DE914041C

DE914041C - Verfahren zur Herstellung von elektrisch hochwertigen, als Kondensatordielektrikum oder Isolierstoff dienenden Metalloxyden

Info

Publication number: DE914041C
Application number: DES19760D
Authority: DE
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1935-09-24
Filing date: 1935-09-24
Publication date: 1954-06-24

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrisch hochwertigen, als Kondensatordielektrikum oder Isolierstoff dienenden Metalloxyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von als Kondensatordielektrikum oder Isolierstoff dienenden Metalloxyden. An sich sind verschiedene Metalloxyde auf Grund ihrer teilweise brauchbaren Isoliereigenschaften für derartige Zwecke bereits verwendet worden. Jedoch stellten sich bei allen Anwendungsfällen nachteilige Erscheinungen ein, beispielsweise, daß die Verlustwinkel groß waren oder daß die Isoliereigenschaften der Oxyde infolge halbleitender Stellen sehr schwankten.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die Metalloxyde bezüglich der Beeinflußbarkeit ihrer elektronischen Leitfähigkeit durch Sauerstoff sich verschieden verhalten. Es hat sich herausgestellt, daß die meisten homogenen leitenden Oxyde entweder die Eigenschaft haben, ihre Warm- oder Kaltleitfähigkeit mit zunehmendem Sauerstoffgehalt dauernd zu erhöhen oder dauernd zu erniedrigen. Die ersten werden mit Oxvdationshalbleiter und die letzten mit Reduktionshaibleiter bezeichnet. Dabei ist zu beachten, daß die Oxydation oder Reduktion eines Oxydes in dem Intervall, in welchem Zusammenhang mit der Leitfähigkeit besteht, nie bis zur Bildung einer neuen Phase, also einer höheren Oxydphase oder der Metallphase fortschreitend zu denken ist; die Oxydation und Reduktion soll vielmehr nur in einer Veränderung des relativen Sauerstoffgehaltes der betreffenden Oxydphase selbst, deren chemische Formel also nicht verändert wird, bestehen.
Versuche zeigen, daß ein Teil der Oxyde am schlechtesten leitet, wenn möglichst wenig Sauerstoff darin ist, der andere, wenn möglichst viel Sauerstoff darin ist. Darüber hinaus ist aber an einigen Oxydationslialbleitern (Ni0) nachgewiesen, daß in ihrem sauerstoffreichsten Zustand ein absoluter Überschuß von Sauerstoff vorhanden ist; auf jede tausendste bis zweitausendste NiO-Gruppe kommt dann ein überschüssiges Sauerstoffatom. Dagegen zeigen die sauerstoffärmsten Oxvdationshalbleiter mit aller meßbaren Genauigkeit die stöchiometrische Zusammensetzung. Daraus, daß bei einem Oxydationshalbleiter eine desto größere Leitfähigkeit vorhanden ist, je größer der ihm durch die Vorbehandlung eingeimpfte Sauerstoffgehalt ist, und daraus, daß mit abnehmendem Sauerstoffgehalt noch, nie eine vom Sauerstoffgehalt unabhängige Grundleitfähigkeit oder gar ein Wiederanstieg der Leitfähigkeit gefunden worden ist, schließt man für die Erfindung, daß die Leitfähigkeit nur von dem überschüssigen Sauerstoff herrührt, also verschwindet, wenn der Sauerstoffüberschuß verschwindet. Da bei den Reduktionshalbleitern das umgekehrte Verhalten beobachtet wird (Verminderung der Leitfähigkeit bei wachsendem Sauerstoffdruck, Erhöhung bei vermindertem Sauerstoffdruck), wird man hier als Ursache der Leitfähigkeit solche Einbettung in das Oxydgitter ansehen, die mit abnehmendem Sauerstoffgehalt an Zahl zunehmen. Da nun der abnehmende äußere Sauerstoffdruck nach thermodynamischen Gesetzen einem zunehmenden Partialdruck der metallischen Komponente über dem Oxyd entspricht und man annehmen muß, daß die Zahl der überschüssig in das Oxyd eingebauten Metallatome zu diesem metallischen Partialdruck parallel ansteigt und abfällt, wird man für die Reduktionshalbleiter annehmen, daß ihre Leitfähigkeit nur von einem Metallüberschuß herrührt und verschwindet, wenn der Metallüberschuß verschwindet.
In der Tabelle sind die als Oxydations- bzw. Reduktionshalbleiter nachgewiesenen Oxyde zusammengestellt. Die in Elektrolytgleichrichtern wirksamen Metalloxyde werden für die Erfindung den Reduktionshalbleitern gleichgesetzt.

