DE1236657B

DE1236657B - Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators

Info

Publication number: DE1236657B
Application number: DEN24620A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Okamoto; Masasi Koike
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1963-03-22
Filing date: 1964-03-14
Publication date: 1967-03-16

Description

Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators, bei dem auf dem formierten, kompakten oder porösen Anodenkörper aus Ventilmetall eine Mangandioxydschicht durch thermische Zersetzung einer wäßrigen Mangarisalzlösung erzeugt und auf die Mangandioxydschicht eine leitende Schicht aufgebracht werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Herabsetzung des Reststrorns eines nach dem genannten Verfahren hergestellten elektrolytischen Kondensators, Damit wird auch die Anwendung einer höheren Betriebsspannung bezweckt.
Zur Lösung schlägt die Erfindung vor, daß der wäßrigen Mangansalzlösung ein Reduktionsmittel zugesetzt wird, bevor sie zur Bildung der Mangandioxydschicht auf dem Anodenkörper thermisch zersetzt wird.
Die Verfahrenssehritte zur Herstellun g der Mangandioxydschicht sind folgende: Eintauchen des metallischen Anodenkörpers, der eine Oxydschicht auf seiner Oberfläche besitzt, in eine Mischung einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat und einem organischen Reduktionsmittel, wie z. B. Formamid. Erhitzen des eingetauchten Metallkörpers und der anhaftenden Mischung auf eine Temperatur unter 250'C, so daß sich das Mangannitrat durch Wärmeeinwirkung zersetzt. Der Zusatz eines organischen Reduktionsmittels zu der wäßrigen Lösung von Mangannitrat erniedrigt die Temperatur der thennischen Zersetzung, und es wird dadurch jede Beeinträchtigung der dielektrischen Oxydschicht vermieden, die sonst durch die höhere Temperatur bewirkt wird, so daß ein elektrolytischer Kondensator mit festem Elektrolyten erhalten wird, der einen kleinen Reststrom hat.

Nach dem bekannten Verfahren wird die Mangandioxydschicht durch thermische Zersetzung einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat bei Temperaturen über 300'C erzeugt, bei denen die dielektrische Oxydschicht thermisch angegriffen wird. Dadurch steigt der durch die Oxydschicht fließende Reststrom nach dem Aufbringen der Mangandioxydschicht an. Dieser Reststrom ist größer als der vor der vollständigen Aufbringung der Mangandioxydschicht oder unmittelbar nachdem die dielektrische Oxydschicht in dem Elektrolyten erzeugt wurde. Es wurde erkannt, daß die Zersetzungstemperatur des Mangandioxyds erniedrigt werden muß, um zu vermeiden, daß eine thermische Verschlechterung der dielektrischen Oxydschicht eintritt. Als Ergebnis einer Anzahl von Versuchen wurde gefunden, daß es möglich ist, die Zersetzungstemperatur dadurch zu erniedrigen, daß der wäßrigen Lösung von Mangannitrat ein organisches Reduktionsmittel, wie z. B. ein Säureamid, eine organische Säure, ein Aldehyd oder ein Keton zugemischt wird. Wenn die Konzentration der wäßrigen Lösung von Mangannitrat 50 Gewichtsprozent und die Zeit f ür die thermische Zersetzung 5 Minuten beträgt, ist der Verlustfaktor (tan ö) bei 120 Hz für die verschiedenen organischen Reduktionsmittel (jedes mit wechselndem Volumprozentgehalt) bei den verschiedenen Zersetzungstemperaturen folgender:

1. Formamit

Volumprozent ........... 10 20 30

Zersetzungstemperatur, 'C 220 190 180

Verlustfaktor, 0/ .......... 4 4 6

2. Ameisensäure

Volumprozent ........... 10 15 20

Zersetzungstemperatur, 'C 210 190 190

Verlustfaktor., 0/ .......... 5 6 7

3. Glykolsäure

Volumprozent ........... 10 20 30

Zersetzungstemperatur, 'C 230 210 200

Verlustfaktor, 0/( ......... 4 4 7

Bei den obigen Versuchen wurde die Zeit für die thermische Zersetzung von 5 Minuten hauptsächlich aus praktischen Erwägungen gewählt, um die Zeit für die Herstellung nicht unnötig zu verlängern. Auch C wurde die Konzentration der Mangannitratlösung von 5001, gewählt, weil diese für die praktische Anwendung gut geeignet ist. Eine höhere Konzentration ist normalerweise vorzuziehen. So ist z. B. eine gesättigte wäßrige Lösung von Mangannitrat 630/,ig bei 25-C. Die Ergebnisse mit verschiedenen Konzentrationen der wäßrigen Lösung von Mangannitrat und mit verschiedenen Zeiten für die thermische Zersetzung liegen entweder in der gleichen Größenordnung oder etwas schlechter als oben angegeben.

