeitdauer verlängert wird, die erforderlich ist, um einen Niederschlag gewünschter Dicke zu erhalten.
Es ist zu beachten, dass sich die Lage des Crookes'schen Dunkelraumes bei Druckänderungen ändert, nämlich mit zunehmendem Druck näher zur Kathode verschiebt. Wenn nun aber die Unterlage ebenfalls näher zur Kathode herangerückt wird, so stellt sie immer mehr ein Hindernis im Weg der Gasionen dar, welche die Kathode bombardieren.
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Demgemäss soll der Druck so niedrig gehalten werden, dass der Crookes'sche Dunkelraum ausserhalb jenes Punktes liegt, von dem an die richtige angeordnete Unterlage bereits eine Abschirmung der Kathode bewirken würde.
Die gegenseitige Abstimmung der verschiedenen Faktoren, nämlich Spannung, Druck und Relativlage i von Kathode, Anode und Unterlage zwecks Erzielung von Niederschlägen hoher Güte ist von der Technik der Kathodenzerstäubung her bekannt. Ausser den Bereits erläuterten Einflussgrössen ist zu beachten, dass die tatsächliche Zerstäubungsgeschwindigkiet auch von dem besonderen, jeweils zerstäubten Metall ab- hängt.
Unter Anwendung der richtigen Spannung, des richtigen Druckes und des richtigen Abstandes der ver- t schiedenen Teile innerhalb der Vakuumkammer wird also bei dem hier erläuterten Beispiel eine Tantal- schicht niedergeschlagen, deren Umriss durch die Maske 16 bestimmt wird. Der Zerstäubungsvorgang wird während einer für die Erzielung der gewünschten Schichtdicke errechneten Zeit fortgesetzt.
Im Rahmen der Erfindung hängt die Minimaldicke der an der Unterlage niedergeschlagenen Metall- schicht von zwei Faktoren ab. Der erste Faktor ist die Dicke der Metallschicht, die während des anodiischen Oxydationsvorganges in Oxydform übergeführt werden soll. Der zweite Faktor ist die minimale
Dicke der nach dem anodischen Oxydationsvorgang unoxydiert verbleibenden Metallschicht, die in der
Metallelektrode toleriert werden kann, ohne den maximal zulässigen elektrischen Widerstand der Elek- trode zu überschreiten. Es wurde ermittelt, dass die Minimaldicke der Metallelektrode unabhängig von dem jeweils verwendeten Metall ungefähr 500 beträgt. Anderseits besteht für die Schichtdicke keine obere Grenze, doch wird kaum ein Vorteil gewonnen, wenn diese Dicke den Wert von 1500 über- steigt.
Für Anodisierungsspannungen bis zu 250 Volt haben sich Metallniederschläge von wenigstens 4000 als empfehlenswert erwiesen. Von dieser Dicke von 4000 Ä wird maximal eine Dicke von 2500 während des anodischen Oxydationsvorganges in Oxydform umgewandelt, so dass hernach für die Elektrode noch eine Dicke von etwa 1500 verbleibt.
Im Anschluss an den Zerstäubungsvorgang wird die Metallschicht in einem geeigneten Elektrolyten anodisch oxydiert. Die Anodisierungsspannung hängt hauptsächlich von der Spannung ab, mit welcher der herzustellende Kondensator betrieben werden soll. In üblicher Weise wird zweckmässig anfangs eine nied- rige Spannung angelegt, die später erhöht wird, um den Anodisierungsstrom konstant zu halten.
Für die anodische Oxydation von Tantal sind im Rahmen der Erfindung mit Elektrolyten niedriger
Leitfähigkeit gute Ergebnisse erzielt worden. Als bevorzugte Elektrolyten seien wässerige Lösungen von
Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure und Phenol genannt.
Der letzte Verfahrensschritt bei der Kondensatorherstellung ist das Anbringen einer Gegenelektrode im Kontakt mit dem Oxydfilm. Zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht an der Oberfläche der
Oxydschicht können beliebige Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt nur, dass diese die Oxydschicht mechanisch und thermisch nicht beschädigen. Besonders gut bewährt hat sich für die Herstellung der Ge- genelektrode das Aufdampfen im Vakuum ; bestimmte Metalle, wie Aluminium und Gold, werden be- vorzugt nach dieser Methode aufgebracht. Die aufgedampfte Schicht wird wieder durch eine Maske be- grenzt. Wie Fig. 3C erkennen lässt, wird durch eine besondere Umrissgestalt dieser Schicht das Anbrin- äusserer elektrischer Anschlüsse erleichtert.
Da die Gegenelektrode den gesamten Strom aufnehmen muss, der über den Kondensator fliesst, soll ihr elektrischer Widerstand niedrig sein. Die Minimaldicke beträgt ungefähr 500 Ä, doch liegt der bevor- zugte Dickenbereich zwischen 1000 und 2000 Ä. Eine weitere Dickenerhöhung bringt kaum noch Vor- teile.
Es soll nun ein zweites Ausführungsbeispiel der erfindungsgemässen Kondensatorherstellung erläutert werden, bei dem die Metallschicht durch Aufdampfen im Vakuum erzeugt wird. Das gesamte Verfahren verläuft, abgesehen vom Niederschlagsvorgang, im wesentlichen gleich wie beim ersten Beispiel. Es sei angenommen, dass Aluminium als filmbildendes Metall aufgedampft wird.
Das Aufdampfen im Vakuum erfolgt gewöhnlich bei extrem niedrigen Drücken (vgl. das bereits zitierte Buch"Vacuum Deposition of Thin Films"). Es wird hiebei eine Apparatur der in Fig. 2 dargestellten Art verwendet. Der Evakuierungsgrad hängt vom Dampfdruck des aufzudampfenden Metalls ab. Bei normalen Vakuum-Aufdampfungsverfahren gilt gewöhnlich als Regel, dass der Dampfdruck des aufzudampfenden Metalls wenigstens zehnmal grösser sein soll als der Druck, bis zu dem die Apparatur evakuiert wird. Im allgemeinen werden bei höherem Vakuum bessere Filmgüten erzielt.
Bei Verwendung von Metallen mit relativ hohem Dampfdruck entspricht der tolerierbare Maximaldruck jenem, bei dessen Überschreitung der vorhandene Sauerstoff das Niederschlagen eines rein metallischen Filmes bereits stört.
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