Tabelle

Oxvdationshalbleiter Reduktionshalbleiter

NiO Zn O

Co0 CdO

L? 02 Pb O

Ba0

Ti 02

w03

_ u o,

m003

Oxyde der Ventilmetalle:

Al, Ta, Bi, Ce, Nb.

Wird eine Oxydschicht durch Bildung einer oberflächlichen Oxvdhaut auf ihrem Muttermetall hergestellt, so schreitet nach einiger Zeit der Bildungsprozeß nur noch sehr langsam «-eiter fort, und es kann für die Zusammensetzung der Oxydschicht an der Außen- und Innenseite nahezu thermodynamisches Gleichgewicht mit den betreffenden Nachbarphasen (Sauerstoff oder Luft außen, Metall innen) angenommen werden. Bei der Abkühlung der Oxydschicht auf Zimmertemperatur (bei thermischer Oxydation) oder Unterschreitung der Formierspannung (bei anodischer elektrolytischer Oxydation) bleibt dann dieser Zustand eingefroren bestehen; die Schichten besitzen außen einen wesentlich höheren Sauerstoffgehalt als innen. Dadurch ist bedingt, daß jede durch einen Anlaufvorgang entstandene Schicht eines Oxydations- oder Reduktionshalbleiters eine größenordnungsmäßige Variation ihrer spezifischen Leitfähigkeit innerhalb der Schicht aufweisen muß, und zwar müssen die Oxydationshalbleiter die Zone guter Leitfähigkeit außen, die Reduktionshalbleiter die gute Leitfähigkeit innen haben. In beiden Fällen werden die bei der betreffenden Temperatur erreichbaren unteren Grenzwerte der spezifischen Leitfähigkeit, die an sich vielfach zu Isolations- und Kondensatorzwecken ausreichen, nur in einem ganz kleinen Teil der Schicht, innen oder außen, realisiert; vorgeschaltet ist eine besser, aber immer noch nicht metallisch leitende Schicht, die den Durchschlag erleichtert und die Verluste erhöht. Deshalb haben bisher alle Versuche, mit derart hergestellten Oxy dschichten Kondensatoren oder durchschlagsichere Isolierschichten herzustellen, kein befriedigendes Ergebnis gehabt. Der Weg, zu besseren Ergebnissen zu gelangen, ist durch die Erfindung gegeben. Man muß erfindungsgemäß nach der Herstellung die Oxydschichten, soweit sie Reduktionshalbleiter sind, in ihrer ganzen Tiefe auf möglichst großen Sauerstoffgehalt bringen. Demgemäß schlägt die Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung von elektrisch hochwertigen als Mondensatordielektrikum oder Isolierstoff dienenden Metalloxyden, deren Leitfähigkeit bei sinkendem Sauerstoffgehalt zunimmt, vor, eine noch halbleitende Stellen enthaltende Metalloxydschicht mittels Sauerstoff, ins- i besondere unter Erhitzung, zu behandeln, so daß halbleitende Stellen in der Schicht nichtleitend gemacht werden. Es werden also diejenigen Metalloxyde, deren Leitfähigkeit bei steigendem Sauerstoffdruck abnimmt, so lange mittels Sauerstoff behandelt, bis alle i etwaigen halbleitenden Stellen nichtleitend sind.
Während der Sauerstoffbehandlung, am besten aber auch im kalten Betriebszustand, dürfen sie daher nicht in Berührwlg mit ihrem Muttermetall stehen, welches in diesem Zusammenhang als Reduktions- i mittel wirksam wäre.
Die Herstellung der homogenen sauerstoffreichen Schichten der in Frage kommenden reduktionshalbleitenden Oxyde kann z. B. durch thermische Durchoxvdation von Folien ihrer Muttermetalle und nachträgliche Temperung unter Sauerstoffdruck geschehen.
