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Trockenelektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Trockenelektrolytkondensator mit einer Anode aus Aluminium mit ver- grösserter Oberfläche und einer auf die Aluminiumoberfläche aufgebrachten dielektrischen Isoliersperr- schicht, auf der als Kathode eine halbleitende Schicht aus Manganoxyd und als Überzug auf der Oberflä- che der Kathode eine Schicht aus kolloidalem Graphit und auf dieser eine Metallschicht aufgebracht ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kondensators.
Bei Nasselektrolytkondensatoren grosser Kapazität besteht einer der Beläge (die Anode) aus einer Me- tallfolie (AI, Ta) mit geätzter Oberfläche oder einem Körper, der aus Aluminium oder Tantal auf pul- vermetallurgischem Wege hergestellt wurde und mit einer dünnen Oxydschicht versehen ist. Der andere Belag (Kathode) ist der Elektrolyt. Der Elektrolyt wird entweder unmittelbar in das Gehäuse gegossen oder in einen Becher aus Karton gefüllt. Diese bekannten Kondensatoren besitzen aber zahlreiche Nachteile. DerTemperaturbereich ist begrenzt und hängt von dem Material des Elektrolyten ab. Die Lebensdauer ist wegen der korrosiven Eigenschaften des flüssigen Elektrolyten kurz. Infolge unvollkommener Abdichtung kann der Kondensator durch Verdampfung des Lösungsmittels austrocknen und betriebsunfähig werden.
Der grosse spezifische Widerstand des Elektrolyten führt zu einer verhältnismässig hohen Verlustziffer. Die in der letzten Zeit wichtig gewordene Miniaturisierung kann nicht durchgeführt werden, da das Streben nach einem vollkommenen Abschluss eine Verringerung der Grösse nicht zulässt.
Die obigen Nachteile wurden in letzter Zeit durch Verwendung von trockenem Elektrolyt an Stelle des nassen Elektrolyten einigermassen behoben. So wurde z. B. vorgeschlagen, auf einer auf pulvermetallurgischem Wege hergestellten Tantalanode vergrösserter Oberfläche oder auf einer mit einer Oxydschicht überzogenen Aluminiumanode einen trockenen, halbleitenden Elektrolyten als Kathode zu verwenden. Diese Kondensatoren haben eine längere Lebensdauer, ihr Temperaturbereich ist erweitert - besonders hinsichtlich niedriger Temperaturen - und auch die Miniaturisierung wird möglich.
Diese Methoden haben jedoch auch ihre Nachteile. Die Verwendung des Tantals erhöht die Herstellungskosten bedeutend. Bei der Verwendung einer auf pulvermetallurgischem Wege hergestellten Aluminiumanode kann die erforderliche grosse spezifische Kapazität wegen dernatürlichen AL -Schicht, welche sich auf dem Aluminium befindet, nur sehr schwer erreicht werden. Bei den bekannten Verfahren wird die Kapazität durch diesen Umstand herabgesetzt.
Das Auftragen der halbleitenden Trockenelektrolytschicht auf die Oberfläche der Aluminiumoxydanode bedeutet eine weitere Schwierigkeit. Während der Bildung der halbleitenden Metalloxydschicht, die im allgemeinen aus einer wässerigen Nitratlösung hergestellt wird, entstehen nämlich infolge einer thermischen Zersetzung Stickstoffoxyddämpfe, welche die Aluminiumoxydschicht angreifen, so dass während der Bildung der halbleitenden Schicht Nitrationen die Aluminiumoxydschicht durchdringen und in die Fehlerstellen eingebaut werden, die später den Leckstrom der Aluminiumoxydschicht bedeutend erhöhen.
Die zwecks Verbesserung der Elektrolytkondensatoren zu lösenden technischen Aufgaben sind demnach : Die Erhöhung der spezifischen Kapazität der Elektrolytkondensatoren bei vollständiger Miniaturisie-
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rung, die Möglichkeit der Verwendbarkeit in einem weiten Temperaturbereich und die Sicherung der ökonomischen Herstellbarkeit.