Wie die oben angegebenen Versuche zeigen, wird durch einen Anstieg der Konzentration des organischen Reduktionsmittels die Zersetzungstemperatur erniedrigt. Eine Konzentration von 100/, ist jedoch bei Berücksichtigung okönomischer Gesichtspunkte und der Tatsache, daß der Verlustfaktor ansteigt, wenn die Konzentration 200/, übersteigt, vorteilhaft.
Die Erfindung soll nun an Hand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert werden. F i g. 1 zeigt einen Längsschnitt durch einen elektrolytischen Kondensator mit festem Elektrolyten gemäß der Erfindung; F i g. 2 zeigt vergrößert einen Teil des Kondensators nach F i g. 1 im Schnitt an der mit 20 bezeichneten Stelle, wo der Anodenkörper 11 in das Lötmetall 15 eingebettet ist.
Der Kondensator nach F i g. 1 wird folgendermaßen erhalten: Der gesinterte Tantalkörper 11 mit einem Gewicht von etwa 1,5 g wird in eine 0,1 0/,ige wäßrige Lösung von Phosphorsäure eingetaucht und eine Gleichspannung von 150 V etwa 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 85'C angelegt, um auf der Tantaloberfläche eine Oxydschicht mit einer Dicke von etwa 0,3 #t zu erzeugen. Obwohl dies nicht eindeutig aus der Zeichnung hervorgeht, bedeckt die Oxydschicht alle Tantalteilchen, welche eine relativ rauhe Oberfläche des gesinterten Tantalkörpers 11 bilden. Diese Teilchen haben nach der Sinterung keinen Anschluß. Wie bekannt ist, ergeben diese Teilchen eine außerordentlich große Volumenkapazität des Kondensators aus Tantal mit festem Elektrolyten. Der gesinterte Tantalkörper 11 mit der Oxydschicht 12 (s. F i g. 2) wird in eine wäßrige Lösung von 50 Gewichtsprozent Mangannitrat und 10 Volumprozent Formamid 5 Minuten lang eingetaucht, wobei die Lösung auf 50'C gehalteh wird. Der Tantalkörper mit der darin eingesaugten Lösung, die diesen auch außen benetzt, wird dann 5 Minuten lang in einem elektrischen Ofen auf 230'C erhitzt, um die Lösung therinisch zu Mangandioxyd zu zersetzen.

Der Verfahrenssehritt des Eintauchens und der thermischen Zersetzung wird fünfmal wiederholt, so daß die Mangandioxydschicht 13 (F i g. 2) dicht auf der ganzen Oberfläche der Oxydschicht 12 niedergeschlagen ist, und zwar auf der inneren wie auf der äußeren Oberfläche des gesinterten Tantalkörpers 11. Die äußere Oberfläche der Mangandioxydschicht 13 wird dann überzogen mit einer Schicht 14 aus kolloidalein Graphit. Der Sinterkörper wird dann in ein Gehäuse 17 eingeführt, an dem eine Kathodeazuleitung 16 angebracht ist, und darin mittels des Lotes 15 befestigt, das den Sinterkörper bei 20 umgibt. Die Anodenzuleitung 18 wird danach an den Tantalsinterkörper 11 und in dem Gehäuse mit Hilfe eines Dichtungsgliedes 19 befestigt, das gleichzeitig zur Isolation dient. Ein elektrolytischer Kondensator mit festem Elektrolyten gemäß der Efindung mit einer Kapazität von 10 pF (120 Hz) gab folgende Ergebnisse im Vergleich mit einem Kondensator gleicher Kapazität, der nach den bekannten Verfahren hergestellt wurde:

Herstellungsverfahren

Stand

Erfindung der Technik

Verlustfaktor (120 Hz) ... 4,50/, 3,50/,

Reststrom (35 V) ........ 0,00005*) 0,01*)

Reststrom (50 V) ........ 0,0001 0,2*)

*) liA/(liF - V)

Wie aus den oben angegebenen Werten hervorgeht, ist der Reststrom bei den Tantlkondensatoren mit festem Elektrolyten gemäß der Erfindung sehr viel geringer als bei Kondensatoren, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurden. Auf diese Weise erlaubt es die Erfindung, die Betriebsspannung von Tantalkondensatoren von dem üblichen Wert von 35 V bis auf 50 bis 60 V zu erhöhen. Der Reststrom eines Tantalkondensators gemäß der Erfindung entspricht etwa dem (obwohl bestimmte Werte hier nicht angegeben werden), der unmittelbar nach der Bildung der dielektrischen Oxydschicht beobachtet wird. Dies läßt erkennen, daß die Oxydschicht bei dem Verfahren gemäß dei Erfindung keiner thermischen Beeinträchtigung unterworfen wird. Der Verlustfaktor bei den Kondensatoren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, ist nicht ganz so gut wie bei denen, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurden. Jedoch liegt der erhaltene Verlustfaktor in den zulässigen Grenzen.

Bei der beschriebenen Ausführungsforin wurde ein gesinterter Tantalkörper verwendet, auf dem eine Oxydschicht erzeugt wurde. Es soll jedoch erwähnt werden, daß ähnliche Ergebnisse auch bei festen Körpern oder Sinterkörpern aus Aluminium, Niob, Zirkon und Titan erzielt werden. In der Beschreibung wurde ferner kolloidaler Graphit als Material für die leitende Schicht 13 angegeben. Die leitende Schicht 13 kann jedoch auch aus anderen Stoffen, wie z. B. einer Silberpaste oder einer anderen Metallpaste, auch in Kombination mit kolloidalem Graphit, bestehen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators, bei dem auf dem formierten kompakten oder porösen Anodenkörper aus Ventilmetall eine Mangandioxydschicht durch thermische Zersetzung einer wäßrigen Mangansalzlösung erzeugt und auf die Mangandioxydschicht eine leitende Schicht aufgebracht wird, d a d u r c h gekennzeichnet, daß der wäßrigen Mangansalzlösung ein Reduktionsmittel zugesetzt wird, bevor sie zur Bildung der Mangandioxydschicht auf dem Anodenkörper thermisch zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Reduktionsmittel ein Säureamid, eine organische Säure, ein Aldehyd oder ein Keton verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungefähr 50 0/jge (Gewichtsprozent) Mangannitratlösung mit einem Zusatz von etwa 10 Volumprozent des organischen Reduktionsmittels verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei einer Temperatur unter 300'C vorgenommen wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als leitende Schicht auf die Mangandioxydschicht eine Schicht aus kolloidalem Graphit und/oder einer Metallpaste aufgebracht wird.