DE1913133C3 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einer Mangandioxidschicht - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, bei dem eine mit einer Oxidschicht versehene Anode aus Ventilmetall mit einer Permanganatlösung getränkt und diese thermisch in Mangandioxid umgewandelt wird.

Bei bekannten Kondensatoren dieser Art besteht die Anode aus einem filmbildenden Metall, auf dem die dielektrische Oxidschicht elektrolytisch, chemisch oder physikalisch gebildet wird. Das die Oxidschicht bildende Metall kann aus dem Grundmetall oder einem oder mehreren Fremdmetallen bestehen. Die metallische Gegenelektrode wird mit der auf der Anode befindlichen Dielektrikumsschicht durch eine feste halbleitende Metalloxidschicht, die durch Umsetzung eines höherwenigen Metallsalzes gebildet wird, verbunden.

ScJche Kondensatoren besitzen eine Metallanode, wie man sie durch Pressen und Sintern von pulverisiertem, anodisch formierbarem Metall herstellen kznn. Die Elektroden können aber auch als gewikkelte Foüea aus Ventilmetall vorliegen, bei denen Abstandshalter aus isolierei-dem Material, meistens aus Glasfaserband, dazwischenliegen. Die Elektroden können ferner auch in Drahtform ausgebildet sein. Die verwendeten Elektroden können aus Tantal, Niob, Vanadium, Aluminium und deren Legierungen bestehen.

Die Anoden dieser Kondensatoren werden bekanntlich an ihren Oberflächen mit einer meistens aus einem Oxid des Grundmetalls bestehenden Schicht durch elektrolytische oder thermische Oxidation in Luft oder reinem Sauerstoff überzogen. Die anodisch behandelte Metallelektrode wird anschließend mit einer festen Halbleiterschicht überzogen, die den nötigen Kontakt zwischen Anode und Kathode herstellt. Dies geschieht meistens dadurch, daß man sie mit einer wäßrigen Mangannitratlösung imprägniert und zusammen mit der absorbierten Lösung erhitzt, um das Mangannitrat pyrolytisch in festes Mangandioxid überzuführen. Wenn man eine Halbleiterschicht von ausreichender Dicke und genügender Dichte aufbauen will, muß man die Imprägnierung und pyrolytische Zersetzung mehrmals durchführen.

Das Verfahren zum Aufbringen des halbleitenden Metalloxids ist mit einer hohen Unsicherheit verbunden. Der Prozentsatz der unbrauchbaren Kondensatoren ist sehr hoch, da die Streuungen der elektrischen Werte sehr groß sind. Man kann zwar durch Modifizierung des Verfahrens kleinere Verbesserungen in bezug auf die elektrischen Eigenschaften der Kondensatoren erreichen, aber sie führt nicht zu den erwünschten Eigenschaften.

Das Hauptziel bei der Herstellung dieser Kondensatoren ist die Erzielung eines möglichst hohen Wertes für das Produkt: Kapazität mal Nennspannung pro Volumeneinheit. Sehr wichtig sind außerdem die erreichbare Höhe der Arbeitsspannung und der Arbeitstemperatur. Man will beispielsweise pro Volumeneinheit ein möglichst großes CU-Produkt erhalten. Wenn man jedoch die Imprägnierung mit Mangannitrat und die anschließende pyrolytische Zersetzung nur wenige Male wiederholt, bleibt die Kapazität klein und der Verlustfaktor hoch. Führt man dagegen die Imprägnierung und Pyrolyse mehrmals durch, dann wird zwar die Kapazität höher, aber der Reststrom nimmt zu. Das bedeutet mit anderen Worten eine Verminderung der Betriebsspannung, so daß schließlich das CU-Produkt klein bleibt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man die Anode auf ein Mehrfaches der vorgesehenen Betriebsspannung formiert. Der Verlustfaktor wird aber dadurch vergrößert und die bei einem gegebenen Volumen erreichbare Kapazität vermindert.

Diese Nachteile werden bei der Zersetzung von Mangannitrat durch frei werdende feuchte nitrose Gase verursacht, die bei den hohen Zersetzungstemperaturen von 200 bis 450° C sehr stark korrodierend wirken. Selbstverständlich wird Aluminium, das viel unedler als Tantal oder Niob ist, besonders stark angegriffen.

Aus der DT-AS 11 94 060 ist ein Verfahren zur

Herstellung einer Mangandioxidschicht für elektrische Kondensatoren bekannt, bei dem die Mangandioxidschicht durch thermische Zersetzung von Manganheptoxid oder Übermangansäure hergestellt wird. Dieses bekannte Verfahren hat zahlreiche Nachteile und läßt sich nicht großtechnisch durchführen. Die dabei zur Verwendung kommenden Ausgangssubstanzen, nämlich die Übermangansäure bzw. das Manganheptoxid, sind sehr leicht zersetzlich und auch gefährliche Substanzen. Die Übermangansäure i« kann in höchstens 20%iger Lösung angewendet werden, weil sich bei höherer Konzentration die Substanz zersetzt. Abgesehen von der sehr leichten Zersetzlichkeit der Lösung, die eine Vorratshaltung unmöglich macht, lassen sich infolge der geringen möglichen Konzentration nur verhältnismäßig dünne Schichten herstellen, so daß eine oftmalige Wiederholung dieses Verfahrens erforderlich ist. Die Übermangansäure greift auch die dielektrische Oxidschicht an, insbesondere die Aluminiumoxidschicht bei Anoden aus »° Aluminium. Außerdem ist hierbei eine Erhitzung auf Temperaturen bis 200° C erforderlich.

