DE2361197C3 - Elektrolytkondensator mit einem selbsttragenden, ungesinterten Anodenkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator mit einem selbsttragenden, ungesinterten Anodenkörper·, der aus einem Ventilmetallpulver hergestellt ist, das eine durch anodische Oxidation gebildete dielektrische Schicht sowie Poren besitzt, die mit einem leitenden Kaihodcnmaterial, wie Mangandioxyd, gefüllt sind.

Nach einer herkömmlichen Verfahrensweise wird ein Festkörpcr-Elektrolytkondensator mit geringem Volumen und hohem CV-Wert (Produkt aus Kapazität und Spannung) wie folgt hergestellt: Man verpreßt ein Vcntilmciallpulvcr aus Tantal, Aluminium, Columbium, Titan od. dgl. zu einem dichten, ab^r porösen Körper, in den ein leitender Draht eingebettet ist, der aus hochiempcraturfestem Material besteht. Hierbei bezeichnet der Ausdruck »Vcntilmctallpulvcr« ein Pulver aus einem Metall, auf dem sich durch anodischc Oxidation ein isolierender dielektrischer Überzug ausbilden läßt. Der Preßling wird sodann gesintert, der Sinterkörper stellt die Anode dar. Die wirksame Oberflächengröße der Anode setzt sich im wesentlichen aus den offcnlicgcndcn Oberflächenteilen der gesinterten Ventilmctallpulverteilchen zusammen, zwischen denen sich die Poren des Sinterkörpers befinden. Sodann wird die Anode anodisch oxidiert, um auf ihrer Oberfläche einen isolierenden dielektrischen Film (Oxidfilm) auszubilden, und man füllt die Poren mit einem leitenden Material, wie Manganoxid, das als fester Elektrolyt dient. Der so behandelte Körper wird dann mit einem weiteren leitenden Material, wie ss Kolloidkohlenstoffarbe oder Silberfarbe, überzogen. Die beiden leitenden Substanzen, d. h. das Manganoxid und die Kohle/Silberfarbe, werden leitend miteinander verbunden; sie dienen als Gegenelektrode, in der die Kohle mit dem Manganoxid in elektrisch leitender r>o Verbindung steht.

Diese herkömmliche Technik hat jedoch den Nachteil, daß beim Sintern der Preßling schrumpft, wobei die Porosität und die wirksame Oberflächengröße und damit die Kapazität des resultierenden (>s Kondensators abnehmen. Weiterhin sind für das Sintern ein Hochvakuum und hohe Temperaturen erforderlich (das Vakuum kann durch ein inertes Gas ersetzt werden); die erforderliche Temperatur beträgt allgemein etwa 2000°C. Der herkömmliche Elektrolytkondensator und das Verfahren zu seiner Herstellung sind daher teuer bzw. aufwendig und außerdem schwierig durchzuführen. Da das Sintern weiterhin das Volumen nicht in konstantem Ausmaß reduziert, sind die Produktionsraten bei dem beschriebenen herkömmlichen Verfahren niedrig.

Darüber hinaus wird gelegentlich vorgeschlagen, eine ungesinterte, poröse Elektrode für einen Elektrolytkondensator zu verwenden. Jedoch konnte die Herstellung einer porösen Elektrode durch Verpressen des pulverförmigen Ausgangsrnaterials ohne Sintern nicht gewerblich genutzt werden, weil die mechanische Festigkeit der ungesinterten Elektrode gegenüber der gesinterten Elektrode geringer ist, da ein durch Verdampfen bzw. Auswaschen entfernbares Gleitmittel verwendet wurde.

Ein Elektrolytkondensator der eingangs genannten Art ist aus der US-PS 36 27 520 bekanntgeworden. Dem Ventilmetallpulver des Elektrolytkondensators wird vor dem Preßvorgang des Anodenkörpers ein Gleitmittel zugesetzt, nämlich Polyäthylenglykol.