Aus der brit. Patentschrift Nr. 747, 051 sind bereits Trockenelektrolytkondensatoren bekanntgeworden, bei denen Anoden aus Tantal, Aluminium, Wolfram, Kolumbium, Hafnium, Titan oder Zirkonium vorgesehen waren. Die Anoden bestanden hiebei aus einem porösen Körper aus gepressten Teilchen des bezüglichen Metalls, wobei die Oberfläche dieser Teilchen mit einem dielektrischen Film versehen wurde, auf dem eine Schicht aus halbleitendem Oxyd aufgebracht wurde. Bei diesen bekannten Kondensatoren wurde somit die Oberflächenvergrösserung durch die Porosität der Anoden geschaffen. Darüber hinaus ist es auch vielfach üblich, bei Elektrolytkondensatoren die Oberfläche der Elektroden mechanisch oder durch Ätzen zu vergrössern.
In dem Aufsatz "Tantalum Solid Electrolytic Capacitors", Seiten 872-878 der Zeitschrift"Proc.
IRE" Band 44,1956 sind mannigfache Ausgestaltungen von Tantalkondensatoren unter anderem auch mit Mangandioxydkathoden und deren Herstellung beschrieben.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, einwandfreie Trockenelektrolytkondensatoren mit einer Anode i aus Aluminium und ein einwandfreies Verfahren zu deren Herstellung gegebenenfalls unter Heranziehung auf Grund der genannten Druckschriften an sie ! bekannter Massnahmen zu schaffen, da Aluminium gegen- über Tantal erhebliche Vorteile insbesondere im Hinblick auf die Kosten mit sich bringt.
Erfindungsgemäss ist die Anode draht- oder stabförmig ausgebildet und besteht aus hochreinem Aluminium, wobei auf der an der Aluminiumoberfläche angeordneten Isoliersperrschicht eine zweite OxydI schicht in Form einer porösen Schutzschicht mit Hydroxyd-Struktur aufgebracht ist.
Bei der Herstellung des Kondensators gemäss der Erfindung wird die Oberfläche der draht- oder stabförmigen Anode in an sich bekannter Weise zuerst mechanisch und dann durch elektrolytische Ätzung vergrössert, und auf diese Oberfläche die doppelte Oxydschicht durch Elektrolyse aufgebracht und einer thermischen Behandlung unterworfen, worauf zur Herstellung der Kathode eine halbleitende Schicht, durch stufenweise thermische Zersetzung angebracht, mit kolloidalem Graphit überzogen, in geschmolzenes Metall getaucht und rasch abgekühlt wird.
Die Oberfläche der Anode wird dabei durch Anwendung von zwei an sich bekannten Methoden vergrössert. Die erste Methode besteht in der mechanischen Aufrauhung. Die zweite Methode ist das Vergrö- ssern der aufgerauhten Oberfläche durch elektrolytische Ätzung. Der so hergestellte Draht ist bei kleineren Kapazitäten (1-2 lis) stabförmig und an einem Ende zum Anbringen des Stromzuführungsdrahtes mit einem Loch versehen. Bei grösseren Kapazitäten wird der Draht in Form einer archimedischen Spirale ge- bogen, deren Windungen sich in der gleichen Ebene befinden.
Auf der so hergestellten Anode wird eine doppelte Aluminiumoxydschicht angebracht. Die äussere Schicht ist porös und wird mittels Elektrolyse in einer wässerigen Schwefelsäurelösung hergestellt. Die poröse Struktur ermöglicht, dass die später ausgebildete Trockenelektrolyt-Halbleiterschicht, in die Poren eindringen, mit der dielektrischen Isoliersperrschicht unmittelbar in Berührung gerät. Infolge dessen kann keine Kapazitätsabnahme erfolgen.
