DE1928043B2 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines ElektrolytkondensatorsInfo
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/0029—Processes of manufacture
- H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kondensators mit einer
formierten Sinteranode aus Ventilmetall, mit einer Mangandioxidschicht und einer auf dieser angeordneten
leitenden Schicht, bei dem der formierte Sinterkörper mit einer Permanganatsalzlösung getränkt wird
und das Permanganatsalz in Mangandioxid umgewandelt veird.
Es ist bekannt, in den Poren einer anodisch behandelten
Sinteranode aus Ventilmetall, wie z. B. Tantal, Niob oder Aluminium, durch wiederholtes Tränken mit einer
geeigneten Lösung, vorzugsweise einer Mangannitratlösung, und thermisches Zersetzen dieser Lösung MnCh
niederzuschlagen. Dieses Verfahren zum Aufbringen des MnO? wird als Manganisierung bezeichnet.
Beim wiederholten Manganisieren können in der anodisch
erzeugten Oxidschicht Beschädigungen auftreten, die durch eine Nachformierung jedesmal nach
mehreren Manganisierungsstufen beseitigt werden müssen. Hierbei ist die Nachformierspannung nach jeder
Formierungsstufe zu verringern, um Überlastungen des Dielektrikums zu vermeiden. Als Ergebnis erhält
man einen Kondensator mit einer Arbeitsspannung von etwa Vtv = 0,25 Vf. wobei Vfdie Formierspannung bezeichnet.
Das Verhältnis VwVf gibt den sogenannten
Leistungsfaktor an.
Nach Fertigstellung der MnCh-Schicht wird diese mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen, die aus so
einem Graphitüberzug und einem darauf befindlichen, aus Silberpaste hergestellten Silberüberzug bestehen
kann. Um das Eindringen der als Kathode wirkenden Graphit-Silber-Überzüge in die dielektrische Oberflächenschicht
zu vermeiden, muß die Manganisierung so 5s lange fortgesetzt werden, bis nicht nur die Poren des
Anodenkörpers gefüllt sind, sondern auf der Außenseite der Anode eine dichte MnOi-Schicht gebildet wird,
auf die dann Graphit und Silber aufgebracht werden können.
Da die beim Manganisieren im Dielektrium auftretenden Beschädigungen nicht reproduzierbarer Art
sind und auch durch Nachformieren nicht vollständig ausgeheilt werden können, ist die Fertigungsausbeute
trotii scheinbar gleicher Verfahrensweise großen Schwankungen unterworfen. Insbesondere ist die Fertigungisausbeute
von Kondensatoren höherer Spannungswerte (über 35 V Arbeitsspannung) zu niedrig.
Im Falle einer Vergrößerung des Leistungsfaktors lassen sich Kondensatoren höherer Arbeitsspannung
bei Verwendung der bisherigen Formierspannungen herstellen. Ebenso könnte hierdurch auch eine Miniaturisierung
durch Verwendung einer geringeren Pulvermenge bei niedrigerer Fonnierspannung tür den bisherigen
Bereich der Kapazitätswerte bewirkt werden.
Falls aber andererseits ein erhöhter Leistungsfaktor durch eine höhere Formierspannung erzielt wird, kann
der Reststrom der bisherigen Kondensatoren verringert werden, so daß eine Erweiterung des Arbeitstemperaturbereiches
von -55 auf 125°C möglich ist; denn bisher sind Kondensatoren lediglich im Temperaturbereich
von -55 bis 85°C bei Nennspannung, im Falle einer Arbeitstemperatur von 125° C aber nur mit zwei
Drittel Nennspannung betrieben worden.
Die Erzielung der obengenannten Vorteile ist weitgehend abhängig von der Beseitigung der bei der Manganisierung
auftretenden schädlichen Wirkungen, da dann höhere Formierspannungen benutzt werden können.
Es wurde bereits das Manganisierungsverfahren in verschiedener Weise abgewandelt. Alle diese bekannten
Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile.
Aus der vorveröffentlichten DT-AS 11 94 499 ist ein
Verfahren zur Herstellung einer Mangandioxidschicht bekannt, bei dem diese durch ein elektrolytisches Verfahren
aus einer Lösung von Mangarisalz und der entsprechenden Säure abgeschieden wird. Nach diesem
elektrolytischen Verfahren lassen sich nur sehr dünne Mangandioxidschichten erzeugen, da die dielektrische
Oxidschicht v\n wesentliches Hindernis für die Ausführung des elektrolytischen Verfahrens darstellt. Grundsätzlich
eignen sich elektrolytische Verfahren zur Herstellung der Mangandioxidschicht bei elektrolytischen
Kondensatoren auch nicht bei der Verwendung von Anoden in Form von Sinterkörpern, da die Schicht auf
der äußeren Oberfläche und auf der inneren Porenoberfläche in unterschiedlicher Stärke erhalten wird.