Das Manganheptoxid ist eine ölige Flüssigkeit, die bereits bei 40 bis 50° C verpufft und mit organischen Stoffen sehr leicht entzündlich ist. Sie ist außerdem »5 sehr schlagempfindlich, so daß eine großtechnische Anwendung nicht in Frage kommt. Das Manganheptoxid kann auch nicht direkt in Form einer Schicht auf die formierte Anode aufgebracht werden, sondern diese kann nur den Dämpfen von Manganheptoxid ausgesetzt werden, wodurch sich eine sehr lange Einwirkungszeit zur Erzeugung einer geringen Schichtdicke ergibt. Abgesehen von den obengenannten Nachteilen ist dies eine technisch untragbar lange Zeit. Nach dem Ausführungsbeispiel 2 der DT-AS 11 94 060 ist immer noch eine Zeit von 10 Stunden bei 20 bis 30° C erforderlich, allerdings muß dann der Anodenkörper noch auf eine Temperatur von 170° C erhitzt werden, so daß also auch hier eine hohe Temperatur zur Behandlung erforderlich ist. Durch die Anwendung von Manganheptoxid in Dampfform ergibt sich noch der weitere Nachteil, daß sich die Mangandioxidschicht auch auf den Wänden des Gefäßes niederschlägt, was zu weiteren Schwierigkeiten infolge der Verunreinigung der Gefäße führt und einen unnötigen Substanzverbrauch bedeutet.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Mangandioxidschicht auf einer dielektrischen Oxidschicht anzugeben, bei dem die dielektrische Oxidschicht weder angegriffen noch zerstört wird.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß auf der Oxidschicht eine Ammoniumpermangan atschicht erzeugt und diese bei einer Temperatur von höchstens 110⁰C in eine Mangandioxidschicht umgewandelt wird.

Das Ammoniumpermanganat kann in Form einer wäßrigen Lösung auf die formierten Anoden aufgebracht werden, so daß dort im Gegensatz zu den bekannten Verfahren eine definierte Schicht der zu zersetzenden Substanz erzeugt werden kann. Die Mangandioxidschicht wird auch nur auf der formierten Anode gebildet und nicht auf den Gefäßwänden wie bei dem bekannten Verfahren. Bei Ammoniumpermanganat handelt es sich um eine vollkommen ungefährliche Substanz, die leicht zu handhaben ist.

Die Zersetzung wird bei Temperaturen von höchstens 110⁰C vorgenommen, so daß schon aus diesem Grunde die nachteiligen Einwirkungen auf die dielektrische Oxidschicht minimal sind. Außerdem bilden sich bei der thermischen Zersetzung von Ammoniumpermanganat keine aggressiven Bestandteile, die die dielektrische Oxidschicht nachteilig beeinflussen würden. Deshalb eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Herstellung von Kondensatoren mit einer dielektrischen Aluminiumoxidschicht.

Ammoniumpermanganat zersetzt sich ähnlich wie Kaliumpermanganat zu halbleitendem Mangandioxid, jedoch ohne korrodierende Nebenprodukte und bereits bei besonders niedrigen Temperaturen. Vollkommen trockenes Ammoniumpermanganat zersetzt sich bei einer Temperatur von 110⁰C, in feuchtem Zustand sogar schon bei 90° C zu hochleitfähigeni Mangandioxid.

Bei Verwendung von gepreßten Metallkörpern wird dann die Halbleiterschicht vorzugsweise mit einer flüssigen Suspension leitfähiger Teilchen überzogen und anschließend die Flüssigkeit verdampft, so daß die leitfähigen Teilchen eine zusammenhängende leitfähige Schicht bilden. Man kann noch die Außenfläche dieser Schicht mit einem gegenüber der Anode isolierten Metallüberzug durch Aufspritzen eines Metalls oder durch Tauchen in eine Silber enthaltende Paste versehen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Kondensatoren sind den bekannten Kondensatoren überlegen. Die Erfindung ermöglicht, die Kondensatoren kleiner herzustellen und mit höheren Spannungen zu belasten, die in der Nähe der Werte der Formierspannungen liegen. Ferner weisen die gemäß der Erfindung hergestellten Kondensatoren bis zur Formierspannung der Elektrode kleinere Restströme auf.

Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird der Kondensatorwickel, der aus einer Anoden- und Kathodenfolie sowie einem dazwischenliegenden Glasfaserband als Abstandhalter besteht, in einem gebräuchlichen Formierelektrolyten, wie z. B. in einer 10%>igen wäßrigen Borsäurelösung, auf die vorgesehene, anderthalbfache Aibeitsspannung formiert. Die Stromstärke soll 0,5 A/dm² Anodenfläche nicht überschreiten, während die Spannung stetig gesteigert wird. Nachdem die maximale Formierspannung erreicht ist, wird die anodische Formierung noch so lange fortgesetzt, bis der Strom konstant bleibt. Dann wird der Elektrolyt aus den formierten Wickeln ausgewaschen und diese daraufhin getrocknet.