Der kompakte Anodenkörper wird jedoch bei einer Temperatur von 1700... 1900⁰C gesintert (im Vakuum). Hierbei verdampft das Polyälhylenglykol und verbleibt nicht im Anodenkörper. Im resultierenden Anodenkörper zurückgeblieben, würde es wie im Fall eines organischen Füllmittels die elektrischen Eigenschaften desselben beeinträchtigen. Setzt man demgegenüber Polyäthylenglykol im ungesinterten Anodenkörper als Gleitmittel ein, verbleibt es in dem kompakten Anodenkörper und ist störend, da es infolge seiner wachsartigen Eigenschaften eine vollständige Formierung des Körpers an der Oberfläche verhindert und die elektrischen Verluste des resultierenden Kondensators erhöht.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 186 ist ein Elektrolytkondensator mit einer Anode aus einem Körper aus Ventilmetallpulver bekanntgeworden, der mit einem dielektrischen Überzug versehen ist. Dabei besteht der dielektrische Überzug der Pulverteilchen aus einem Material, das nicht durch Anodisation des darunter befindlichen Metalls erhalten wurde. Das Pulver wird durch einen hohen Druck verdichtet. Der Überzug ist teilweise unterbrochen, so daß ein direkter Metall-zu-Metall-Kontakt zwischen einer genügenden Zahl von Teilchen vorhanden ist und diese ein poröses metallisches Gerüst bilden. Auch findet sich dort kein Hinweis auf die Verwendung von Gleitmitteln.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators bekanntgeworden, bei dem ein selbsttragender Anodenkörper aus einem Schwammventilmetallpulver durch mechanische Mittel (Pressen] gebildet wird, jedoch wird dort nichts über die Verwendung eines Gleitmittels ausgesagt. (Deutsche Patentanmeldung R 3579VII lc/21 g vom 17. September 1953.)

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht demgegenüber darin, einen Elektrolytkondensator mit einem ungesinterten Anodenkörper zu schaffen dessen mechanische Fertigkeit verbessert ist. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der ungesinterte Anodenkörper wasserunlösliche Gleitmittelteilchen enthält, die aus der aus Aluminiumoxyd Siliciumdioxyd, Magnesiumfluorid, Kalziumfluorid, Molybdänsulfid, Bariumsulfat, Glas, Quarz und einer organischen Fluorverbindung bestehenden Gruppe

jcwählt sind und in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-¹Vo ler Ventilmetallpulvermenge vorliegen.

Der Unteranspruch stellt eine bevorzugte Ausfüh-■ungsform der Erfindung heraus. Durch die Verweniung eines besonderen Gleitmittels wird erreicht, daß las Sintern und das Entfernen ües Gleitmittels überflüssig wird. Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daß die sich ergebenden Elektrolytkondensatoren wesentlich höhere Kapazitätswerte haben, als jene mit einem gesinterten Anodenkörper. Weiterhin haben die Elektrolyikondensatoren nach der Erfindung den Vorteil, daß es einfacher ist, Kondensatoren mit vorbestimmter Kapazität herzustellen als nach der herkömmlichen Technik (Sintern). Schließlich ist die mechanische Festigkeit des Anodenkörpers erhöht. Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Fig. 1 ist eine vereinfachte Schnittansicht eines Elektrolytkondensators nach der vorliegc.iden Erfindung,

F i g. 2 ist eine vergrößerte Schnittansicht eines Teils der Ansicht nach Fig. 1,

F i g. 3A ist eine weitere Vergrößerung eines Teils der F i g. 2 (Teilchen des Ventilnietallpulvers),

Fig. 313 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teilchens des Ventilmetallpulvers, das aus mehreren Teilchenelementen besteht,

Fig. 4 ist eine vergrößerte Schnittansicht eines Preßlings aus zusammengeballtem Ventilmetallpulver,

Fig. 5 ist ein Diagramm, das die mechanische Festigkeit eines Kondensators in verschiedenen Stadien des Herstellungsverfahrens zeigt,

Fig.6 zeigt die relative Kapazitätsverteilung von verschiedenen Kondensatoren, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden,

Fig. 7 und 8 zeigen die relative Verteilung des tan d und des Leckstromes der Kondensatoren, an denen die Messungen für die F i g. 6 durchgeführt wurden.