Die DT-PS 11 94 060 beschreibt ein Verfahren, bei
dem die Msingandioxidschicht durch Zersetzen von Manganheptoxid oder Überrmngansäure erhalten
wird. Dieses Verfahren läßt sich in großtechnischem Maßstab nicht durch'·'.··*· .n, weil die dabei verwendeten
Ausgangssubstan«.en, nämlich die Übermangansäure
bzw. das Manganheptoxid sehr leicht zersetzliche und auch gefährliche Substanzen sind. Die Übermangansäure
kann in höchstens 20%iger Lösung erhalten werden, weil sich bei höherer Konzentration die Substanz zersetzt.
Abgesehen von der sehr leichten Zersetzlichkeit der Lösung, die eine Vorratshaltung unmöglich macht,
lassen sich infolge der geringen möglichen Konzentration nur verhältnismäßig dünne Schichten herstellen, so
daß eine oftmalige Wiederholung dieses Verfahrens erforderlich ist Das Manganheptoxid ist eine ölige Flüssigkeit,
die bereits bei 40 bis 50°C verpufft und mit organischen
Stoffen sehr leicht entzündlich ist. Sie ist schlagempfindlich wie Knallquecksilber. Eine Erzeugung
einer Mangandioxidschicht aus Manganheptoxid ließe sich daher nur mit sehr großen Sicherheitsmaßnahmen
durchführen.
In der DT AS Π 47 696 ist ein elektrolytisches Verfahren
beschrieben, bei dem Kaliumpermanganat reduziert wird und das als elektrolytisches Verfahren daher
nur für Folien anwendbar ist.
Die DT-AS 11 74 908 beschreibt ein Verfahren, bei dem auf der formierten Anode eine Schicht eines Permanganatsal.tes
erzeugt wird, das dann mittels eines Reduktionsmittels in eine Mangandioxidschicht umge-
wandelt wird. Die Verwendung eines Reduktionsmittels
nach dem bekannten Verfahren hat aber den Nachteil, daß die dielektrische Oxidschicht leicht angegriffen
wird, abgesehen davon, daß eine zusätzliche Substanz bei dem Verfahren benötigt wird. Diese Nachteile hat
das vorliegende Verfahren nicht, bei dem das Permanganatsalz durch thermische Zersetzung umgewandelt
wird.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Mangandioxidschicht durch pyrolytische Zersetzung von
Ammoniumpermanganat herzustellen (Patentanmeldung P 19 13133). Hierbei werden aber zusätzlich
Gase durch Zersetzung des Ammoniumpermanganatsalzes freigesetzt
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Manganisierungsverfahren zu finden, das keine Beschädigung der dielektrischen Oxidschicht zur Folge hat und die Nachteile der bekannten Manganisierungs verfahre η vermeidet.
Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelös*. daß als Permanganatsalz Kadmiumpermanganat, Magnesiumpermanganat
oder Zinkpermanganat verwendet wird, daß dieses durch thermische Zersetzung bei höchstens 200° C in
Mangandioxid umgewandelt wird und daß anschließend mindestens eine weitere Mangandioxidschicht
durch thermische Zersetzung von Mangannitrat erzeugt wird.
Durch die thermische Zersetzung von Kadmiumpermanganat, Magnesiumpermanganat oder Zinkpermanganat bei Temperaturen unter 2000C ergeben sich
sauerstoffarme Modifikationen des MnO.?, die sogenannten y-Modifikationen. Während der Zersetzung
dieser Substanzen tritt keine oder nur eine geringe Beschädigung der dielektrischen Oxidschicht auf. An sich
wäre die y-Modifikation des MnO2 ais Festelektrolyt
wegen seines hohen elektrischen Widerstandes im Vergleich zu den bekannten Schichten, die durch Zersetzen
von Mangannitratlösungen erhalten werden, nicht geeignet. Jedoch hat die Schicht aus y-MnO2 die Eigenschaft, die dielektrische Oxidschicht vor Veränderun-
gen während der Manganisierung zu schützen.