Für diese Oxyde ist anzunehmen, daß sie bei konstantem Sauerstoffdruck ihren Gleichgewichtsgehalt an überschüssigem Metall mit zunehmender Temperatur stark erhöhen; es ist also eine Temperung bei möglichst hohem Sauerstoffdruck und der niedrigsten gemäß der Schichtdicke aus reaktionskinetischen Gründen noch möglichen Temperatur vorzuschreiben.
Ein anderes Herstellungsverfahren der sauerstoffreichen, reduktionshalbleitenden Oxydschicht besteht im Auftragen einer dünnen Schicht des Ausgangsinetalls auf ein Metall, d«s unter der_ für ciie Oxydation und Temperung in Frage kommenden Bedingungen von Sauerstoff nicht angegriffen wird, z. B. Silber. Man känn Al, Ta oder ein anderes Ventilmetall in dünner Schicht auf Silber aufwalzen und dann gemeinsam mit seiner Unterlage der Sauerstoffbehandlung zur elektrolytischen oder thermischen Oxydation und Temperung der Schicht unterwerfen. Das Edelmetall kann man seinerseits in dünner Schicht auf ein etwas unedleres Metall aufbringen, das dann durch die Edelinetallschicht vor Oxydation geschützt wird. Wählt man die Dicke einer Muttermetallschicht etwas kleiner, als den Metallgehalt der beabsichtigten Oxydationstemperatur bzw. Formierungsspannung bilden würde, so wird gegen Ende des Prozesses der eindringende Sauerstoff statt zur Oxydation weiteren Muttermetalls zur Beseitigung des an der Innenseite im Oxvd zunächst noch vorhandenen Metallüberschusses verwendet; dabei entsteht schließlich eine homogene, sauerstoffreiche Schicht.
Man kann auch das Verfahren so abändern, daß Oxydschichten von Reduktionshalbleitern dadurch gebildet werden, daß man eine Verbindung des Oxydes mit einem abdissoziierbaren Radikal, z. B. Ba0 - C02, in dünner Paste auf ein hinreichend edles Metall (Silber, Nickel, Platin oder deren Legierungen) aufträgt und bei hoher Temperatur langsam zersetzt. Daran ist eine Temperung bei genügend hohem Sauerstoffdruck anzuschließen.
Endlich ist auch insbesondere für das ziemlich niedrig schmelzende Aluminium ein Verfahren brauchbar, bei dem die Oxydhaut zunächst elektrolytisch oder durch thermische Oxydation bei einer Temperatur unterhalb des Muttermetallschmelzpunktes hergestellt wird, wonach durch Überschreiten des Schmelzpunktes oder durch Anwendung von Ätzmitteln das überschüssige Muttermetall entfernt wird und schließlich die zurückbleibende Oxydhaut in allseitiger Sauerstoffumspülung behandelt wird.
Bei den beschriebenen Herstellungsverfahren besitzen die sauerstoffreichen Oxy dschichten nach ihrer Herstellung entweder nur auf einer oder auf keiner Seite eine Metallelektrode. Das Aufbringen der zweiten bzw. beider Metallelektroden muß nun in der Weise vor sich gehen, daß dadurch der Sauerstoffgehalt der Schicht nicht wieder unzulässig erniedrigt wird. Man darf also nicht reduzierend wirkende Stoffe bzw. Verfahren anwenden, z. B. nicht das Muttermetall oder ein ähnlich unedles Metall bei höherer Temperatur aufdampfen oder aufspritzen. Verwendbar sind auch Schichten von Kolloidalgraphit (insbesondere mit Metallfolienhinterlegung zur Verminderung des Widerstandes) und aufgedampfte Edelmetallschichten. Gegebenenfalls kann durch Aufrechterhalten eines gewissen Sauerstoffdruckes beim Aufdampfen der Metallschichten sowie beim Trocknen der Graphitschicht die bei diesen Verfahren sonst noch mögliche Sauerstoffverarmung noch weiter vermindert werden. Von den sonstigen Verfahren zur Herstellung von Edelmetallüberzügen auf Isolierstoff sind diejenigen, die mit nicht reduzierenden Verbindungen und Lösungsmitteln arbeiten, bevorzugt, auch kann man thermisch zersetzbare Oxyde, z. B. Pb 02, zur Bildung der Belegungen benutzen.