In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszahlen gleiche Teile.

Die Fig. 1 zeigt eine stark vereinfachte Schnittansicht eines Elektrolytkondensators nach der vorliegenden Erfindung. Die Bezugszeichen 1 und 2 bezeichnen einen dichten Körper bzw. einen leitenden Draht; der leitende Draht 2 ist in den dichten Körper eingebettet.

Die Fig. 2 zeigt den Aufbau eines Teils des Kondensators nach Fig. 1 in der Umgebung des Endes des eingebetteten Teils des Drahtes 2. Dabei bezeichnet das Bezugszeichen 3 ein Ventilmetallpulverteilchen; die Teilchen 3 sind untereinander und mit dem leitenden Draht 2 elektrisch verbunden. Das Bezugszeichen 4 bezeichnet einen isolierenden dielektrischen Film auf der offcnliegenden Oberfläche des Ventilmetallpulvers 3 und des leitenden Drahtes 2. Das Bezugszeichen 5 bezeichnet das leitende Material, das die Hohlräume zwischen den Pulverteilchen 3, dem isolierenden dielektrischen Film 4 und dem eingebetteten Teil des leitenden Drahtes 2 ausfüllt. Obgleich es erscheinen mag, daß der dielektrische isolierende Film 3 aus voneinander getrennten Teilen zusammengesetzt ist, handelt es sich tatsächlich um eine durchgehende Schicht. Das gleiche gilt für das leitende Material 5, das mechanisch wie elektrisch kontinuierlich vorliegt. Das leitende Material 5 ist mit einem (nicht gezeigten) weiteren leitenden Materia! elektrisch verbunden. Der leitende Draht 2 und das Ventilmetallpulver 3 bilden die Anode, das leitende Material 5 und das weitere leitende Material die Gegenelektrode. Der Kondensator wird also aus der isolierenden dielektrischen Schicht und der Anode sowie der Gegenelektrode gebildet, zwischen denen sie angeordnet ist.

Die Fig. 3A zeigt einen noch kleineren Ausschnitt.

s Das Bezugszeichen 6 bezeichnet ein Teilchenelement des Ventilmetallpulvers 3. Ein Teilchen des Ventilmetallpulvers 3 setzt sich aus einer Vielzahl von Teilcheneiementen 6 zusammen, wie es die F i g. 3B zeigt. Die mittlere Teilchengröße ddes Schwammventilmetallpulvers beträgt etwa 5 bis etwa 500 μ. Wegen der in der Fig. 3B (bzw. 3A) gezeigten Struktur wird hier der Ausdruck »Schwammetall« verwendet. In einem Teilchen des Schwammetallpulvers liegt eine Vielzahl von Teilchenelementen 6 vor, die auf komplizierte Weise

is miteinander verbunden sind, so daß aus dem Teilchen eine Vielzahl von Vorsprüngen vorsteht. Vermutlich infolge dieser Vielzahl von Vorsprüngen lassen sich die Teilchen des Schwammventilmetallpulvers unter Druck leicht so miteinander verschränken, daß sich eine hohe mechanische Festigkeit ergibt. Ein solcher Aufbau kennzeichnet sich durch eine gegenseitige Verriegelung der Teilchen aus; diese sind nicht miteinander verschweißt. Diese Art der gegenseitigen Verbindung der Teilchen läßt sich mit der herkömmlichen Technik nicht erreichen, da die aneinandergrenzenden Teilchen während des Sintervorgangs zum Teil miteinander verschweißen. Die Größen der Teilchenelemente 6 sind nicht über einen breiten Bereich verteilt — demgegenüber liegt die Größe d der Teilchen 3 innerhalb eines

.10 Bereiches von beispielsweise 5 bis 500 μ.