Die innere dielektrische Isoliersperrschicht wird durch Elektrolyse in einem Gemisch von Borsäure und wässerigem Ammoniak, gelöst in Äthylenglykol, hergestellt.
Die so hergestellte doppelte Schicht wird hierauf einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 200 bis 300oC, 2 - 10 h lang unterworfen, um das Aluminium-Hydroxyd in Al. 0. überzuführen und die Widerstandsfähigkeit der Schicht gegen Verletzungen in späteren Arbeitsphasen zu erhöhen.
Die derart hergestellte Anode wird mit einer wässerigen Lösung eines Mangansalzes überzogen, welches durch thermische Zersetzung in das Mangandioxyd überführt wird. Hierauf wird eine Alterung bei einer Temperatur von 3000C zur Herabsetzung der Fehlerstellen der halbleitendenMangandioxyd-Schicht vorgenommen.
Die halbleitende Schicht aus Mangandioxyd wird hierauf-zur Herstellung des äusseren Überzuges mit einer wässerigen Lösung von kolloidalem Graphit angestrichen. Dieser Überzug wird mittels eines speziellen Verfahrens ausgebildet, weil die Haftung zwischen den Schichten sonst nicht befriedigend ist.
Auch soll das Eindringen des Trockenelektrolyts in die Poren deroberen Aluminiumoxydschicht gesichert sein.
Dieses spezielle Verfahren besteht darin, dass der Kondensator in eine Zinn-Schmelze eingetaucht wird.
Der gebildete Überzug aus Zinn drückt beim Abkühlen die halbleitende Manganoxydschicht in die Poren der Aluminiumoxydschicht hinein. Beim Eintauchen wird das geschmolzene Metall nur an die kolloide Graphitschicht gebunden, so dass durch plötzliches Abkühlen das erstarrende Metall infolge seines grossen thermischen Ausdehnungskoeffizienten einen gleichmässigen Druck auf die Schichten ausübt. Hiedurch wird das Haften der Schichten aufeinander sowie das Eindringen der halbleitenden Schicht in die poröse
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Aluminiumoxydschicht gesichert, wobei auch Kapazitätsverluste vermieden werden.
Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens sind den nachstehend geschilderten Beispielen zu entnehmen, auf die aber die Erfindung keineswegs eingeschränkt ist.
Beispiel l : Zur Herstellung eines 10 V, 2Jl F Kondensators wird ein Aluminiumdraht von 99, 99%
Reinheit und 1 mm Durchmesser in Stücke von 12mm Länge geschnitten. Die nutzbare Länge beträgt
8 mm. An einem Ende des Drahtes wird in einem Abstand von 2 bis 3 mm vom Ende ein Querloch von
0, 5 mm Durchmesser vorgesehen. Die Drahtstücke werden hierauf mit Hilfe eines Werkzeuges, z. B. einer dünnen Nadel, mechanisch aufgerauht, so dass auf der Oberfläche kleine Spitzen von etwa 0, 2 mm
Höhe in etwa 0, 2 mm Abstand voneinander entstehen.
Anschliessend werden die Drahtstücke bei einer Temperatur von 700C in einer 1, 5-210gen wässe- rigen Natriumhydroxydlösung 2 min lang unter Stromdurchgang behandelt, worauf sie zwecks elektro- lytischer Vergrösserung der Oberfläche in einer 10-15% gen Lösung von Natriumchlorid bei einer Tem- peratur von 95 bis 980C bei 300 mA/cm2 Stromdichte 5 min lang elektrolytisch geätzt werden. Die gro- sse Stromstärke und die hohe Temperatur ermöglichen eine verhältnismässig grosse spezifische Oberflächen- kapazität bei niedriger Formier-Spannung (20 - 70 V). Nach dem Ätzen werden die Drahtoberflächen durch Waschen mit Leitungswasser und destilliertem Wasser gereinigt.
