DE1127478B

DE1127478B - Elektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1127478B
Application number: DES70044A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Cirkler; Dipl-Phys Harald Loebl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1960-08-23
Filing date: 1960-08-23
Publication date: 1962-04-12

Description

Elektrolytkondensator und Verfahren zu'seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator mit einer Anode und einer auf der Oberfläche der Anode durch anodische Oxydation gebildeten Dielektrikumschicht mit hoher Dielektrizitätskonstante.
Bei der Herstellung elektrolytischer Kondensatoren werden durch anodische Oxydation die die Anode bildenden Elektroden mit einer .isolierenden Oxydschicht überzogen, die bei dem Betrieb des Elektrolytkondensators als Dielektrikum wirksam wird. Zur Herstellung von Anodenkörpern eignen sich alle sogenannten Ventilmetalle, d. h. Metalle, die durch anodische Oxydation Oicydschichten bilden, die gute Isolatoren sind. Üblicherweise werden bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren Aluminium-oder Tantalelektroden als Anoden verwendet.
Elektrolytkondensatoren kommen immer dort zur Anwendung, wo Kondensatoren hoher Kapazität verwendet werden sollen, wobei die hohe Raumkapazität der Elektrolytkondensatoren einen besonderen Vorzug bedeutet. Die-hohe Raumkapazität der Elektrolytkondensatoren wird einerseits erreicht durch die geringe Stärke und die Gleichmäßigkeit der das Dielektrikum bildenden Oxydschicht, andererseits dadurch, daß zur Aufrauhung der Oberfläche der Anoden bzw. durch Verwendung von Sinterkörpem als Elektroden die elektrisch wirksame Oberfläche bei Elektrolytkondensatoren außerordentlich groß gemacht werden kann. Eine weitere Steigerung der Raumkapazität eines Elektrolytkondensators wäre dann möglich, wenn die Dielektrizitätskonstante der das Dielektrikum bildenden Oxydschicht erhöht werden könnte gegenüber den Dielektrizitätskonstanten der bei Elektrolytkondensatoren üblicherweise verwendeten Ventilmetalle, wie Aluminium und Tantal, deren DK in der Größenordnung von 10 liegt. Eine solche größere Dielektrizitätskonstante hat z. B. Titandioxyd. Man hat daher auch schon versucht, an Stelle von Tantäl- oder Aluminiumelektroden solche aus Titan zu verwenden und durch anodische Oxydation mit einer Titandioxydschicht zu überziehen. Es hat sich jedoch dabei herausgestellt, daß derartige Titanelektrolytkondensatoren nicht - 'nur einen außerordentlich hohen Reststrom besitzen, sondern außerdem die durch anodische Oxydation erzeugte Schicht nicht die gewünschte hohe Dielektrizitätskonstante des Rutils besitzt. Offenbar wird bei der Oxydation des Titans eine andere Kristallform erzeugt, die eine wesentlich geringere Dielektrizitätskonstante als Rutil besitzt. Es ist auch bereits die Vermutung geäußert worden, daß es möglich sei, Oxydschichten mit der hohen Dielektrizitätskonstante des Bariumtitanats dadurch herzustellen, daß als Anode eines Elektrolytkondensators ein Körper aus einer Barium-Titan-Legierung verwendet wird. Ein technisch brauchbares Ergebnis dieser Vermutung ist bisher nicht bekanntgeworden. Es erscheint auch nicht wahrscheinlich, daß es auf diese Weise möglich ist, ein Dielektrikum mit der Kristallstruktur des Bariumtitanats und seiner hohen Dielektrizitätskonstante zu erzeugen.
Es ist auch ein Versuch zur Erzeugung von Bariumtitanat bekannt, wobei eine Titanfolie unter Anlegung einer elektrischen Spannung in einen Bariumionen enthaltenden Elektrolyten getaucht werden soll. Es zeigt sich somit deutlich, daß bereits auf verschiedene Weise versucht worden ist, Elektrolytkondensatoren unter Ausnutzung der hohen Dielektrizitätskonstante der Erdalkalititanate herzustellen. Diese Versuche haben jedoch bisher zu keinem technisch brauchbaren Ergebnis geführt. Die vorliegende Erfindung hilft daher einem akuten Bedürfnis ab, wenn sie vorschlägt, um zu einem Elektrolytkondensator mit sehr hoher Raumkapazität durch Erzeugung einer Dielektrikumschicht mit außerordentlich hoher Dielektrizitätskonstante zu gelangen, erfindungsgemäß die Anode aus einer halbleitenden Keramik hoher Dielektrizitätskonstante mit Reduktionshalbleitereigenschaften zu bilden.