Ein wirtschaftlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sich ein leitender Draht verwenden läßt, dessen Schmelzpunkt unterhalb dem hochtemperaiurfester Materialien liegt, da keine Sinterung staltfindet.

Beispielsweise lassen sich Aluminium und Aluminiumlegierungen einsetzen, desgleichen Tantal. Ein Beispiel für eine derartige Aluminiumlegierung besieht aus Aluminium als Hauptelement und Zusätzen von Tantal, Silizium, Zirkon,Titan, Columbium oder Molybdän.

Für das Schwammventilmetallpulver läßt sich beispielsweise Schwammtantal, -titan, -zirkon und -aluminium verwenden. Ein Beispiel für die Herstellung von Schwamnuantal ist die Reduktion von Kaliumtantalfluorid mit Natrium. Ein solches Reduktionsprodukt

■is besteht gewöhnlich aus Schwammteilchen, die jeweils die in Fig. 3B (Bezugszeichen 3) gezeigte Form und eine Teilchengröße d von 5 bis 500 μΐη aufweisen. Es werden vorzugsweise Schwammteilchen mit verschiedenen Größen d eingesetzt, um beispielsweise beim fertigen Kondensator eine höhere mechanische Festigkeit zu erreichen. Das nicht verdichtete und lockere Schwammetallpulver hat gewöhnlich eine Dichte von 2 bis 3 g/cm'.

Der isolierende dielektrische Überzug wird durch die bekannte anodische Oxidation auf der offenliegenden Oberfläche des Ventilmetallpulvers 3 und des leitenden Drahtes 2 hergestellt. Werden für das Ventilmetallpulver Tantal, Titan und Aluminium eingesetzt, besteht der isolierende dielektrische Film aus TaiO?, T1O2 bzw

do AI2O1.

Als leitendes Material 5 läßt sich beispielsweise Manganoxid, Bleioxid und Chromoxid verwenden.

Zur Herstellung eines Elektrolytkondensator nach der vorliegenden Erfindung sind folgende Schritte

(iS durchzuführen:

Man stellt ein Schwammventilmetallpulver her unc verpreßt dieses unter geeignetem Druck zu einen dichten Körper. Der vorzugsweise angewandte Drucl·

liegt dabei gewöhnlich zwischen 500 und 5000 kg/cm², weil ein Druck von weniger als 500 kg/cm² die Festigkeit des resultierenden Preßlings zu gering macht und ein Druck von mehr als 5000 kg/cm- zu einem Körper führt, der die erforderliche Porosität nicht mehr aufweist und fast porenlos ist. Bevor man das Pulver verpreßt, legt man in das Pulver den leitenden Draht 2 ein. Der resultierende dichte Preßkörper weist dann eine ausreichende Porosität sowie einen eingebetteten leitenden Draht auf. Der auf diese Weise hergestellte dichte Preßkörper wird dann der anodischen Oxidierung unterworfen, um auf den offenliegenden Oberflächen der miteinander verschränkten Ventilmetallteilchen und des eingebetteten Teils des leitenden Drahtes eine isolierende dielektrische Schicht auszubilden.

Für die anodische Oxidierung läßt sich jedes verfügbare und geeignete Verfahren verwenden. Beispielsweise kann man den dichten Preßkörper in ein Bad aus einer wäßrigen Lösung von H3PO4 mit einer der Lösung gegenüber tragen Kathode eintauchen und zwischen den leitenden Draht und die Kathode eine Formicrgleichspannung legen. In diesem Fall beträgt die Konzentration der H3PO4 in der wäßrigen Lösung vorzugsweise 0.2 bis 1,2 Ccw.-% und die Temperatur des Oxidierbades vorzugsweise 80 bis 95"C. Die Dicke des dielektrischen isolierenden Überzugs (Oxidfilm) auf der Anode hängt, wie bekannt, von der Höhe der Formicrgleichspannung ab. Um also die Dicke zu ändern, ändert man die Höhe der angelegten Spannung.