Es wird deshalb auf der Dielektrikumsschicht eine erste Schicht aus y-MnO2 durch thermisches Zersetzen
eines der genannten Permanganatsalze erzeugt, während die folgenden MnO2-Schichten durch die bisherige
Manganisierung hergestellt werden. Es kann dann eine Endformierspannung von ungefähr 0,7 Vf angewendet
werden.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Kondensatoren weisen neben der bisherigen Ka-
pazität und dem üblichen Leistungsfaktor bei niedriger Frequenz die folgenden verbesserten Eigenschaften
auf:
A. HcHt, Betriebsspannung; werden beispielsweise normale 35-V-Kondensatoren bei 140 V formiert,
so daß Vw= 0,25 Vf ist, so kann der verbesserte
Kondensator bei 50 V, d. h. Vw = 035 Vf, betrieben werden.
B. Extrem niedrigen Reststrom; im Mittel kann ein um den Faktor zehn niedrigerer Wert gegenüber
vergleichbaren Kondensatoren, bei denen die übliche Manganisierung benutzt wird, erreicht werden.
C Erweiterten Arbeitstemperaturbereich im Vergleich zu den gegenwärtig betriebenen Kondensatoren.
D. Verminderung der Manganisierungsschritte, da das Eindringen von Graphit nicht schädlich ist, und somit Abkürzung des Herstellungsprozesses.
E. Kapazitätskonstanz bei höherer Frequenz gegenüber Kondensatoren, die nach der üblichen Manganisierung hergestellt sind.
F. Erniedrigten Scheinwiderstand bei hoher Frequenz, z. B. um den Faktor zwei gegenüber Kondensatoren, die nach der üblichen Manganisierung
hergestellt sind.
Im folgenden sei ein Ausführungsbeispiel der Erfindung an Hand der einzelnen Verfahrensschritte bei der
Herstellung von ΙμΡ- Kondensatoren erläutert:
1. Gesinterte Tantalanoden werden nach bekannter Technik In wäßriger Phosphorsäure bei 140 V anodisch behandelt.
2. Die anodisch behandelten Anoden werden zur Entfernung der Phosphorsaure in entionisiertem
Wasser gekocht und dann getrocknet
3. Die Anoden werden mit 0,5molarer wäßriger Perm.-nganatlösung durch Tauchen imprägniert.
4. i 'as Permanganatsalz wird in einem Ofen bei 200' C zehn Minuten lang zersetzt.
5. Die Schritte (3) und (4) werden so lange, im allgemeinen di eimal wiederholt, bis die Farbe des Tantaloxids nicht mehr sichtbar ist
6. Nochmalige anodische Behandlung bei 100 V in wäßriger Essigsäure, die eine Leitfähigkeit von
80 μΟΙίίΤΐ - 'cm aufweist.
7. Trocknen durch Erhitzen zur Entfernung der Essigsäure.
8. Aufbringen des hochleitfähigen /)-Mangandioxids
als Festelektrolyt durch wiederholtes Imprägnieren der Anoden mit Smolarer wäßriger Mangannitratlösung, Trocknen bei 85° C und Zersetzen bei
2000C jeweils eine Stunde lang nach jeder Imprägnierung; bei dem Ausführungsbeispiel war eine
fünfmalige Wiederholung ausreichend.
9. Nochmalige anodische Behandlung nach der ersten und jeder nachfolgenden ungeradzahligen
thermischen Zersetzung.
10. Herstellen eines lötfähigen Überzuges aus Graphit und Silber enthaltenden Lösungen auf der Mangandioxidschicht und Einlöten der Anode in einen
metallischen Becher.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kondensators mit einer formierten Sinteranode aus Ventilmetall, mit einer Mangandioxidschicht und einer auf dieser angeordneten leitenden Schicht, bei dem der formierte Sinterkörper mit einer Permanganatsalzlösung getränkt wird und das Permanganatsalz in Mangandioxid umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Permanganatsalz Kadmiumpermanganat, Magnesiumpermanganat oder Zinkpermanganat verwendet wird, daß dieses durch thermische Zersetzung bei höchstens 2000C in Mangandioxid umgewandelt wird und daß anschließend mindestens eine weitere Mangandioxidschicht durch thermische Zersetzung von Mangannitrat erzeugt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2694168 | 1968-06-06 | ||
GB2694168A GB1207736A (en) | 1968-06-06 | 1968-06-06 | Improvements in or relating to capacitors |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1928043A1 DE1928043A1 (de) | 1969-12-11 |
DE1928043B2 true DE1928043B2 (de) | 1975-09-25 |
DE1928043C3 DE1928043C3 (de) | 1976-05-06 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1928043A1 (de) | 1969-12-11 |
GB1207736A (en) | 1970-10-07 |
FR2011015A1 (de) | 1970-02-27 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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