In Fällen, bei denen z. B. die Kondensatoren zu Glättungszwecken mit dauernd anodischer Vorspannung gebraucht werden, kommt auch ein Elektrolyt als Gegenelektrode in Frage. Man hat dann einen Elektrolytkondensator, der sich von dem gewöhnlichen dadurch unterscheidet, daß seine Oxydschicht einen homogenen hohen Sauerstoffgehalt hat und deshalb einen bedeutend kleineren Reststrom durchläßt und einen bedeutend kleineren Verlustwinkel hat. Bei diesem Aufbau ist es möglich, das ganze Sauerstoffbehandlungsverfahren im fertig zusammengebauten System vorzunehmen; man hat nur statt des gewöhnlichen Ventilmetalls ein Edelmetall mit hinreichend dünnerVentilmetallschicht in die üblichen Elektrolytkondensatoren einzusetzen und die Formierungszeit mit möglichst hoher Spannung (unterhalb Funkenspannung) gegenüber den gewöhnlichen Elektrolytkondensatoren zu verlängern, bis die Ventilmetallauflage vollständig durchoxydiert und auf ihren höchsten Sauerstoffgehalt gebracht 'ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von elektrisch hochwertigen, als Kondensatordielektrikum oder Isolierstoff dienenden Metalloxyden, deren Leitfähigkeit bei sinkendem Sauerstoffdruck zunimmt, dadurch gekennzeichnet, daß eine noch halbleitende Stellen enthaltende Metalloxydschicht mittels Sauerstoff, insbesondere unter Erhitzung, behandelt wird, so daß halbleitende Stellen in der Schicht nichtleitend gemacht werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine dünne Metallschicht, insbesondere eine Ventilmetallschicht, auf einem gegenüber der Sauerstoffbehandlung inaktiven Trägerkörper, z. B. Silberfolie, angebracht, elektrolytisch durchoxydiert und dann einer weiteren Sauerstoffbehandlung unterworfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das auf dem Muttermetall, beispielsweise durch anodische oder thermische Oxydation, erzeugte Oxyd durch Abätzen oder Abschmelzen des Muttermetalls freigelegt und der Sauerstoffbehandlung unterworfen wird. q.
Isolier- oder dielektrische Schicht, hergestellt gemäß den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit ihr zusammen arbeitenden leitenden Belegungen aus nichtreduzierend wirkenden, vorzugsweise oxydierenden Einfluß ausübenden Stoffen bestehen.
5. Isolier- oder dielektrische Schicht nach Anspruch q, dadurch gekennzeichnet, daß als leitende Belegung eine durch thermische Aufdampfung, vorzugsweise in verdünnter Sauerstoffatmosphäre erzeugte Silberschicht dient.
6. Isolier- oder dielektrische Schicht nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, daß ein thermisch zersetzbares Oxyd, z. B. Pb 02, zur Bildung der leitenden Belegung verwendet ist.
7. Isolier- öder dielektrische Schicht nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, daB die leitende Metallbelegung in einem nicht reduzierenden Bindemittel gelöst ist und auf der Oxydschicht in Luft oder besser in Sauerstoffatmosphäre aufgetrocknet ist.