Sodann werden die Poren (Zwischenräume) im Preßkörper mit leitendem Material ausgefüllt. Natürlich ist es sehr schwierig oder auch unmöglich, sie vollständig, d.h. zu IOO°/o, auszufüllen; vorzugsweise füllt man sie so weit aus, wie es möglich ist. Handelt es sich bei dem Füllmaterial um Mangandioxid, läßt sich der Füllschritl durchführen, indem man den Preßkörper in eine Mangannitratlösung taucht und dann pyrolysiert. Die Pyrolyse wird vorzugsweise in einem Ofen durchgeführt, der auf einer Temperatur von 200 bis 320"C gehalten wird. Es hat sich herausgestellt, daß sich eine höhere mechanische Festigkeit erreichen läßt, wenn man die Poren des Preßkörpers so weit wie möglich mit dem leitenden Material ausfüllt. Mit zunehmender Füllung nimmt auch die Kapazität des resultierenden Kondensators zu. Ein vorzugsweise angewandtes Verfahren zum Füllen mit leitendem Material ist, den Preßkörper nachzuformicren, indem man an ihn nach der Pyrolyse in einer Essigsäurclösung eine Gleichspannung anlegt und die Schritte des Füllens (Eintauchen und Pyrolyse) und des Nachformicrens mehrere Male wiederholt. Wiederholt man nur das Eintauchen und die Pyrolyse, kann der dielektrische isolierende Film durch die Pyrolyse beschädigt werden. Durch die Nachformierung läßt sich ein möglicherweise aufgetretener Schaden am isolierenden Überzug ausgleichen.

Die F i g. 4 zeigt eine vergrößerte Schnittansicht durch einen Preßkörper aus zusammengeballtem Vcntilmciallpulvcr 7. Diese Figur wird zum Vergleich mit einem Schwammventilmetallpulvcr gezeigt. Das zusammengeballte Ventilmetallpulvcr wird üblicherweise bei der herkömmlichen Herstellung von Elcktrolytkondensatorcn verwendet. Setzt man ein zusammengeballtes Ventilmetallpulvcr ein, läßt sich ein Anodenprcßkörpcr mit ausreichend hoher mechanischer Festigkeit und ausreichend hoher Porosität ohne Sintern nicht erreichen. Die Sinterung ist als unbedingt erforderlich, wenn man ein zusammengeballtes Venlilmetallpulver verwendet. Dies liegt vermutlich daran, daß eir Ventilmetallpulver aus zusammengeballten Klümpchen wie es die Fig. 4 zeigt, keine so komplizierte Oberflächenstruktur aufweist wie ein Schwammventil· s metallpulver und ein bloßes Verpresscn des Pulvers die aneinandergrenzenden Teilchen nicht fest miteinander verbindet. Ohne das Sintern wird beim zusammengeballten Pulver auch der elektrische Kontakt zwischen den aneinandcrgrenzendcn Zusammcnballungen schiecht und ergibt eine Anode mit hohem elektrischem Widersland. Der Leckstrom des resultierenden Kondensators wird unerwünscht hoch. Folglich war für die herkömmliche Technik, von der die vorliegende Erfindung ausgeht, grundsätzlich erforderlich, der s Preßkörper zu sintern.