Die Wickel werden nun bis zur Sättigung mit einer wäßrigen Ammoniumpermanganatlösung imprägniert und diese bei einer Ofentemperatur von 90° C zersetzt. Die Imprägnierung und Zersetzung wird so oft wiederholt, bis die Hohlräume zwischen den Kondensatorelektroden ausgefüllt und die berechneten Kapazitätswerte annähernd erreicht sind.

Bei den bekannten Kondensatoren wird eine Formierspannung verwendet, die bis zu zehnmal größer ist wie die vorgesehene Arbeitsspannung. Hat ein Kondensator eine Nennspannung von 10 Volt, so wird daher eine Formierspannung bis zu 100 Volt verwendet. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benötigt man zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren mit einer Nennspannung von 10 Volt nur noch eine maximale Formierspannung von 15 bis

20 Volt. Dadurch wird aber die Dicke der aus Metalloxid bestehenden Dielektrikumsschicht vermindert. Die Verminderung der Schichtdicke ist proportional der Zunahme der Kapazität bei gegebener Anodengröße und der Verminderung des Verlustfaktors.

In Fortführung der Erfindung kann m^n das Verfahren so modifizieren, daß nach der Manganisierung mit Äinmoniumpermanganat die weitere Manganisierung mit Mangannitrat fortgesetzt wird, da die zuerst schonend aufgebrachte Mangandioxidschicht einen weitgehenden Schutz der Dielektrikumsschicht gegenüber korrodierenden Einflüssen der feuchten, nitrosen Gase gewährleistet.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung diene das folgende Ausführungsbeispiel.

Für die Versuche wurden 10 Stück Aluminiumwickelkondensatoren mit Glasfaserband als Abstandhalter verwendet. Die Vorformierspannung der Anode lag bei 18VoIt; die Messungen wurden bei *° 10 Volt und 50 Hz durchgeführt.

Die trockenen Wickel wurden mit gesättigter wäßriger Ammoniumpermanganatlösung im mit einer Wasserstrahlpumpe erzeugten Vakuum imprägniert und in einem Ofen bei 90° C zersetzt. Nach fünfmaliger Wiederholung der genannten Imprägnierung und Zersetzung wurden die Wickel in lO°/oiger Borsäurelösung mit 18 Volt nachformiert. Nach der Formierung wurde die Elektrolytlösung mitteis destilliertem Wasser aus den Kondensatoren entfernt diese schonend getrocknet und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur die folgenden elektrischen Werte gemessen.

Ausgangswerte
Nach 5 Imprägnierungen
und Zersetzungen
Nach der Formierung
Nach lOImrägnierungen
und Zersetzungen
Nach der Formierung

C	tgd	h
(μΡ)	(Ve)	(μ.Α)
68,5	6,8	2,2
42,3	17,2	146,0
47,2	16,5	6,1
61,7	7,2	164,0

62,3 7,1

8,4

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man auch, wenn vor der Zersetzung das Wasser entfernt oder im heißen Luft- oder Sauerstoffstrom die Zersetzung durchgeführt wird.

Wenn man zuerst mit Ammoniumpermanganat und nachträglich mit Mangannitrat manganisiert, erhält man mit weniger Stufen die vorgesehene Kapazität, aber die Beschädigung des Oxidfilms ist etwas größer.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, bei dem eine mii einer Oxidschicht S versehene Anode aus Ventilmetall mit einer Permanganailösung getränkt und diese thermisch in Mangandioxid umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oxidschicht eine Ammoniumpermanganatschicht erzeugt und "> diese bei einer Temperatur von höchstens 110^G C in eine Mangandioxidschicht umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpermanganat im feuchten Zustand bei Temperaturen von 80 bis 90° C zu Mangandioxid zersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Anode mit gesättigter wäßriger Ammoniumpennanganatlösung gelränkt, dann das Wasser entfernt und das trockene «> Ammoniumpermanganat bei Temperaturen über 80^D C zu Mangandioxid zersetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung im Vakuum vorgenommen wird. as

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Tränken der Anode mit Ammoniumpennanganatlösung und deren Zersetzung die Anode nachformiert wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Tränkung, Pyrolyse und Nachformierung mehrmals wiederholt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf der aus Ammoniumpermanganat erzeugten Halbleiterschicht aus Mangandioxid weitere solche Schichten gebildet werden, indem mehrmals zunächst eine Schicht von Ammoniumpermanganat hergestellt und dieses dann zu Mangandioxid zersetzt wird oder die darauf folgenden Schichten in an sich bekannter Weise aus Mangannitrat durch Tränken und Zersetzen erzeugt werden, und daß jedesmal nach der Zersetzung die Anode nachformiert wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht auf einer Elektrode aus Aluminium erzeugt wird.