Hierauf wird eine doppelte Oxydschicht hergestellt, indem die Drahtstücke in einer 10-15loigen wässerigen schwefelsauren Lösung 3 min lang bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 behandelt werden, so dass auf der Oberfläche eine poröse Oxydschicht entsteht. Anschliessend wird das Formieren in einer
Lösung von Borsäure und wässerigem Ammoniak in Äthylenglykol fortgesetzt, u. zw. bei 10 V Betriebs- spannung und 25 V Endspannung, bei einer Temperatur von 90 C, bis der Leckstrom den Wert von 0.. 002 bis 0,005 li A/V, Jl F erreicht. Hiedurch wird unter der porösen Oxydschichteine dielektrische Sperr- schicht gebildet und bei der weiteren Behandlung ist die Oberfläche der Elektrode vor schädlichen Ein- wirkungen geschützt.
Die so vorbehandelten Drahtstücke werden 6 Stunden lang einer Temperatur von 250 unterworfen, wodurch das Hydroxyd gänzlich in ALO überführt wird und die WiderstandsfähigkeitgegenStickstoffoxyd enthaltende Dämpfe erhöht wird.
Auf den so vorbereiteten Oberflächen der Elektrodendrähte wird hierauf der trockene Elektrolyt folgendermassen ausgebildet : Auf die Oberfläche wird eine konzentrierte wässerige Lösung von Mangannitrat aufgestrichen, worauf bei 250-3000C durch thermische Zersetzung eine Manganoxydschicht hergestellt wird. Dieser Schritt wird in mehreren Stufen (3 - 6) durchgeführt, d. h. es wird nach jeder Stufe eine neue Manganoxydschicht aufgebracht, bis die erwünschte Dicke der Schichten erreicht ist. Die so hergestellte halbleitende Oxydschicht wird bei einer Temperatur von 3000C gealtert, wodurch die Fehlerstellen der Schicht dermassen verschwinden, dass der Leckstrom der Schicht den Wert von 0, 01 11 A/V, iL F nicht überschreitet.
Auf die halbleitende Manganoxydschicht wird eine wässerige Lösung von kolloidalem Graphit aufgestrichen und die Drahtstücke werden anschliessend in ein Zinnbad getaucht, das sich in einem Gefäss aus hitzebeständigem Stahl befindet. Nach dem Eintauchen wird das Bad mit dem Gefäss sofort im Luftstrom abgekühlt. Nach dem Herausheben aus dem Gefäss wird ein Zuführungsdraht in das am Ende der Anodendrahtstärke angebrachte Loch gesteckt und befestigt. Der Zuführungsdraht der Kathode wird an den Metallüberzug gelötet.
Hierauf wird der Kondensator zwecks mechanischem und klimatischem Schutz in bekannter Weise mit einer Umhüllung versehen. Es ist vorteilhaft, wenn der Kondensator mit einer Kunststoffhülle versehen ist. Nach dem Überziehen mit dem Kunststoff ist es zweckmässig, den Kondensator so lange bei Nennspannung nachzuformen, bis der Leckstrom 0, 01 mA/V, Jl F beträgt.
Beispiel 2 : Zur Herstellung eines 10V, 10 FKondensatorswirdeinAluminiumdrahtvon 99, 99% Reinheit und 1 mm Durchmesser in Stücke von 45 mm Länge (40 mm nutzbare Länge) geschnitten und zu einer archimedischen Spirale mit etwa 0, 2 mm Abstand zwischen den einzelnen Windungen gebogen.
Das weitere Verfahren der Kondensatorherstellung ist dasselbe wie im Beispiel 1.
Bei den Kondensatoren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, wurde eine Verlustziffer ermittelt, deren Wert tg 6 = 0, 05 bei einer Frequenz von 50 Hz und bei einem maximalen
EMI3.1
hergestellte Tantalanode besitzen, konnte durch das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren bzw. durch die erfindungsgemässe Ausbildung der Kondensatoren eine 2-2, 5-fache spezifische Kapazitätszunahme erzielt werden.