Als besonders geeignet erweist sich eine Anode aus einer halbleitend gemachten Keramik mit Perowskitstruktur. Als besonders vorzüglich hat sich darunter wiederum Bariumtitanat erwiesen. Auch z. B. modifizierte Mischtitanate, wie z. B. Erdalkalimischtitanate, sind als Anodenmaterial gut geeignet. Daneben kann als Anodenkörper auch eine halbleitend gemachte Keramik mit Ilmenitstruktur verwendet werden. Ebenfalls möglich ist die Verwendung einer Titandioxydkeramik mit der Struktur und der entsprechend hohen Dielektrizitätskonstante des Rutils. Die Keramiken können außerdem Zusätze -enthalten, wie sie in der Kerämikkondensatorentechnik üblich sind. Es ist zweckmäßig zur Herstellung der Keramik ein besonders feinteiliges Pulver zu -verwenden, z. B. feinteiliges Bariumtitanat, mit einer Kristallitgröße von 2 bis 5 #t. In ähnlicher Weise wie bei den bekannten Anoden aus Aluminium -und -Tantal. läßt sich die Raumkapazität einer derartigen Keramikelektrode durch Vergrößerung der Oberfläche z. B. durch Verwendung einer porösen Keramik noch weiter vergrößern.
Bei der Herstellung eines derartigen Elektrolytkondensators geht man beispielsweise so vor, wie es zur Herstellung von Keramikkondensatoren bereits bekannt ist, daß man die die Anode bildende Keramik, z. B. eine Bariumtitanatkeramik, durch Reduktion z. B. in wasserstoffhaltiger Atmosphäre bei hoher Temperatur halbleitend macht und daraufhin unter Verwendung eines geeigneten Elektrolyten die Oberfläche der Anode durch anodische Oxydation wieder in ein nichtleitendes Dielektrikum hoher Dielektrizitätskonstante verwandelt. Durch anodische Oxydation einer halbleitenden Bariumtitanatkeramik z. B. in einer Kaliumbicarbonatlösung ((KHCos) wurden Dielektrikumschichten erzeugt, die bei 3 V eine Flächenkapazität von etwa 2 I,F/cm2 besaßen. Der Verlustfaktor betrug dabei etwa 0,05, und der Isolationswiderstand war größer als 30 MOhm. Durch Verwendung von Anoden mit poröser Oberflächenschicht konnte die Flächenkapazität noch wesentlich vergrößert werden; sie betrug dann bei der gleichen Spannung etwa 50 bis 100 uF/cm2.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung ist in der Figur ein Ausführungsbeispiel eines Elektrolytkondensators dargestellt, dessen Anode aus einer halbleitend gemachten Keramik besteht. Die Anode 1, die z. B. aus halbleitend gemachtem Bariumtitanat besteht, die in. ihrem unteren Teil porös gestaltet ist, taucht mit diesem in eine Elektrolytflüssigkeit 3 in einem Kondensatorbecher 4. Die Oberfläche des unteren Teils 2 der Anode 1 ist durch anodische Oxydation mit einer das Dielektrikum bildenden nichtleitenden Schicht aus Bariumtitanat 5 überzogen, während das Innere des Anodenkörpers durch Reduktion des Bariumtitanats, z. B. in wasserstoffhaltiger Atmosphäre, halbleitend gemacht worden ist und dabei eine Leitfähigkeit von etwa 0,5 bis 2 Ohm cm besitzt. Um das Herausfließen des Elektrolyten zu verhindern, ist der Becher 4 zwischen seiner Wandung und der Anode durch eine Dichtung 6 dicht verschlossen. Bei dem in der Figur dargestellten Kondensator handelt es sich allein um ein Ausführungsbeispiel der Erfindung; diese ist nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern umfaßt jede weitere mögliche Ausbildung des Gehäuses und des Anodenkörpers- und schließt auch die Verwendung eines nicht flüssigen Elektrolyten nicht aus. Zur Kontaktierung des Anodenkörpers ist der obere Teil der Anode mit einer nicht sperrenden Metallschicht 7, z. B. aus Aluminium, überzogen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Elektrolytkondensator mit einer Anode und einer auf der Oberfläche der Anode durch anodische Oxydation gebildeten Dielektrikumschicht mit hoher Dielektrizitätskonstante, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) aus einer halbleitenden Keramik hoher Dielektrizitätskonstante mit Reduktionshalbleitereigenschaften besteht.
2. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) aus einer halbleitend gemachten, Perowskitstruktur besitzenden Keramik besteht.
3. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) aus halbleitend gemachtem Bariumtitanat besteht.
4. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) aus halbleitend gemachten Mischtitanaten, z. B. Erdalkalimischtitanaten, besteht.
5. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) aus einer halbleitend gemachten, Ihnenitstruktur besitzenden Keramik besteht.
6. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) aus einer halbleitend gemachten Titandioxydkeramik mit Rutilstruktur besteht.
7. Elektrolytkondensator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,- daß die Anode (2) aus einer zumindest teilweise porösen Keramik besteht. B. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die Anode (2) bildende Keramik durch Reduktion, z. B. in wasserstoffhaltiger Atmosphäre, halbleitend gemacht wird und darauf seine Oberflächenschicht durch anodische Oxydation wieder in eine nichtleitende Dielektrikumsschicht (5) hoher Dielektrizitätskonstante verwandelt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 914 041, 969 552; USA.-Patentschriften Nr. 2 504178, 2 633 543, 2836776.