Beim Vorpressen eines Ventürnetallpulvers zu eincir Preßkörper wird im allgemeinen eine Preßfonr eingesctzt. Das Vorpressen führt jedoch zuweilen dazu daß die Oberfläche der Preßform und die Oberfläche des Preßlings stellenweise miteinander verschweißen Es muß also eine Vielzahl von Preßformen eingesetzi werden. Um diese Nachteile zu umgehen, wird iir allgemeinen ein Gleitmittel eingesetzt, das man dcir Ventilmetallpulvcr vor dem Vorpressen zumischt

2s Gleichzeitig wirkt dieses Gleitmittel als Bindemittel, dai die Ausbildung der Körperform des Preßkörper¹ fördert. Bei dem herkömmlichen Verfahren untei Verwendung eines .Sinterschrittes ist die Zahl dci einsetzbaren Gleitmittel beschränkt. Sie müssen in dci

yo Lage sein, beim Sintern zu sublimieren (hohe Tempera tür) und beispielsweise unter einem Hochvakuum aiii dem Preßkörper zu entweichen. Es werden verschiedene thermisch unstabile organische Substanzen wk Kampfer, Paraffin und höhere Fettsäuren verwendet, di

.VS ansonsten karbonisierte Substanzen der Gleitmittel in resultierenden Kondensator zurückbleiben, was unerwünscht ist.

Nach der vorliegenden Erfindung lassen sich die Gleitmittel nach vollständig anderen Gesichtspunkter auswählen als bei dem herkömmlichen Verfahren, da die Anodenkörper nicht gesintert werden. Nach dci vorliegenden Erfindung lassen sich anorganische Sub stanzen einsetzen, die elektrisch isolierend, in Wassei unlöslich und bei einer Temperatur von beispielsweise

4s 300"C stabil sind und dem resultierenden Kondensatoi nicht schaden, wenn sie in ihm verbleiben. Bcispiclswci se lassen sich AI₂Oj, SiO₂, MgF₂, CaF₂, MoS₂, BaSO₄ Glas und Quarz einsetzen. Nach der vorliegender Erfindung lassen sich auch organische Substanzer

so verwenden, die elektrisch isolierend, in Wasser unlöslich und bei einer Temperatur von beispielsweise 300"C. stabil sind und dem resultierenden Kondensator nich schaden, wenn sie in ihm verbleiben. Beispielsweise lassen sich organische Fluorverbindungen, wie Fluor

ss älhylcnpolymerisate (beispielsweise Tetrafluoräthylen polymerisat und Trifluorchlorälhylenpolymcrisat) ein setzen. Derartige organische Gleitmittel wurden siel bei der herkömmlichen Technik nicht einsetzen lassen da sie während des Sintcrns karbonisieren und in l'orn

<«> von Kohle im fertigen Kondensator zurückbleiben. Dk organischen und anorganischen Gleitmittel nach dci Erfindung verbleiben in den inneren Zwischenräumer der Preßkörper und richten dort keinerlei Schaden an Vorzugsweise setzt man dem Ventilmetallpulver 0,1 bids 5 Gcw.-% der anorganischen oder organischer Gleitmittel zu. Die untere Grenze bestimmt sich nach der Möglichkeit, das oben beschriebene Verschweißen zu vermeiden, tue· obere Grenze einmal aus der

Änderung der mechanischen Festigkeit des fertigen Kondensators durch die verschiedenen zugesetzten Gleitmittelmengen und andererseits aus den Kosten.

Zum Vergleich mit herkömmlichen Gleitmitteln: Kampfer — als Beispiel für die nach der herkömmlichen .s Technik verwendeten Gleitmittel — läßt sich nach dem Verfahren nach der Erfindung nicht einsetzen, da er im Kondensator verbleibt und dessen Eigenschaften unstabil macht.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand Vorzugsweise angewandter Ausführungsformen wie folgt beschrieben:

Beispiel I

IS

Es wurde Schwammtantalpulvcr durch Reduktion von Kaliumtantalfluorid mit Natrium mit einer Teilchengröße d im Bereich von 5 bis 500 μηι hergestellt. Aus dem so hergestellten Tantalpulver wurden fünfzehn verschiedene Proben gezogen, von denen eine (Probe Nr. 1) nur aus dem Pulver selbst, d. h. ohne Gleitmittel, bestand. Den anderen (Proben Nr. 2 bis 15) waren entsprechend den Angaben der Tabelle 1 Gleitmittel zugegeben worden. 100 mg jedes Probenpulvers wurden mi' einem Tantaldraht unter einem Druck von :s 1000 kg/cm² zu einem zylindrischen Preßling von 2.3 mm Durchmesser und 3,2 mm Länge verpreßt; der Tantaldraht war dabei teilweise in der Mitte des Zylinders eingebettet. Drei der so hergestellten Preßkörper (Proben Nr. 13 bis 15) wurden unter ^u laufendem Wasser ausgewaschen, um das eingeschlossene Gleitmittel zu entfernen, und dann getrocknet. Sodann wurde die anodisehc Oxidation wie folgt durchgeführt. Jeder der fünfzehn Preßkörper (Proben Nr. 1 bis 15) wurde in ein Formierbad aus einer is wäßrigen Lösung mit 1,0 Gcw.-% H3PO4 mit einer der Lösung gegenüber trägen Kathode untergetaucht und eine Formierglcichspannung zwischen den Tantaldraht jeder Probe und die Kathode gelegt; die Badtempcraiur wurde auf 90'¹C gehalten. Auf diese Weise entstand ein dielektrischer Film, der die offenlicgenden Oberflächen

Tabelle 1

Probe (!leitmittel

Nr.

H)

Il

12

ohne

AbOi

SiO-

MgF.-

CaF.'

MoS.'

Glaspulver

Q iiar/.piilvcr

Tetrafluorethylen- 1 polymerisat J

Trifluorchloräihylenpolynicrisat

(ielial

(Gew.%)

2,0

2.0

2,0

2,0

2,0

2.0

1,0

0.2

0.5

2,0

2,0

der Tantalpulverteilehen und des eingebetteten Teils des T'antaldrahtes überzog. Die derart anodisch oxidierten Proben wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden die Proben in eine Mangannitratlösung getaucht und in einem Ofen bei 250"C pyrolysiert. Auf diese Weise entstand auf dem dielektrischen Film und der Oberfläche jeder Probe eine leitende Schicht von Mangandioxid, jede der Proben wurde nun mit einer lgcw.-%igcn Lssigsäurclösung getränkt und durch Anlegen einer Gleichspannung nachformiert. Diese Schritte (Tränken, Nachformicrcn, Untertauchen in die Mangannitratlösung und Pyrolyse) wurden achtmal wiederholt. Danach wurde auf die Mangandioxidschicht ein Graphitbelag (kolloidale Kohle) und auf diesen Silberfarbe aufgebracht. Die Graphitschicht und die Silberfarbe jeder Probe wurden aufgebrannt, um die Gegenelektrode darzustellen. Schließlich wurde auf jede Probe ein Kathodenanschluß aufgelötet. Hiermit waren die Proben Nr. 1 bis 15 fertig. Es hat sich herausgestellt, daß die poröse Anode, die durch Verpresscn von Schwammtantalpulver hergestellt wird, sich durch die Formierbehandlung (dielektrischer Film) und weiterhin ebenfalls durch das Einfüllen des Manganoxids verfestigen läßt. Dies ergibt sich aus der F i g. 5, einem Diagramm, das die mechanische Festigkeit (aufgebrachtes Gewicht bis zum Zerdrücken der Anode) zeigt, die an verschiedenen Punkten des Verfahrensfortganges an den Anoden (Preßkörpern) gemessen wurde. Weiterhin wurde auch der tan ό dci Preßkörper durch die mehrfache Wiederholung des Füllens mit Manganoxid besser.

Die Tabelle 1 zeigt die verschiedenen gemessener Eigenschaften der Proben 1 bis 12. Wie die Tabelle 1 ergibt, hat eine nach dem Verfahren der vorliegender Erfindung hergestellte Anode eine hohe Porosität, unc der erzeugte dielektrische Film zeigt einen sehr hoher CV-Wert. Zum Vergleich wurde eine Probe nach den herkömmlichen Verfahren mit Sintern bei 1800°( hergestellt. Diese Probe halte eine Porosität von 38°/c einen CV-Wert von 6000 μF-V/g und einen Leckstron von 0,002 μΑ/μΕ-V.

l-jpcnscliaftcn der anodisierten Anode
Porosität

65 54 52 58 57 48 4b 42 52 56 b4 b2

CV	l.eekslmm
(μ I- V/g)	(μΑ/μΙ ■ V
9 300	0,0002
8 900	0,00005
9 200	0,00007
9 000	0,00007
11 000	0,00007
9 100	0,00008
8 900	0,0003
9 000	0,0002
9 200	0,00008
9 100	0.00008
9 500	0,0001
9 300	0,0001

E-, wurden auf die oben beschriebene und die dem herkömmlichen Verfahren entsprechende Weise weite- (.-re, den Nr. 5 und 9 entsprechende Proben hergestellt. Die Fig. 6, 7 und 8 zeigen die relative Verteilung der Kapazität, des tan <Ί und des Leckstromes der so liLM-gcstelllen Proben (Kondensatoren). Um ein Vergleich der Eigenschaften zu ermöglichen, wurd jeweils gleiche Mengen Tantal eingesetzt. Wie sich ; ilen F i g. b, 7 und 8 ergibt, sind die Kondensatoren n< der vorliegenden Erfindung nach dem tan <Ί und el·

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10

Leckstrom mit den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten vergleichbar; mit der vorliegenden Erfindung ergeben sich jedoch weit höhere Kapu/.itätswcrte als beim herkömmlichen Verfahren.

IJ e i s ρ i c I 2

ILs wurden drei verschiedene Arten von Proben (Nr. 16 bis 18) auf die im Beispiel I angegebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß im Beispiel 2 Aluminium, eine Aluminium-Si!::·.!'.«"? Legierung ι eine Aluminium-Titan-Legierung für den leitern Draht und für die anodische Oxidation eine lgcw.-% wäßrige Lösung von NH4H2PO4 eingesetzt wurden, dem Gleitmittel handelte es sich hierum Tetrafluorat lenpolymcrisat. Die Tabelle 2 zeigt die an den Prober bis 18 durchgeführten Messungen. Wie crsichtl lassen sich bei Verwendung wirtschaftlicher Material für den leitenden Draht zufriedenstellende lirgebni erzielen.

Tabelle 2	Zulcitiingsdruht	1'jgcnsL'haftcn der anodisieren Anode Porosität CV (%) (μ[· · V/g)	Lc-ckstrom (μΛ/μΡ · V)
Probe Nr.	Al Al-Si Al-Ti	'32 9200 52 9200 ")2 9200	0,0005 0,0001 0,0007
16 17 18		Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

ψί S*§

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektrolytkondensator mit einem selbsttragenden, ungesinterten Aiiodenkörper, der aus einem f> Ventilmetallpulver hergestellt ist, das eine durch anodische Oxidation gebildete dielektrische Schicht sowie Poren besitzt, die mit einem leitenden Kathodenmaterial, wie .Mangandioxyd, gefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesin- ι ο terte Anodenkörper wasserunlösliche Gleitmittelteilchen enthält, die aus der aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumfluorid, Kalziumfluorid, Molybdänsulfid, Bariumsulfat, Glas, Quarz und einer organischen Fluorverbindung bestehenden Gruppe is gewählt sind und in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der Ventilmetallpulvermenge vorliegen.

2. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Fluorverbindung ein Fluoräthylenpolymerisat, wie Tetrafluoriithylcn-Polymerisat und Trifluorchloräthylen-Polymerisat, ist.